專(zhuān)利名稱(chēng)：硫酸蒸汽冷凝制取硫酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)在硫酸塔中直接或間接冷卻從氣體混合物中冷凝硫酸蒸汽生產(chǎn)硫酸的方法，所述氣體混合物中按假定SO3完全水合計(jì)算含有0.01-10%(體積)H2SO4蒸汽和0-50%(體積)的水蒸汽。
在硫酸的生產(chǎn)中，有許多情況下所得的酸是H2SO4蒸汽與水蒸汽的混合物形式。例在重要的硫酸工藝中，包括通常使用堿作為助催化劑的釩催化劑的催化氧化，將SO2氧化成SO3，然后用水蒸汽進(jìn)行水合，形成硫酸蒸汽，然后必須在冷卻過(guò)程中進(jìn)行冷凝。這種硫酸生產(chǎn)方法在煙氣除硫凈化中是很重要的。
當(dāng)在各種不同環(huán)境中通過(guò)冷卻來(lái)冷凝硫酸蒸汽時(shí)，形成所謂的酸霧(硫酸的霧)，這是一種在氣體混合物中含有極小硫酸液滴的氣溶膠，所述氣體混合物就是經(jīng)過(guò)硫酸冷凝的混合氣，一般還含有水蒸汽，而水蒸汽量大大超過(guò)把SO3完全水合成為H2SO4所需的量。重要的任務(wù)是防止多量酸霧逸出到環(huán)境中;從環(huán)境保護(hù)來(lái)講，硫酸霧的最大允許逸出量規(guī)定為40毫克H2SO4/標(biāo)準(zhǔn)立方米，這相當(dāng)于9ppm的H2SO4。
已知的方法是通過(guò)調(diào)節(jié)冷卻介質(zhì)的溫度來(lái)控制酸霧的逸出。在丹麥專(zhuān)利145，457(USP 4348373)中描述了從含SO3和過(guò)量H2O的氣體中制備濃硫酸的方法。將該氣體冷卻并以?xún)刹椒ㄔ诤刑畛淞系奈账欣淠⑻釢?。在塔底的一步是通入的氣體向上流動(dòng)與已冷凝的酸逆流接觸，從而將這些酸的濃度提高。在后續(xù)一步中，用通過(guò)了填料層所循環(huán)的硫酸吸收氣體中硫酸蒸汽。通過(guò)對(duì)溫度的特別調(diào)節(jié)使硫酸霧的含量保持在低水平;然后把再循環(huán)的酸從塔中取出。殘余的酸霧通過(guò)位于吸收段后邊的氣溶膠過(guò)濾器而除去。該過(guò)濾器是一種“低速度”過(guò)濾器，操作線速度低于1米/秒，壓力降高于20-30毫巴。
由丹麥專(zhuān)利申請(qǐng)案1361/82(英國(guó)專(zhuān)利2117368)得知一種制備硫酸的方法，其中硫酸蒸汽在氣體中的含量為0.01-10%H2SO4蒸汽，還有0-30%的水蒸汽，它們?cè)谪Q向、氣體冷卻的耐酸管子中冷凝。按照該專(zhuān)利，避免冷凝后在氣體中產(chǎn)生大量酸霧的方法是使向上流動(dòng)的含硫酸氣體與向下流動(dòng)(任選有一部分是交錯(cuò)流)的冷卻介質(zhì)之間的溫差保持在某一規(guī)定范圍。
從上述專(zhuān)利得知的方法又由丹麥專(zhuān)利申請(qǐng)2989/88的方法而得到改進(jìn)，從而使之特別(而非專(zhuān)門(mén)只)適用于從H2SO4蒸汽含量低的氣體中冷凝硫酸。這些氣體可以是來(lái)自燃燒廢氣和其他工業(yè)廢氣，并且其中的SO2已通過(guò)硫酸催化劑而氧化成SO3，然后與水蒸汽反應(yīng)。冷凝是在許多管子內(nèi)進(jìn)行，在每條管的頂部有一個(gè)小的過(guò)濾器，過(guò)濾器引起的壓力降一般為5-10毫巴，含有硫酸的氣體向上方流動(dòng)。并且與管外向下流動(dòng)的氣體冷卻介質(zhì)成逆流。使這種過(guò)濾器具有使酸的小液滴/酸霧分離(并且使硫酸通過(guò)該管向下流動(dòng)并與氣體成逆流)而使殘余含量達(dá)上述約40毫克/標(biāo)準(zhǔn)立方米的能力的先決條件是冷卻用空氣進(jìn)入和離開(kāi)該冷凝器的溫度TA1和TA2以及該氣體離開(kāi)管子和過(guò)濾器的溫度T2分別滿足以下條件TA2＞Td-30-10α，℃ (1)T2＜T2＊，℃ (2)T2-TA1＜90℃ (3)其中Td是通入管子的進(jìn)料氣體的硫酸露點(diǎn);α是在假定SO3完全水合成為H2SO4的條件下該氣體中H2SO4體積百分含量;T2＊是在管子頂部出口處，與該處通常的水蒸汽分壓成平衡的H2SO4蒸汽壓是約2×10-6巴時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度(相應(yīng)于約2ppm硫酸蒸汽;T2＊通常是在100和125℃之間)。
在后文中“硫酸塔”是指如USP4348373(丹麥專(zhuān)利145457)中所述的填料吸收塔，或是如上述一篇文獻(xiàn)中所述的有許多管子的塔。
但是，現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，在相同操作條件下，酸霧中小液滴的可過(guò)濾性在很大程度上取決于在冷凝開(kāi)始前氣體中小顆粒的含量。這些小顆粒就成為核心，硫酸蒸汽圍繞這些核心冷凝，就是所謂的成核核芯或成核種子。
按更完全的解釋?zhuān)羰前幢景l(fā)明使含有要冷凝的硫酸蒸汽的氣體中，在氣體進(jìn)入硫酸塔前所含固體顆粒數(shù)目是每0.1%硫酸蒸汽是每標(biāo)準(zhǔn)立方米109至1012個(gè)(計(jì)算時(shí)假設(shè)其中的SO3完全水合成為H2SO4)，則從該硫酸塔排放到周?chē)h(huán)境中的氣體中酸霧的含量可以降低。
這種方法具有通用性，既可以應(yīng)用在以生產(chǎn)硫酸為主要目的的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，也可以應(yīng)用在工業(yè)廢氣凈化并以生產(chǎn)的硫酸(包括高濃度硫酸)為副產(chǎn)品的情況，例如發(fā)電站燃燒廢氣的凈化。
因此，按本發(fā)明的成核作用，可以在有填料的硫酸塔中與作為冷卻介質(zhì)的循環(huán)硫酸成逆流冷卻條件下進(jìn)行，換言之，或應(yīng)用從丹麥專(zhuān)利145457(USP4248373)已知的方法。
實(shí)施本發(fā)明的方法也可使用基本上豎向的外冷式管中冷卻含硫酸的氣體混合物，在管內(nèi)是氣體混合物從底部向上流動(dòng)，與管外氣體冷卻介質(zhì)成逆流為優(yōu)選，亦即按英國(guó)專(zhuān)利2117368的已知方法。
本發(fā)明特別適用于與丹麥專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?989/88的已知方法結(jié)合實(shí)施，因此有一種具優(yōu)越性的實(shí)施方案，應(yīng)用此方案的特征在于，當(dāng)冷凝該硫酸蒸汽時(shí)，在冷凝后以液態(tài)高濃度硫酸向下流過(guò)該管子，所述H2SO4蒸汽是來(lái)自含有0.01-10%(體積)硫酸蒸汽(按前述假設(shè)計(jì)算)和0-50%(體積)水蒸汽的氣體，該氣體是以至低是在該管內(nèi)壓力和溫度條件下的硫酸露點(diǎn)的溫度由管底部進(jìn)入，并在向上流動(dòng)過(guò)程中被冷卻，到達(dá)出口的溫度是T2，T2是低于與管頂部出通常的水蒸汽分壓成平衡的硫酸蒸汽壓約為2×10-6巴的對(duì)應(yīng)溫度，管子外部由一種氣體介質(zhì)冷卻，該介質(zhì)與含硫酸氣體基本上成逆流流動(dòng)，從而所述氣體介質(zhì)從入口溫度TA1為0-50℃加熱至出口溫度TA2并滿足以下條件TA2＞Td-30-10α，℃其中Td和α的定義如前。
下面參照附圖對(duì)本發(fā)明方法加以詳述

圖1是適于實(shí)施本發(fā)明方法的示意圖，101是空氣，102是油。
圖2是排出氣體經(jīng)過(guò)氣溶膠過(guò)濾器后和加入不同量的固體顆粒后的酸霧含量曲線，103是過(guò)濾器后，104是來(lái)自油燃燒器的煙氣%。
圖3是實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，105是H2O蒸汽，106是過(guò)濾器，107是硫酸。
圖4是用于此裝置的過(guò)濾器。
圖3和4與丹麥專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?989/88的圖2和3全同。
用圖1所示的裝置可以方便地實(shí)施本發(fā)明方法，該裝置是用于凈化一個(gè)電站鍋爐的燃燒廢氣，鍋爐所燒的是含硫的煤或油。來(lái)自鍋爐1的廢氣在空氣預(yù)熱器2中冷卻，然后在最后廢熱鍋爐3中冷卻至約200℃，進(jìn)入粉塵過(guò)濾器4，在此中利用袋式過(guò)濾器將廢氣中的飛灰及塵粒分離，含量降至20毫克/標(biāo)準(zhǔn)立方米，最好是低于5毫克/標(biāo)準(zhǔn)立方米。在各種袋式過(guò)濾器中，特別優(yōu)選的是使用一種Teflon (聚四氟乙烯)膜片，它把較大顆粒全部留下，使得余下的粒徑小于0.01微米。然后將此煙氣在熱交換器5中加熱至約390℃，再在反應(yīng)器中利用油燃燒直接加熱至420℃，在此反應(yīng)器中，氣體中所含SO2的約96%轉(zhuǎn)化為SO3，所用催化劑為用堿作助催化劑的釩催化劑。這種催化劑還有一項(xiàng)性能，就是能在操作中把氣體中仍含有的粉塵捕集其95%左右，因?yàn)樵诖呋瘎┍砻姹灰粚尤廴诘膲A式焦硫酸鹽所潤(rùn)濕。然后將含SO3的氣體在熱交換5中冷卻至約250℃，從而使氣體中大部分SO3水合成為H2SO4蒸汽，然后在硫酸冷凝器8(玻璃管塔)的豎向、空氣冷卻的玻璃管中冷凝成為液體硫酸，在此，氣體被冷卻至100℃，同時(shí)冷卻用空氣被加熱，一般是從20℃加熱至190℃。這些玻璃管的尺寸和操作條件與圖所示實(shí)驗(yàn)設(shè)備所模擬的相同，不同之處是空氣以交錯(cuò)流方式的6個(gè)行程與管內(nèi)的氣體成逆流。在每一條管子的頂部安裝一個(gè)液滴過(guò)濾器，用于分離硫酸的小液滴，如丹麥專(zhuān)利申請(qǐng)2989/88所述。過(guò)濾器4和SO2反應(yīng)器7一般能保證在氣體中的顆粒數(shù)目是少于硫酸在該液滴過(guò)濾器中分離硫酸所要求的最佳含量，這當(dāng)然是借助于向氣流中加入顆粒使之達(dá)到小液滴酸分離的最佳條件的先決條件。
20是一臺(tái)鼓風(fēng)機(jī)，多數(shù)情況下放在裝置中的此一位置是有利的，在其他情況下可以預(yù)料是安裝在整個(gè)裝置的其他地方，例如作為向鍋爐送新鮮空氣的鼓風(fēng)機(jī)。
在圖1所示的裝置中，加入成核顆粒的辦法是借助于一個(gè)燃油的輔助燃燒器6，它有兩方面功能并借助于工藝過(guò)程計(jì)算機(jī)9來(lái)自動(dòng)控制，一個(gè)是保持氣體通過(guò)SO2轉(zhuǎn)化器的溫度為恒定(420℃)，這是由調(diào)節(jié)燃燒器的供油量來(lái)保持的;另一個(gè)是產(chǎn)生最適宜量的成核顆粒，這是借助于同時(shí)調(diào)節(jié)通過(guò)該燃燒器的空氣/油比率，使得設(shè)在硫酸冷凝器之后的自動(dòng)操作的氣體中酸霧含量計(jì)10饋送到該工藝過(guò)程計(jì)算機(jī)的信號(hào)顯示出氣體中酸霧含量是處于最低值，或至少是酸霧含量低于規(guī)定的10ppm H2SO4的最高值。該工藝過(guò)程計(jì)算機(jī)是按公知的原理起到調(diào)整作用。若是在SO2反應(yīng)器前將氣體加熱是選用直接加熱式燃油或燃丙烷氣的燃燒器，則加入顆粒的方式可以方便地來(lái)自電弧或烴燃燒的煙氣，或來(lái)自一種溶液例如硫酸鐵的氣溶膠。顆粒的加入比率是借助一個(gè)調(diào)整回路來(lái)調(diào)整，這個(gè)回路中包括一個(gè)對(duì)硫酸冷凝器之后的氣體中酸霧含量進(jìn)行連續(xù)計(jì)量的儀表。作為粉塵過(guò)濾器，優(yōu)選采用的是袋式過(guò)濾器，因?yàn)檫@樣能保證使顆粒含量最少。
對(duì)于圖1所示的裝置而言，其中要有極多的管子，例如，容量為300兆瓦的電站，管子數(shù)量為60000這樣的數(shù)目，圖3所示的實(shí)驗(yàn)裝置只有一條管。它的能力是每小時(shí)處理含硫酸氣體20標(biāo)準(zhǔn)立方米，借助于鼓風(fēng)機(jī)20從室內(nèi)吸入空氣，在電熱器22中加熱空氣并與水蒸汽和SO2氣體混合，得到所要的氣體組成。該混合氣再在電加熱器24中加熱至約420℃，然后通過(guò)催化反應(yīng)器26，在其中利用公知的含釩和鉀活性組分的硫酸催化劑將氣體中所含SO2的約96%氧化成為SO3。然后該氣體于熱交換器28中冷卻至約250℃(T1)，然后進(jìn)入硫酸冷凝器，這是單條玻璃管30，長(zhǎng)度為6米，內(nèi)徑36毫米，外徑40毫米。在該玻璃管總長(zhǎng)的上部55.4米是套在較大管32之內(nèi)，在32之內(nèi)由鼓風(fēng)機(jī)34送過(guò)冷卻用空氣，使管30內(nèi)的氣體與外管中空氣流成逆流，并被冷卻。外管用100毫米礦棉保溫。冷卻用空氣可以通過(guò)一排閥門(mén)36、38、40和42而送入，從而可將冷卻段長(zhǎng)度調(diào)節(jié)為5.4、4.95、4.55或4.05米。冷卻用空氣的流動(dòng)條件應(yīng)達(dá)到管外壁的傳熱系數(shù)(hv)相當(dāng)于工業(yè)裝置中的管的傳熱系數(shù)。
圖4示出用于實(shí)驗(yàn)裝置的數(shù)種過(guò)濾器之一。圖4與丹麥專(zhuān)利申請(qǐng)2989/88的圖3全同，稱(chēng)之為A型過(guò)濾器。它有一個(gè)筒形玻璃管，稱(chēng)之為過(guò)濾器外殼50，其內(nèi)徑為46毫米，長(zhǎng)為200毫米。在50的底部有一個(gè)縮頸52，其外徑為40毫米，借助于Teflon
制的氣密外套54與外徑相同的玻璃管30相連接。借助于穿過(guò)54的支管56來(lái)測(cè)量通過(guò)該過(guò)濾器的壓力降。在外殼50中放置過(guò)濾介質(zhì)58;它是由厚度為0.3毫米的氟碳聚合物單絲所制成，該單絲經(jīng)針織成為幅寬約150毫米的幅料，并將之卷成與該外殼相適配的形狀，其外徑與外殼的內(nèi)徑相等。該單絲材料構(gòu)成該卷狀物體積的約7%。當(dāng)氣體中的硫酸小液滴通過(guò)該卷狀物向上流動(dòng)時(shí)就被捕集，并集聚成為大的液滴而與氣體成逆流流下，進(jìn)一步流過(guò)該玻璃管。
在丹麥專(zhuān)利申請(qǐng)2989/88中報(bào)告了許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中一部分是以表格形式列出。該申請(qǐng)案的表1即后文中所重復(fù)列出的表1;其中T1是氣體在管入口處的溫度，m/s是通過(guò)過(guò)濾器時(shí)的氣體速度，米/秒，△p是通過(guò)過(guò)濾器的壓力降，毫巴。Td，TA1和TA2按前述定義。
當(dāng)重復(fù)這些實(shí)驗(yàn)時(shí)，意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)操作條件不變時(shí)，向鼓風(fēng)機(jī)20(圖3)的供入空氣中加入卷煙的煙、磨石的火花或電弧焊接的煙等等，或是加入由C2以上烴燃燒的煙并且調(diào)節(jié)空氣/燃料比率使火焰微有光亮，則使該過(guò)濾器之后的酸霧含量明顯下降。當(dāng)加入的煙更多時(shí)，則過(guò)濾器之后的酸霧含量又急劇增多。在表1中所列的過(guò)濾器后酸霧含量也可以由單只改變本實(shí)驗(yàn)所用鼓風(fēng)機(jī)20的進(jìn)氣量而發(fā)生很大改變;所用鼓風(fēng)機(jī)是Nilfisk
牌普通家用吸塵器，其中有一個(gè)整流式馬達(dá)，并由所經(jīng)過(guò)的空氣加以冷卻。在鼓風(fēng)機(jī)之前或之后的空氣流中裝上閥門(mén)，通過(guò)閥門(mén)的節(jié)流作用而增大馬達(dá)負(fù)荷時(shí)，氣體經(jīng)過(guò)過(guò)濾器后的硫酸小液滴含量大大下降。在負(fù)荷較大時(shí)，整流子發(fā)出更多火花，于是在電馬達(dá)的轉(zhuǎn)子與定子電接觸點(diǎn)處進(jìn)入空氣中的炭和金屬顆粒量增多。下面對(duì)此進(jìn)一步詳述。
對(duì)于酸霧的測(cè)量是使用連續(xù)操作式光度計(jì)式氣溶膠測(cè)量?jī)x，該儀器由化學(xué)測(cè)定氣體中H2SO4含量法定時(shí)進(jìn)行標(biāo)定;測(cè)定方法是按EPA diective EPA-600/3-84-056(1984年4月)所述方法。關(guān)于流量、溫度、冷卻段長(zhǎng)度和壓力降方面，是選自表1中的條件，這時(shí)是以不同的成核顆粒含量進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。
通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)1-1號(hào)的重復(fù)，經(jīng)過(guò)過(guò)濾器A后氣體中H2SO4含量測(cè)定結(jié)果如下a)應(yīng)用純凈進(jìn)入空氣并與原實(shí)驗(yàn)的馬達(dá)負(fù)荷相同，為6-10ppm;
b)增大馬達(dá)負(fù)荷至接近馬達(dá)的負(fù)荷極限時(shí)，酸霧含量下降至約1ppm，其后當(dāng)馬達(dá)超負(fù)荷時(shí)，含量又開(kāi)始增多;
c)使用一個(gè)鼓風(fēng)機(jī)代替上述吸塵器，這時(shí)空氣不再與馬達(dá)接觸，這時(shí)送入純凈空氣時(shí)所得值為50-100ppm。使用袋式過(guò)濾器凈化入口空氣，酸霧含量變化不大。
在下述實(shí)驗(yàn)中使用空氣不與馬達(dá)接觸的鼓風(fēng)機(jī)。
d)向14標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)的進(jìn)料氣中，加入每秒數(shù)個(gè)立方厘米的電弧焊煙霧(例如來(lái)自鐵電焊條電弧焊)，使得過(guò)濾器之后的酸霧含量下降至0-1ppm。但是，加入更多量的電焊煙霧，使酸霧量急劇增多。當(dāng)電焊煙霧加入量為約100立方厘米/秒時(shí)，酸霧含量增高至近于100ppm，這就是說(shuō)，玻璃管進(jìn)料氣中幾乎全部H2SO4含量都通過(guò)了氣溶膠過(guò)濾器A。另一種過(guò)濾器實(shí)施方案稱(chēng)之為B1型，其壓力降和A型相同，其效能不比A型更高，而B(niǎo)2型過(guò)濾器(A、B1、B2是指丹麥專(zhuān)利申請(qǐng)2989/88所用過(guò)濾器)當(dāng)電焊煙霧加入量為過(guò)量時(shí)，使除酸霧后的含量下降至50-100ppm。
e)向進(jìn)料氣體加入硫酸鐵顆粒氣溶膠之后，也使酸霧含量下降至低于1ppm H2SO4，該氣溶膠的制備是由20%硫酸亞鐵溶液用壓縮空氣霧化成為空氣中的氣溶膠，然后將小液滴中的水在300℃蒸發(fā)發(fā)，成為殘余固體物的空氣中氣溶膠，再加入到氣體中。為達(dá)到除酸霧的最佳結(jié)果，硫酸鐵溶液的霧化量應(yīng)為5-10立方厘米/分鐘。
f)在SO2反應(yīng)器之前加入柴油在油燃燒器中燃燒后的煙氣，對(duì)于經(jīng)氣溶膠過(guò)濾器后酸霧含量的降低效果示于圖2。向經(jīng)過(guò)冷凝管的氣體中加入約5%的油煙氣，使酸霧含量下降至0-1ppm，而加入大量的油煙氣使經(jīng)過(guò)濾器后的酸霧含量上升至數(shù)百ppm H2SO4。將火焰中的過(guò)量空氣減少，即使得火焰色更黃但還不致大量發(fā)黑煙，如圖2所示(虛線)，使酸霧減少到最低量即0-1ppm所需用的油煙氣量減少。這說(shuō)明了在煙中的極小的炭顆粒作為成核顆粒，而這些顆粒全部或部分通過(guò)SO2催化氧化用的反應(yīng)器，并沒(méi)有被燒掉。
g)燃燒丙烷或丁烷所得的煙氣對(duì)于除酸霧的效果與燃燒油的煙氣基本相同。燃燒乙烷的煙氣效果要更小，只有在缺乏空氣時(shí)才有作用。燃燒甲烷的煙氣對(duì)于除酸霧無(wú)效果，即使在缺乏空氣時(shí)亦無(wú)效，可能是因?yàn)樵诖藢?shí)驗(yàn)中甲烷的火焰不能產(chǎn)生炭粒。
h)在SO2反應(yīng)器之前加上一個(gè)使用Teflon
膜片的高效袋式過(guò)濾器，它可以留下一切大于0.01微米粒徑的顆粒，使得經(jīng)過(guò)氣溶膠過(guò)濾器的H2SO4含量為50-100ppm，而與在袋濾器之前加入多少來(lái)自整流式馬達(dá)火花的空氣、電焊煙氣或f)和g所述燃燒烴的煙氣量沒(méi)有關(guān)系。這表明在所報(bào)告的實(shí)驗(yàn)中，只有顆粒而不是其他參數(shù)是影響到氣溶膠過(guò)濾器后氣體中H2SO4含量的。
在丹麥專(zhuān)利申請(qǐng)2989/88的表1、2、3中列出了重復(fù)這些操作條件的其他實(shí)驗(yàn)結(jié)果;業(yè)已發(fā)現(xiàn)在這些條件下必須符合前述方程(1)、(2)、(3)所規(guī)定的條件，而這些條件并不能直接移用到例如丹麥專(zhuān)利145457的已知方法中，該方法所用冷卻介質(zhì)是冷凝的硫酸。
向氣體中加入顆粒只是改變溫度范圍的寬度和氣溶膠過(guò)濾器后可得到的最低H2SO4含量。這是由于在進(jìn)料氣體中所含顆粒量過(guò)少或過(guò)多都會(huì)使該范圍變窄，并且增大經(jīng)過(guò)濾器后所能達(dá)到的H2SO4最低含量和/或增大為達(dá)到某一H2SO4最低含量在過(guò)濾器兩端所必須出現(xiàn)的壓力降。還有，業(yè)已肯定當(dāng)在進(jìn)料氣中H2SO4含量低于約0.5%時(shí)，酸霧的去除效果對(duì)于氣體中的顆粒含量變化是十分敏感的，還肯定了當(dāng)進(jìn)料氣中H2SO4含量不超過(guò)約0.5%時(shí)最佳的顆粒含量幾乎隨H2SO4含量成正比例增大。當(dāng)H2SO4含量較高時(shí)，為使酸霧含量減至最少所必需的固體顆粒含量增加似乎趨近于零。當(dāng)進(jìn)料氣中H2SO4為6%時(shí)，仍然可以看到顆粒含量的效應(yīng)，并且當(dāng)其含量是H2SO4為0.5%的最佳顆粒含量2-10倍時(shí)，達(dá)到最佳值。業(yè)已觀察到，當(dāng)H2SO4為6%并且進(jìn)料氣流量低于每根管子(直徑36毫米)11標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)時(shí)，并且在最佳溫度條件和顆粒最佳含量，可使管子出口處H2SO4含量低于10ppm，這時(shí)并不需在管子內(nèi)或出管后將氣體過(guò)濾。
在迄今所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，未曾作到對(duì)上述實(shí)驗(yàn)所加入的顆粒量或其粒徑作出絕對(duì)值測(cè)定。借助烴燃燒所產(chǎn)生的最佳煙氣的顆粒使得煙氣中不能看到或只能看到微微可見(jiàn)的霧濁，而采用電焊或卷煙的煙氣則微帶藍(lán)色，這表明這些顆粒必定是小于約0.6微米。在h)中所述的Teflon膜片過(guò)濾器據(jù)制造者講除凈到只剩下小于0.01微米的顆粒，但對(duì)于在此種過(guò)濾器上所捕集油煙霧和電焊煙霧的顆粒研究之后，發(fā)現(xiàn)并不是這樣，可能是它們已穿入到該過(guò)濾介質(zhì)之中。但是，可以根據(jù)以下對(duì)顆粒的操作模式的考慮估算出顆粒的最佳含量硫酸在管內(nèi)冷凝過(guò)程中，管壁上氣膜中的H2SO4蒸汽是過(guò)冷的。在真正的膜式冷凝情況下，硫酸蒸汽是擴(kuò)散穿過(guò)這個(gè)過(guò)冷的氣膜而冷凝在管壁上?？梢酝茢?，在這個(gè)過(guò)冷的膜中發(fā)生自發(fā)的硫酸小液滴成核作用之前，硫酸蒸汽不能被冷卻到比其露點(diǎn)更低10-30℃以上(因?yàn)榱蛩岬谋砻鎻埩艿?。這些過(guò)冷的酸蒸汽繼續(xù)冷凝在這些小液滴上，并且當(dāng)向上通過(guò)管內(nèi)時(shí)，液滴的體積增大，使得它們或是被拋在管壁上，或是很容易由該管頂部的粗液滴過(guò)濾器所除掉，其結(jié)果是，因?yàn)槭且旱蔚脑龃蠖皇切纬上鄬?duì)于酸蒸汽量是數(shù)目過(guò)多的小液滴。當(dāng)管內(nèi)氣體與管壁另一面的冷卻介質(zhì)之間溫差增大時(shí)，使得該膜的過(guò)冷程度加大，結(jié)果使小液滴數(shù)目增多，這樣的使進(jìn)料氣中H2SO4含量減少，而使那些小液體的粒徑達(dá)不到至少2微米，而這是使之能在液滴過(guò)濾器中被分出并且使壓力降小于10毫巴所必需的大小。控制氣相中的自發(fā)成核作用是很困難的，這里涉及到對(duì)工藝操作的很大局限性;通過(guò)向進(jìn)料氣中加入受控量的顆粒并作為成核作用的核心以便精確地形成最佳數(shù)目的硫酸小液滴，就可以避開(kāi)這些局限性。若存在的顆粒數(shù)目過(guò)多，則形成的小液滴過(guò)多，于是形成難于過(guò)濾掉的酸霧;另方面若存在的顆粒數(shù)目太少，則過(guò)飽和/過(guò)冷程度將會(huì)太高，而引起自發(fā)成核作用。
關(guān)于這些固體顆粒的化學(xué)組成或是它們的粒度大小，對(duì)于它們作為成核作用的核心，似乎并沒(méi)有什么局限。然而，它們應(yīng)當(dāng)盡可能地小，以便能夠穿過(guò)例如SO2氧化用的催化反應(yīng)器，同時(shí)也要對(duì)所生成的硫酸沒(méi)有明顯的污染作用。
基于每一個(gè)顆粒形成一個(gè)小液滴的假設(shè)，根據(jù)下列公式很容易計(jì)算出例如為冷凝進(jìn)料氣中的0.1%H2SO4，使之形成粒度為3微米的硫酸小液滴，并且小液滴從過(guò)濾器中分出后是75%的硫酸(密度1.6克/立方厘米)，要求的顆粒數(shù)目為2.6×1011個(gè)顆粒/標(biāo)準(zhǔn)立方米。關(guān)于數(shù)量級(jí)方面，是按照上面報(bào)告的實(shí)驗(yàn)d)并使用電焊煙氣而得。所用電焊煙氣中大約每標(biāo)準(zhǔn)立方米含有1克氧化鐵，最好粒徑是0.1微米。因此，所含顆粒數(shù)目約為6×1014個(gè)/標(biāo)準(zhǔn)立方米;這相當(dāng)于在管子進(jìn)料氣14標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)之中，每秒加入1.6立方厘米電焊煙氣來(lái)達(dá)到2.6×1011個(gè)顆粒/標(biāo)準(zhǔn)立方米。盡管在這些計(jì)算中有很大不準(zhǔn)確性，但與實(shí)驗(yàn)所確定的是一致的，至少可以得出這樣的結(jié)論，對(duì)于進(jìn)入管子的進(jìn)料氣中，每0.1%H2SO4要求每標(biāo)準(zhǔn)立方米中需加入的顆粒數(shù)目在109-1012之間是得到最佳分出硫酸小液滴效果的確定的適宜范圍。對(duì)于冷凝下來(lái)的硫酸純度而言，使成核顆粒極小是很重要的。例如，在氣體中每含0.1%H2SO4用2.6×1011個(gè)粒徑為0.1微米的顆粒，使冷凝的硫酸中“氧化鐵”含量為80ppm(重量)，而用粒徑0.05微米的顆粒則酸中含10ppm。
所以，按本發(fā)明是在基本上豎向、外冷卻的管子之中冷卻氣體混合物，其中進(jìn)料氣是從底部向上流動(dòng)，與管外的冷卻介質(zhì)成逆流，該介質(zhì)最好是氣體。
在每條管的頂部或管內(nèi)靠近頂部以簡(jiǎn)易方式安裝一種氣體中硫酸小液滴分離裝置，該裝置與管子以氣密方式連接。該裝置的配置應(yīng)能保證小液滴流回，向下流動(dòng)通過(guò)該管子。
有以下的關(guān)系式n＝6c/(σπd3)，個(gè)/標(biāo)準(zhǔn)立方米 (4)
其中n＝每標(biāo)準(zhǔn)立方米氣體中顆?；蛐∫旱螖?shù)目;c＝氣體中顆?；蛐∫汉?，克/標(biāo)準(zhǔn)立方米;σ＝顆粒或小液滴的密度，克/立方厘米;d＝顆?；蛐∫旱沃睆?，厘米。
氣體中硫酸小液滴含量c是按下式計(jì)算c(硫酸小液滴)＝4380×α/β，克小液滴/標(biāo)準(zhǔn)立方米(5)其中α是對(duì)應(yīng)于c的H2SO4蒸汽體積百分含量，并假設(shè)小液滴已完全汽化;β是小液滴中H2SO4%(重量)，通常β＝75%H2SO4(重量)。
為避免在冷凝時(shí)氣體中所含顆粒數(shù)目過(guò)多，可以在如上述加入固體顆粒之前將氣體凈化以調(diào)整其固體顆粒含量，最好是使用袋式過(guò)濾器。
按本發(fā)明的實(shí)施中，方便的方式是將固體顆粒加入到含SO2和含過(guò)量于化學(xué)計(jì)量的H2O的氣流中，然后將混入顆粒的氣流于360-500℃溫度通過(guò)硫酸催化劑床層，將SO2氧化成為SO3，并由于水蒸汽作用發(fā)生水合，若需要可將氣流冷卻至0-200℃并且高于硫酸露點(diǎn)的溫度，然后送入硫酸塔。
加入顆粒的方便方式是加入烴(最好至少是C2烴)燃燒的煙氣，借助于自動(dòng)調(diào)整回路來(lái)調(diào)節(jié)燃燒器處的空氣/燃料比率λ，或是調(diào)節(jié)所加入烴的量，該調(diào)整回路中包含一臺(tái)分析儀，用于測(cè)定離開(kāi)硫酸塔或離開(kāi)分離硫酸小液滴裝置的氣體中硫酸小液滴含量，由來(lái)自分析儀的信號(hào)不間斷地調(diào)整并校正λ或所加入的煙氣量，用以保證氣體中硫酸小液滴含量盡可能低，最好在排放氣中含量低于10ppm H2SO4。
當(dāng)來(lái)自鍋爐的燃燒廢氣含較多量粒徑小于1微米的顆粒時(shí)(在燃燒煤粉時(shí)常為此情況)，按本發(fā)明甚至還可以通過(guò)受控地加入如下法所得煙氣中的小顆粒，使通向硫酸冷凝器的氣體含所希望含量的成核顆粒將來(lái)自鍋爐的含飛灰煙氣再分成為一大一小兩個(gè)氣流，將主氣流中的顆粒利用高效袋式過(guò)濾器(例如裝有Teflon
膜片的袋式過(guò)濾器)全部或近于全部除掉，而另一個(gè)較小氣流按上述方式調(diào)節(jié)并與所述過(guò)濾器旁路，
然后在進(jìn)入硫酸冷卻器之前混入主氣流中。特別方便的方式是將所述第二氣流在SO2反應(yīng)器之前混入第一氣流中，從而能將其中所含的SO2變成SO3，然后將較小量氣流中的大顆粒(大于約1微米)除掉，例如可用旋風(fēng)分離器或小型靜電除塵器，因?yàn)榇蟮念w粒在SO2反應(yīng)器中會(huì)沉降，并且會(huì)污染已冷凝的硫酸，而它們對(duì)成核作用無(wú)顯著作用。
然而，還有一種有利方式是加入電弧中產(chǎn)生的金屬或金屬氧化物所成煙氣中的顆粒，并采取措施調(diào)節(jié)單位時(shí)間加入的顆粒量，使得離開(kāi)管子或離開(kāi)硫酸小液滴分離裝置后，硫酸小液滴含量達(dá)到最低。
一種特別方便的方式已得到證明，就是在一個(gè)燃燒器中燃燒硅油與流體烴燃料的混合物(此處“流體”表示是氣體或是液體)，從而將顆粒加入，其目的是使來(lái)自燃燒器的煙氣中含有SiO2顆粒。這種煙氣是在進(jìn)入硫酸塔之前與燃燒廢氣混合;最好是在圖1中的濾塵器4與鼓風(fēng)機(jī)20之間混入。在燃燒混有0.05-0.5%(重量)硅油的柴油，或在燃燒用空氣中混入蒸汽壓為0.01毫巴的聚硅氧烷之后再通過(guò)燃燒器的情況下，對(duì)含0.1% H2SO4蒸汽的燃燒廢氣每標(biāo)準(zhǔn)立方米只需加入約4×10-8克的SiO2，就可使酸霧分離達(dá)到最優(yōu)化;這相當(dāng)于SiO2顆粒的直徑約為50埃。
本發(fā)明的工業(yè)應(yīng)用預(yù)料本發(fā)明將有重要工業(yè)用途，特別是用于從焙燒過(guò)程或發(fā)電站，主要是大中型電站的燃燒廢氣中除掉二氧化硫。本發(fā)明可達(dá)很高效率，能達(dá)到幾乎沒(méi)有酸霧排放到大氣中，因此能夠使工業(yè)區(qū)的空氣污染大大減輕。
表1.應(yīng)用含1000ppm H2SO4+7%H2O的氣體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Td＝185℃，TA2＞155℃，2ppm H2SO4和7%H2O的露點(diǎn)為109℃實(shí)驗(yàn)進(jìn)料氣流冷卻段 T1T2TA1TA2ppm H2SO4編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)立方米℃℃℃℃過(guò)濾過(guò)濾米/秒壓力降米/小時(shí)器前器后m/s△p1-1145.42501002019460083.281-2144.952501002018460083.281-3144.525010020170700103.281-4144.0525010020151700403.281-5144.0525095201387002003.281-6144.0525090201248004003.181-7145.42307020150600302.971-8144.525070201457001002.971-10185.42501002017390064.1121-1194.525010020198150102.0541-1294.0525010020193200122.0541-1394.052501002019320052.0581-14145.425011250188600203.391-15145.425011220205700153.391-16145.42801002020070083.281-17145.425010010201700103.281-18145.42501000205800203.281-19145.4250800177700103.071-21145.42501125019060053.361-22145.427012550200600153.461-23145.427011220220103.3權(quán)利要求
1.一種制取硫酸的方法，該方法是將含有0.01-10%(體積)H2SO4蒸汽(按假設(shè)全部SO3均已水合計(jì)算)和0-50%(體積)水蒸汽的混合氣體在一種硫酸塔中直接或間接冷卻，其特征在于該混合氣體進(jìn)入該硫酸塔之前，使該氣體中每0.1%H2SO4蒸汽(按假設(shè)全部SO3均已水合成為HSO計(jì)算)含有109-1012個(gè)固體顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于該混合氣體的冷卻是在一種有填料的硫酸塔中進(jìn)行，并且與作為冷卻介質(zhì)的循環(huán)硫酸成逆流方向。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于該混合氣體的冷卻是一種基本上豎向、外冷卻的管中進(jìn)行，在該管中，混合氣體是從管底向上流動(dòng)，與管外的冷卻介質(zhì)成逆流方向。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于使用氣態(tài)冷卻介質(zhì)。
5.權(quán)利要求3的方法，其特征在于當(dāng)冷凝該硫酸蒸汽時(shí)，冷凝之后是以液態(tài)高濃度硫酸形式通過(guò)該管向下流，所述硫酸蒸汽是來(lái)自含有0.01-10%(體積)硫酸蒸汽(按權(quán)利要求1所作假設(shè)計(jì)算)和0-50%(體積)H2O蒸汽的進(jìn)料氣體，該進(jìn)料氣體是從管的底部通入，其溫度至低為在該管內(nèi)主要溫度和壓力條件下硫酸的露點(diǎn)，該進(jìn)料氣體在向上流動(dòng)過(guò)程中被冷卻，其出口溫度為T(mén)2，T2溫度是低于與在管子頂部正常的水蒸汽分壓成平衡的硫酸蒸汽壓是約2×10-6巴時(shí)的對(duì)應(yīng)溫度，管外有氣態(tài)冷卻介質(zhì)流過(guò)，其流向基本上與該含硫酸氣體成逆流，從而所述介質(zhì)被加熱，從入口溫度TA1為0-50℃加熱至出口溫度TA2，TA2滿足下式的條件TA＞Td-30-10α，℃其中Td是通過(guò)管子的氣體中硫酸的霧點(diǎn)，℃，α是硫酸蒸汽含量%(體積)，是按假設(shè)氣體中的SO3完全水合成為H2SO4計(jì)算而得。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于所使用的每條管子的頂部或管內(nèi)靠近頂部以氣密連接方式裝設(shè)有分離氣體中存在的硫酸小液滴的裝置，所述小液滴從所述裝置流回，并通過(guò)管子向下流。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于加入粒徑小于1微米的固體顆粒。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于加入粒徑為0.002-0.1微米的固體顆粒。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在向進(jìn)料氣體加入固體顆粒之前將氣體原來(lái)含有的固體顆粒凈化除掉。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于向含有SO2和過(guò)量于化學(xué)計(jì)量的H2O的進(jìn)料氣流中加入固體顆粒，然后將所述氣流于360-500℃通過(guò)硫酸催化劑床層，將SO2氧化成SO3，SO3又在水蒸汽作用下進(jìn)行水合。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于該氣流進(jìn)入硫酸塔之前冷卻到高于其中硫酸露點(diǎn)0-200℃的溫度。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過(guò)向進(jìn)料氣中加入來(lái)自烴燃燒的煙氣來(lái)提供顆粒，在該燃燒器中的空氣/燃料比率是利用一個(gè)自動(dòng)調(diào)整回路進(jìn)行不停頓的調(diào)節(jié)，該回路中包括一臺(tái)分析儀，用于測(cè)定離開(kāi)硫酸塔或分離硫酸小液滴裝置的氣體中硫酸小液滴含量，來(lái)自該分析儀的信號(hào)不停頓地調(diào)整和校正空氣/燃料比率λ，以保證氣體中硫酸小液滴含量盡可能最低。
13.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過(guò)向進(jìn)料氣中加入來(lái)自烴燃燒的煙氣來(lái)提供顆粒，所加入的來(lái)自烴燃燒的煙氣量是利用一個(gè)自動(dòng)調(diào)整回路進(jìn)行不停頓的調(diào)節(jié)，該回路中包括一臺(tái)分析儀，用于測(cè)定離開(kāi)硫酸塔或分離酸小液滴裝置的氣體中硫酸小液滴含量，來(lái)自該分析儀的信號(hào)不停頓地調(diào)整和校正所通入的煙氣量，以保證氣體中硫酸小液滴含量盡可能最低。
14.權(quán)利要求12或13的方法，其特征在于使用來(lái)自至少為C2烴燃燒的煙氣。
15.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于加入煙氣形式的由電弧所產(chǎn)生的金屬或金屬氧化物顆粒，并采取一種方式來(lái)調(diào)節(jié)單位時(shí)間所加入的顆粒量，使得離開(kāi)該管子或分離硫酸小液滴裝置的氣體中，硫酸小液滴含量最低。
16.權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將該自動(dòng)調(diào)整回路調(diào)定在能保證排出氣體中硫酸小液滴含量低于10ppm H2SO4的狀況。
17.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所加入的顆粒是一種金屬鹽溶液或顆粒懸浮液的氣溶膠形式，氣溶膠中的液體在該氣溶酸進(jìn)入硫酸塔之前即已蒸發(fā)掉。
18.權(quán)利要求10的方法，其中通入SO2催化氧化裝置的氣流是來(lái)自化石燃料燃燒的含粉塵燃燒廢氣，其特征在于(ⅰ)該氣流在到達(dá)催化劑床之前或在催化劑床與硫酸冷凝器之間是分成兩個(gè)氣流，其中一個(gè)氣流是把基本上全部顆粒除掉，另一個(gè)氣流是除掉大部分粒徑大于約0.5微米的顆粒，還在于(ⅱ)在送入硫酸冷凝器之前，將兩個(gè)氣流合并。
19.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過(guò)一種流體燃料和一種選自自硅油和硅氧烷的含硅組分一起燃燒來(lái)提供顆粒，將來(lái)自該含硅組分燃燒的煙氣混入到含硫的進(jìn)料氣中。
全文摘要
將含硫酸蒸汽和過(guò)量水蒸汽的氣體(例如來(lái)自發(fā)電站的廢氣)冷凝，可使逸出至周?chē)h(huán)境中的硫酸小液滴(即酸霧)量大大減少，在硫酸裝置配備氣溶膠過(guò)濾器亦為如是；辦法是向氣體中加入小的成核核心，加入量為氣體中每0.1％H
文檔編號(hào)C01B17/80GK1038999SQ89103840
公開(kāi)日1990年1月24日 申請(qǐng)日期1989年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月9日
發(fā)明者彼得·紹拜 申請(qǐng)人:赫多特普索化工設(shè)備公司