專利名稱：高溫超導(dǎo)體的生產(chǎn)方法以及由其組成的成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫超導(dǎo)體的生成方法，及其用該超導(dǎo)體生產(chǎn)的成型體。該超導(dǎo)體的組成為Bi2(Sr，Ca)3Cu2O8+x，其中Sr對(duì)Ca的比例為(5～2)∶1，x為0～2。
作為授予諾貝爾獎(jiǎng)的Bednorz和Miiller的發(fā)現(xiàn)結(jié)果，已知不僅在低于24K的溫度下某些金屬合金為超導(dǎo)體，而且除氧化銅以外還含有堿土氧化物和稀土氧化物的陶瓷化合物也具有超導(dǎo)性能，即使在較高溫度下也是如此。由于它們的較高的所謂臨界溫度，這些化合物被稱之為高溫超導(dǎo)體。
至今，已知鉍-鍶-鈣-銅-氧體系中有三種化合物顯示出超導(dǎo)性能，詳見如下Bi2(Sr，Ca)2CuO6+x(1-層化合物);
臨界溫度約40K;
Bi2(Sr，Ca)3Cu2O8+x(2-層化合物);
臨界溫度85K;
Bi2(Sr，Ca)4Cu3O10+x(3-層化合物);
臨界溫度約105K;
同時(shí)，這兩種第一命名化合物可以通過燒結(jié)粉末狀氧化物或碳酸鹽來生產(chǎn)，在該方法中，如果使用適量的原料，并在剛好低于粉末混合物的熔點(diǎn)下進(jìn)行燒結(jié)，在相混合物中只能獲得大比例的2-層化合物。為了防止部分粉末混合物在這種環(huán)境下熔化，首先使粉末混合物在低溫下燒結(jié)，以便使其經(jīng)幾次中間研磨之后總是在稍微升高的溫度下再燒結(jié)。
最后，建議熔融具有過量氧化銅的鉍、鍶、鈣和銅的氧化物的混合物，而從這種熔體中拉出單晶，特別是2-層化合物的單晶體(參見H.G.vonSchneringetal.in“AngewandteChemie”，100(1988)，604～607)。
這種第一命名的方法缺點(diǎn)在于技術(shù)上非常復(fù)雜。另外，二種方法都不能生產(chǎn)出X射線用的相純產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種組成為Bi2(Sr，Ca)3Cu2O8+x(2-層化合物)的高溫超導(dǎo)體的生產(chǎn)方法，用這種方法可以獲得基本相純的產(chǎn)品，而具有很小的技術(shù)復(fù)雜性。根據(jù)本發(fā)明，這一目的可通過下列方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括用力拌和具有化學(xué)計(jì)量比的鉍、鍶、鈣和銅的氧化物和/或碳酸鹽，在870～1100℃最好是950～1000℃下加熱該混合物，直到獲得均相熔融體，將所得到的熔融體澆注到模型中，并使其在膜型中固化，再將從模型中取出的澆鑄體在780～850℃下退火6～30小時(shí)，最好7～12小時(shí)，然后在氧氣氣氛中于600～830℃下處理退火后的澆鑄體至少6小時(shí)。
本發(fā)明的方法還可以進(jìn)一步選擇性地改進(jìn)，a)使用銅制模型，b)在810～830℃下進(jìn)行退火，c)在氧氣氛中的處理進(jìn)行8～24小時(shí)，
d)在800～820℃下進(jìn)行氧氣氛中的處理，e)在退火之前，用機(jī)械方法使?jié)茶T體轉(zhuǎn)換成具有理想尺寸的型體，f)型體的最大厚度達(dá)6mm。
最后，根據(jù)本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)出型體。在這些情況下，它們的形狀和尺寸可以通過用于生產(chǎn)澆注體的模型的形狀和尺寸來決定。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)先使用銅模，是因?yàn)樵谒鼈儽砻娈a(chǎn)生的氧化銅是其體系中固有的，而由此會(huì)引起很小的干擾或根本沒有。
在本發(fā)明的方法中，在純氧氣中的退火只造成輕微的但卻是可檢測(cè)到的結(jié)構(gòu)變化。為形成純的2-層化合物，在氧氣中的退火是不可缺少的。
通常，鉍-鍶-鈣-銅的氧指數(shù)不是精確地符合從參加的元素在每種情況下均為最穩(wěn)定價(jià)時(shí)計(jì)算得到的數(shù)值。某些銅和/或鉍也可以是更高價(jià)的。所述的三種化合物在它們的結(jié)構(gòu)中具有可以被氧占據(jù)的點(diǎn)陣位，但并不一定被氧占據(jù)。取決于溫度和氧分壓的高低，氧可能進(jìn)入上述化合物中或再次離開這些化合物。氧指數(shù)a+x的規(guī)格是這樣選擇的即與最穩(wěn)定價(jià)(Cu2+，Bi3+，Sr2+，Ca2+)的數(shù)值相一致。其中X表示對(duì)銅和鉍的較高價(jià)部分的氧當(dāng)量。
實(shí)施例1(對(duì)比實(shí)例)將467g的SrO、126g的CaO和358g的CuO的混合物在一個(gè)輥筒混合機(jī)中均勻化之后，將其在一個(gè)燒結(jié)剛至坩堝中于920℃下加熱12小時(shí)。然后向得到的混合物之中加入1049g的Bi2O3。將該四組分混合物的一半首先在800℃下退火12小時(shí)。中間研磨之后，在870℃下加熱6小時(shí)。所得到的產(chǎn)品產(chǎn)生出X-射線

圖1a(參見附圖)。
將這四組分混合物的另一半在800℃、820℃、850℃、860℃和870℃的每一溫度下退火12小時(shí)，在每一溫度下處理之后進(jìn)行中間研磨。所得的產(chǎn)品產(chǎn)生出X-射線圖1b(參見附圖)。
這兩個(gè)X-射線圖的比較表示出，一方面，通過較長的熱處理，減少1-層化合物，而有利于2-層化合物，而另一方面，即使在退火72小時(shí)之后，還沒有存在相純的2-層化合物。將具有X-射線圖1b的產(chǎn)物在氧氣氣氛中于815℃加熱8小時(shí)。其臨界溫度為68K。
實(shí)施例2(對(duì)比實(shí)例)將467g的Sr O、126g的Ca O、358g的Cu O和1049g的Bi2O3的混合物在輥筒混合機(jī)中均勻化。將300g的這種混合物倒入一個(gè)燒結(jié)剛至坩堝中，然后在一個(gè)箱式爐中于1000℃下加熱1小時(shí)。將得到的均勻的熔體澆鑄到一個(gè)銅模(尺寸30×30×60mm)中，使其固化。使其冷卻后，研磨得到的澆鑄體。所得粉末產(chǎn)生出X-射線圖2(參見附圖);該圖中沒有2-層化合物的反射，而只有1-層化合物和至少另外一相的反射。
將具有X-射線圖2的粉末在空氣中于815℃下退火三次，每次8小時(shí)，每次退火之間進(jìn)行研磨，最后使其在氧氣氛下于815℃下再次退火8小時(shí)。所得到的粉末產(chǎn)生出X-射線圖3(參見附圖)，即，該粉末是由1-層化合物和2-層化合物組成的相混合物。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)將根據(jù)實(shí)施例2生成的澆鑄體用切割輪(鉆石涂層的銅輪)切成3mm厚的板。將這些板的空氣中于815℃下退火8小時(shí)，經(jīng)退火后，所得到的X-射線圖表示，除少量殘余的1-層化合物外，存在2-層化合物。這些板在氧氣氛中于815℃下進(jìn)行的后續(xù)8小時(shí)退火期間，1-層化合物的線消失到最大可能的程度(參見附圖曲線4)。
該板的臨界溫度為85K。
實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明)重復(fù)實(shí)施例3，不同的是使3mm厚的板在空氣中于790℃下退火30小時(shí)，然后在氧氣氣氛下于與上同樣溫度下退火12小時(shí)。
從它們的X-射線圖和臨界溫度來看，這些板與根據(jù)實(shí)施例3所獲得的板一致。
權(quán)利要求
1.一種高溫超導(dǎo)體的生產(chǎn)方法，該超導(dǎo)體的組成為Bi2(Sr，Ca)3Cu2O8+X，其中Sr對(duì)Ca之比為(5～2)∶1，X為0～2，該方法包括用力伴合具有化學(xué)計(jì)量比的鉍、鍶、鈣和銅的氧化物和/或碳酸鹽的化合物，在870～1100℃下加熱所得到的混合物直到得到均勻的熔融體，將該熔融體澆注到模具中，并使其固化，使從模中取出的澆鑄體在780～850℃下退火6～30小時(shí)，最后在氧氣氣氛中于600～830℃的溫度下處理經(jīng)退火后的澆鑄體至少6小時(shí)。
2.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所說的混合物加熱到950～1000℃。
3.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用銅制的模子。
4.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所說的從膜中取出的澆鑄體退火7～12小時(shí)。
5.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其中的退火是在810～830℃下進(jìn)行。
6.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其中在氧氣氣氛中的處理進(jìn)行8～24小時(shí)。
7.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其中氧氣氣氛中的處理在800～820℃下進(jìn)行。
8.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其中澆鑄體在退火之前，用機(jī)械方法將其加工成具有所需尺寸的型體。
9.一種如權(quán)利要求8所述的方法，其中所說的型體最大厚度達(dá)6mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法生產(chǎn)的型體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法生產(chǎn)的型體，其中它們的形狀和尺寸由生產(chǎn)澆鑄體時(shí)所用的模具的形狀和尺寸所決定。
全文摘要
一種高溫超導(dǎo)體的生產(chǎn)方法，該超導(dǎo)體的組成為Bi
文檔編號(hào)C01G1/00GK1041058SQ8910673
公開日1990年4月4日 申請(qǐng)日期1989年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月3日
發(fā)明者喬基姆·博克, 埃伯哈德·普賴斯勒 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司克納普薩克工廠