專利名稱：球狀二氧化硅，其制法及其用于增強(qiáng)彈性體的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新沉淀二氧化硅，其制法及其用于增強(qiáng)彈性體的應(yīng)用。
已知可將沉淀二氧化硅用作彈性體的增強(qiáng)填料。
但混合物中的所用增強(qiáng)填料均應(yīng)易于處理并易于加料。
二氧化硅一般呈粉狀。但由于夾帶大量粉塵并且加料緩慢(表觀密度低)，所以粉狀并不能令人滿意。
這就是為什么人們要提出粒狀的原因，粒狀一般可解決上述兩個問題，但常常使填料在彈性體中分散不均勻，并且與粉狀填料相比，其增強(qiáng)程度更低。
為了克服這一缺陷，申請人已在歐洲專利No.18866中提出了解決辦法。該專利提出了均勻粉狀二氧化硅，其平均粒徑大于80μm，BET表面100-300m2/g，密度約0.29。
已表明，這種產(chǎn)品的性能特別適用于增強(qiáng)彈性體。
不過，仍然要求進(jìn)一步同時在一方面或必要時在多方面改進(jìn)所得產(chǎn)品。
這就提出了制備在彈性體中分散性良好并且更為致密的產(chǎn)品的問題。
因此，本發(fā)明主要目的就是提出特定形態(tài)，即球狀產(chǎn)品，其密度高，在彈性體中分散性良好且其性能得以提高。
因此，按本發(fā)明第一實(shí)施方式，本發(fā)明二氧化硅的特征是呈基本上為球形的球狀，其平均粒徑至少80μm，BET表面至多130m2/g，填實(shí)密度(DRT)大于0.32，總孔體積至少1.6cm3/g。
按本發(fā)明第二實(shí)施方案，本發(fā)明二氧化硅呈基本上為球形的球狀，其平均粒徑至少80μm，BET表面100-130m2/g密度0.28-0.32，總孔體積1.6-3.3cm3/g。
最后，按本發(fā)明第三實(shí)施方案，本發(fā)明二氧化硅的特征是呈基本上為球形的球狀，其平均粒徑至少80μm，BET表面大于100m2/g，密度為0.28-0.32。
此外，本發(fā)明還涉及上述二氧化硅制法，其中先將硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)制成二氧化硅懸浮液并沉淀，然后將此懸浮液噴霧干燥，該法的特征是按以下步驟沉淀將參與反應(yīng)的硅酸鹽總量的至少一部分和電解質(zhì)混合制成底液，將酸化劑加入底液直至反應(yīng)介質(zhì)pH值達(dá)到7，最后必要時間向反應(yīng)介質(zhì)中加酸化劑和余量硅酸鹽;
并且將干物質(zhì)含量至少18wt%且pH至少4的懸浮液干燥。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)見于以下詳述和非限制性實(shí)例。
如上所述，本發(fā)明二氧化硅呈球狀或珠狀。這種球狀意指基本上為球形。
本發(fā)明球狀二氧化硅平均粒徑至少80μm。
按本發(fā)明特定實(shí)施方案，該平均粒徑至多300μm。按其它實(shí)施方案，該平均粒徑大于100μm，特別是大于150μm，優(yōu)選為100-250μm。該平均粒徑按NF×11507標(biāo)準(zhǔn)((1970年12月)經(jīng)干法篩分確定并且粒徑的測定對應(yīng)于不過篩聚集量為50%。
本發(fā)明產(chǎn)品另一特征是其BET表面。BET表面按TheJournaloftheAmericanChemicalSocietyVol.60，page309，F(xiàn)ebruary1938中所述BRUNAUER-EMMET-TELLER方法和NFT45007標(biāo)準(zhǔn)(1987年11月)(5.11.2)測定。
該BET表面按第一實(shí)施方案至多130m2/g，按第二實(shí)施方式，為100-130m2/g，而按第三實(shí)施方式為100m2/g以下。
按本發(fā)明特定實(shí)施方案，第一實(shí)施方式中BET表面低于100m2/g，第一和第三實(shí)施方式中該表面為至多95m2/g，一般至少50m2/g，特別是60-90m2/g。
此外，本發(fā)明二氧化硅總孔體積至少1.6cm2/g，特別是至少1.8cm3/g。
而總孔體積尤其是大于2，特別是2.4-3.3cm3/g。就第二實(shí)施方式而言，至多等于3.3cm3/g，這一上限對于第一和第三實(shí)施方式是優(yōu)選的。
這里和下述過程中，孔體積按水銀孔度測量法測度，孔徑用WASHBURN式中接觸角θ＝130℃，而表面張力γ＝484達(dá)因/cm計算。
孔度測定是用干產(chǎn)品在150℃和1Pa壓力下進(jìn)行的。所測孔涉及直徑10-0.001μ的孔。
本發(fā)明二氧化硅之有利特征還有密度。一般來說，其填實(shí)密度(DRT)至少0.28，而最大0.37。
在本發(fā)明第一實(shí)施方式范圍內(nèi)，產(chǎn)品密度大于0.32，特別是至少0.33，可為0.33-0.37。
該密度按NFTNo.030100標(biāo)準(zhǔn)測定。
本發(fā)明二氧化硅另一特征是其吸油性DOP，一般為至多270μl/100g。
按本發(fā)明其它實(shí)施方案，該吸油性DOP為至多250ml/100g，特別是至多215ml/g，而在第二實(shí)施方式情況下，尤其可為例如180-215ml/100g。
該吸油性DOP按NFT30-022標(biāo)準(zhǔn)(53年3月)用鄰苯二辛酯測定。
此外，本發(fā)明二氧化硅還有一特征就是其CTAB表面，一般為至多130m2/g，特別是等于或小于100m2/g，尤其是至多90m2/g。
CTAB表面為按NFT45007標(biāo)準(zhǔn)(5.12)(1987年11月)測定的外表面。
也可設(shè)定二氧化硅的BET表面/CTAB表面為0.9-1.2。
上述二氧化硅制法如下述。
該法的特征是其中包括兩大特殊步驟沉淀和干燥。
應(yīng)注意到，一般來說，該法為沉淀二氧化硅合成法，即將酸化劑與硅酸鹽反應(yīng)。
酸化劑和硅酸鹽按眾所周知的方法選定。
可以認(rèn)為，一般采用無機(jī)強(qiáng)酸作酸化劑，如硫酸，硝酸或鹽酸或有機(jī)酸如乙酸，甲酸，碳酸。
此外，不僅可用各種常見形態(tài)的硅酸鹽，如偏硅酸鹽或二硅酸鹽，而且可有效地采用堿金屬硅酸鹽，如硅酸鈉或硅酸鉀。
特別就本發(fā)明沉淀法而言，沉淀特別是按以下步驟進(jìn)行。
先制成含硅酸鹽和電解質(zhì)的底液。底液中硅酸鹽量可為參與反應(yīng)的總量，或僅為該總量的一部分。
就電解質(zhì)而言，這一術(shù)語在這里就一般概念而論意指各種離子或分子物質(zhì)，在溶于溶液時會分解或分離而形成帶電離子或粒子。
特別是可用堿金屬和堿土金屬鹽之一，優(yōu)選為初始硅酸鹽金屬和酸化劑的鹽，例如在硅酸鈉與硫酸反應(yīng)的情況下，為硫酸鈉。
有利的是，電解質(zhì)的濃度為0.05-0.7mol堿金屬鹽/l反應(yīng)體積，和0.001-0.01mol堿土金屬鹽/l反應(yīng)體積。
第二步是向上述組成的底液中加酸化劑。
這樣加料使反應(yīng)介質(zhì)pH下降，加料持續(xù)到pH約7，一般到約7-8。
一旦該pH值達(dá)到，并且底液中僅含參與反應(yīng)的硅酸鹽原料總量的一部分時，就同時加酸化劑和余下的硅酸鹽。
在加完全部余量硅酸鹽時，沉淀反應(yīng)即告結(jié)束。
有利的是在沉淀結(jié)束時，特別是在同時沉淀加料之后讓反應(yīng)介質(zhì)熟化例如10分鐘至1小時。
最后還可在各種情況之下，沉淀后在必要時的后續(xù)步驟中向反應(yīng)介質(zhì)中加額外量的酸化劑。這樣加料一般持續(xù)到pH達(dá)到3-6.5左右。
反應(yīng)介質(zhì)溫度一般為這種方法的常用溫度，如為60-95℃。
上述操作結(jié)束時得到漿料，然后過濾和洗滌。按各種已知方法，如壓濾或袋濾或真空過濾法進(jìn)行過濾。
本發(fā)明方法另一特征是干燥。
一方面根據(jù)懸浮液性質(zhì)，另一方面根據(jù)噴霧干燥時所用的相同條件而在特殊條件下進(jìn)行干燥。
首先就懸浮液而言，該懸浮液應(yīng)具備某些特點(diǎn)，這些特點(diǎn)要求僅在其干燥前夕形成懸浮液。
該懸浮液富含干物質(zhì)。其干物質(zhì)含量應(yīng)為至少18%，特別是至少20%，優(yōu)選為至少25%。
這種干物質(zhì)含量可直接過濾而得，其中采用常見過濾器而得到含量符合要求的濾餅。另一方法是在過濾后，在該法后續(xù)步驟中再向干物質(zhì)濾餅中加例如粉狀二氧化硅，以便達(dá)到要求含量。
應(yīng)注意到，眾所周知，這樣得到的濾餅并不處于可噴霧的狀態(tài)，因?yàn)槠湔扯忍摺?br> 從已知角度來看，要將濾餅進(jìn)行細(xì)化操作。將濾餅送入膠體或球磨機(jī)中進(jìn)行這種細(xì)化。此外，為降低待細(xì)化懸浮液粘度，可加鋁，特別是鋁酸鈉，方法見于FR-A-2536380，其公開內(nèi)容供此參考。這種加料特別是在細(xì)化同時進(jìn)行。
干燥之前應(yīng)予明確的懸浮液另一特征是其pH條件。該pH應(yīng)至少為4，優(yōu)選至少4.5，特別是5-7。
干燥步驟的另一特點(diǎn)是其干燥種類。如上所述，采用的是噴霧干燥。
可采用各種霧化器，優(yōu)選用噴嘴霧化器，可為液壓式或雙流體式。
所得產(chǎn)品特別適用于增強(qiáng)彈性體。應(yīng)注意到，除此而外，該產(chǎn)品中粉塵極少并且流動性良好。
下述具體實(shí)例。
實(shí)例1取一反應(yīng)器，為不銹鋼制成，其中裝有螺旋蹤拌系統(tǒng)和雙層加熱系統(tǒng)，向反應(yīng)器中引入含700l水，19Kg Na2SO4和3231含水硅酯鈉的水溶液。含水硅酸鈉特性如下SiO2/Na2O重量比＝3.45，20℃比重等于1.230。將構(gòu)成底液的該混合物加熱到94℃，同時進(jìn)行攪拌。然后引入3951 20℃比重等于1.050的稀硫酸，直至反應(yīng)介質(zhì)pH(同溫度下測定)達(dá)到7.5。之后再引入1091同種酸，并一起加入831如上所述含水硅酸鈉。這樣同時引入酸和硅酯鹽應(yīng)保證反應(yīng)介質(zhì)pH在這段時間內(nèi)保持7.5±0.1。硅酸鹽全部加入后，再繼續(xù)加稀酸，流量217l/h，歷時7分鐘。這樣加料后pH等于4。
總反應(yīng)時間定為85mn。
所得二氧化硅漿料用壓濾器過濾后洗滌。
得到二氧化硅餅，其燒失率為74%。
該餅經(jīng)機(jī)械和化學(xué)作用(引入鋁酸鈉)而流化。這樣細(xì)化操作后，得到pH6的可泵送餅。然后用噴嘴霧化器使該餅霧化。
所得干燥二氧化硅特性如下pH＝6.5(按1987年11月的NFT45007標(biāo)準(zhǔn))900℃燒失率＝10.5
DRT＝0.310吸油性D.O.P.＝251ml/100gSiO2BET比表面 90m2/gCTAB比表面 84m2/g總孔體積 ＝2.95cm3/g平均粒徑＝220μm實(shí)例2采用實(shí)例1制成的干燥餅和二氧化硅。粉化餅(燒失率74%)保持?jǐn)嚢钘l件下，引入干燥二氧化硅，其量足以使燒失率達(dá)到72%干燥前餅之pH定為6.1。
然后采用噴嘴霧化器干燥。所得干燥二氧化硅特性如下pH＝6.6900℃燒失率＝9%吸油性D.O.P.＝0.247BET比表面＝200ml/100g二氧化硅CTAB比表面 ＝90m2/g總孔體積 83m2/g平均粒徑＝235μm實(shí)例3基本同于實(shí)例1，不同點(diǎn)如下用689l水，19Kg Na2SO4和334l含水硅酸鈉形成底液，底液加熱到89℃，向底液中加酸時保持89℃;第一次加酸后30mn，將溫度升到93℃。
同時加酸和硅酸鹽后11mn停止加酸，總反應(yīng)時間為88mn。
反應(yīng)結(jié)束時所得二氧化硅獎料然后用壓濾器過液。所得餅燒失率為76%。
該餅同實(shí)例1流化(其pH為5.9)后霧化。所得干燥二氧化硅特性如下pH＝6.5900℃燒失率＝6.3DRT＝0.30吸油性D.O.P. ＝264ml/100g SiO2BET比表面 ＝100m2/gCTAB比表面 ＝93m2/g總孔體積 ＝3.05cm3/g平均粒徑＝180μm實(shí)例4同實(shí)例1進(jìn)行沉淀，其中不同點(diǎn)如下采用含800l水和23.6Kg Na2SO4以及223l含水硅酸鈉的硫酸鈉水溶液構(gòu)成的底液，一旦底液形成并加熱到95℃，引入263l稀硫酸，
然后在另一步驟中同時引入77l同種稀酸和55l含水硅酸鈉。
反應(yīng)結(jié)束時，pH等于5.2。
總反應(yīng)時間為90mn。
二氧化硅漿料用壓濾器過濾，形成濾餅燒失率73.3%，細(xì)化后pH為6，噴霧干燥一部分細(xì)化餅。
所得干燥二氧化硅加入另一部分細(xì)化餅中。
所得餅燒失率71%，pH為6.1。噴嘴霧化器干燥后，得到干燥二氧化硅，其特征如下pH＝6.5900℃燒失率＝9.7DRT＝0.36吸油性D.O.P. ＝182ml/100g SiO2BET比表面 ＝72m2/gCTAB比表面 ＝67m2/g總孔體積 ＝2.55cm3/g平均粒徑＝240μm實(shí)例5同于實(shí)例1進(jìn)行沉淀，不同點(diǎn)如下反應(yīng)溫度95℃，同時加酸和硅酸鹽后5mn停止引入酸，反應(yīng)結(jié)束時pH為5。
所得二氧化硅漿料用壓濾器過濾。所得濾餅燒失率74%。
餅粉化。
一部分粉化餅進(jìn)行霧化干燥。
將干燥二氧化硅加入另一部分粉化餅中，以制得燒失率等于71%和pH6.2的粉化餅。
噴嘴霧化干燥而得干燥二氧化硅，其特性如下pH＝6.6燒失率＝9DRT＝0.35吸油性D.O.P. ＝200ml/100g SiO2BET比表面 ＝80m2/gCTAB比表面 ＝73m2/g總孔體積 ＝2.60cm3/g平均粒徑＝245μm實(shí)例6同于實(shí)例1進(jìn)行沉淀，不同點(diǎn)如下采用含800l水和27.5Kg Na2SO4以及223l含水硅酸鈉的硫酸鈉水溶液構(gòu)成的底液。
反應(yīng)溫度為95℃，一旦底液形成并加熱到95℃，引入269l硫酸，然后同時引入77l酸和55l含水硅酸鈉。
反應(yīng)結(jié)束時，pH等于5.2。
總反應(yīng)時間為90mn。
二氧化硅漿料用壓濾器過濾，形成濾餅燒失率72.5%。
進(jìn)行細(xì)化，pH為6的粉化漿料用噴嘴霧化器干燥。所得二氧化硅特性如下pH＝6.5燒失率＝8.3DRT＝0.33吸油性D.O.P. ＝209ml/100g SiO2BET表面 ＝63m3/gCTAB表面 60m2/g總孔體積＝2.72平均粒徑＝235μm實(shí)例7該實(shí)例涉及將實(shí)例2所得二氧化硅用于工業(yè)橡膠配方。
采用以下兩種配方(重量份)。
配方ABVistalon808(EPDM乙烯丙二烯單體)100100EVAUL00218(乙烯乙酸乙烯)200200SILOX85(過氧化物)1.51.5二氧化硅S150 0二氧化硅S20 50S1為實(shí)例1的二氧化硅。
S2為現(xiàn)有技術(shù)中歐洲專利No.18866中所述二氧化硅。該二氧化硅BET表面185m2/g，CTAB表面175m2/g，DRT密度0.25，平均粒度150μm，孔體積3.61cm3/g。
配制方法如下在內(nèi)混器中先加入VISTALON，EVA和SILOX。
再引入二氧化硅。
混合器在140℃下排料。所得組合物擠出(擠出口溫度150℃)而形成成型片。
以下根據(jù)伸長列出所得片的模數(shù)。
伸長模數(shù)MPaS1片 S2片100%4.83.9200%54.1300%5.64.7斷裂伸長680%510%斷裂強(qiáng)度8MPa6MPa可以看出，在熱型性組合物中本發(fā)明二氧化硅明顯改善了模數(shù)以及極限值。
權(quán)利要求
1.二氧化硅，其特征是呈基本上為球形的球狀，其平均粒徑至少80μm，BET表面至多130m3/g，填實(shí)密度(DRT)大于0.32，總孔體積至少1.6cm3/g。
2.二氧化硅，其特征是呈基本上為球形的球狀，其平均粒徑至少80μm，BET表面100-130m2/g，密度0.28-0.32，總孔體積1.6-3.3cm3/g。
3.二氧化硅，其特征是呈基本上為球形的球狀，其平均粒徑至少80μm，BET表面低于100m2/g，密度0.28-0.32。
4.權(quán)利要求3的二氧化硅，其特征是總孔體積至少1.6cmcm3/g。
5.權(quán)利要求1，3或4的二氧化硅，其特征是總孔體積至多3.3cm3/g。
6.權(quán)利要求1的二氧化硅，其特征是BET表面低于100mm2/g。
7.權(quán)利要求1，5或6的二氧化硅，其特征是密度至少0.33，種別是0.33-0.37。
8.權(quán)利要求1和3-7之一的二氧化硅，其特征是BET表面至多90m2/g。
9.上述權(quán)利要求之一的二氧化硅，其特征是吸油性D.O.P至多270ml/100g，特別是至多250ml/100g，尤其是至多215ml/100g。
10.權(quán)利要求1和3-9之一的二氧化硅，其特征是BET表面至多90m2/g。
11.上述權(quán)利要求之一的二氧化硅，其特征是CTAB表面至多130m2/g，特別是等于或低于100m2/g，尤其是至多90m2/g。
12.上述權(quán)利要求之一的二氧化硅，其特征是呈平均粒徑大于100μm的球狀。
13.上述權(quán)利要求之一的二氧化硅，其特征是呈平均粒徑至多300μm的球狀。
14.上述權(quán)利要求之一的二氧化硅，其特征是BET表面/CTAB表面為0.9-1.2。
15.權(quán)利要求1-14之一所述二氧化硅制法，其中包括制成二氧化硅懸浮液，步驟包括將硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)并沉淀后噴霧干燥該懸浮液，其特征是按以下兩步進(jìn)行沉淀將參與反應(yīng)的硅酸鹽總量的至少一部分和電解質(zhì)混合制成底液，將酸化劑加入底液直至反應(yīng)介質(zhì)pH值達(dá)到7，最后必要時同時向反應(yīng)介質(zhì)中加酸化劑和余量硅酸鹽。并且將干物質(zhì)含量至少18%且pH至少4的懸浮液干燥。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征是同時為酸化劑和硅酸鹽后向反應(yīng)介質(zhì)中加額外量的酸化劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其特征是加額外量催化劑直至反應(yīng)介質(zhì)pH達(dá)到3-6.5左右。
18.權(quán)利要求15-17之一的方法，其特征是電解質(zhì)為堿金屬或堿土金屬鹽。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征為所述金屬和酸化劑的鹽。
20.權(quán)利要求15-19之一的方法，其特征是干燥干物質(zhì)含量至少25%的懸浮液。
21.權(quán)利要求1-14之一的二氧化硅或權(quán)利要求15-20之一的方法制成的二氧化硅用作彈性體的增強(qiáng)填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及二氧化硅，其特征是呈球狀，其BET表面60-130m
文檔編號C01B33/187GK1046917SQ9010258
公開日1990年11月14日 申請日期1990年5月3日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月2日
發(fā)明者徹瓦利亞·伊夫尼克 申請人:羅納-普朗克化學(xué)公司