專利名稱：多硫化四磷的連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液相多硫化四磷，尤其是P4S10的連續(xù)制備方法。
本發(fā)明還涉及用於進(jìn)行本方法的裝備。
眾所周知，在250-515℃，由液態(tài)硫和液態(tài)磷制備P4S10是一種強(qiáng)放熱反應(yīng)。
US2794705報(bào)導(dǎo)在不攪拌反應(yīng)器中，將液態(tài)磷和硫引入熔融(515℃)的P4S10原料可進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)釋放的熱用於使生成的P4S10蒸發(fā)。
這樣的操作方式存在許多缺點(diǎn)。由于介質(zhì)粘度高(P4S10在高於熔點(diǎn)時(shí)有一個(gè)高粘度范圍，)測得的釋放熱分布差，結(jié)果會(huì)延遲沸騰，使產(chǎn)品過熱，所說的過熱是強(qiáng)力的波動(dòng)，易使反應(yīng)器和有關(guān)裝置出危險(xiǎn)或使產(chǎn)品減少。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由磷和硫反應(yīng)制備分子式為P4SX(X至少等于3)的多硫化四磷的方法，該方法包括連續(xù)加入循環(huán)的反應(yīng)混合物，該介質(zhì)含有液態(tài)磷和硫，其比例相當(dāng)於所要求的多硫化物;控制反應(yīng)介質(zhì)的溫度;從該反應(yīng)混合物中分離氣態(tài)多硫化四磷，該方法特征為反應(yīng)介質(zhì)的循環(huán)是在環(huán)形反應(yīng)器中進(jìn)行的，該循環(huán)實(shí)質(zhì)上主要由于該反應(yīng)介質(zhì)的密度差而產(chǎn)生的。
反應(yīng)混合物的密度差是由于部分反應(yīng)器中多硫化四磷逐漸蒸發(fā)的結(jié)果，從而使液體呈流動(dòng)狀態(tài)。
在接近反應(yīng)物進(jìn)料管的反應(yīng)器區(qū)域內(nèi)，由于反應(yīng)放出的熱使反應(yīng)混合物蒸發(fā)，以至使該區(qū)域內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)密度降低，從而使生成的產(chǎn)物蒸發(fā)，并使溫度升高。
由于熱對流作用，結(jié)果使反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)流動(dòng)，從而使整個(gè)反應(yīng)體系均勻加熱。
雖然反應(yīng)釋放的熱應(yīng)足以引起熱對流作用，但可以使反應(yīng)器任何一部分都有效加熱，最好是實(shí)際發(fā)生反應(yīng)的部分，這就是說反應(yīng)物的進(jìn)料區(qū)域可以有效加熱。
按本方法的另一種方式，在反應(yīng)器任何一點(diǎn)，最好在接近反應(yīng)物的加料點(diǎn)放置的循環(huán)泵，可以附加提供與保持因密度差而維持反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)。
本方法用于制備分子式為P4Sx(其中x至少等于3)的多硫化四磷。尤其可用于制造十硫化四磷P4S10。
反應(yīng)介質(zhì)的循環(huán)速度(除起始步驟外)至少為0.01m/s，最好為0.01-1m/s。
隨壓力而變化的反應(yīng)介質(zhì)的平均溫度一般至少為300℃，最好為300-600℃。
通常在惰性氣體和至少為0.1巴的絕對壓力下進(jìn)行反應(yīng)，該壓力一般為0.1-10巴，最好為1-2巴。
通常在高於磷和硫熔點(diǎn)和低于其沸點(diǎn)的溫度下，將磷和硫引入反應(yīng)介質(zhì)中。最好在60-100℃的溫度下引入磷，在120-150℃的溫度下引入硫。
最初反應(yīng)器最好裝有大量多硫化四磷，將該多硫化四磷加熱到高於其溶點(diǎn)而低于其沸點(diǎn)的溫度，然后引入磷和硫。
就制造P4S10而言，最好將裝填的十硫化四磷的溫度升至350-550℃，最好接近400℃。
實(shí)質(zhì)上按化學(xué)計(jì)量引入磷和硫，以生成所要的產(chǎn)品。
對于制造P4S10而言，所用的P/S比最好等于4∶10。任何一種反應(yīng)物過量，結(jié)果會(huì)生成次級產(chǎn)物，使產(chǎn)量明顯下降。
所用的磷最好是白磷，已預(yù)先進(jìn)行純化。
用

圖1所示裝置進(jìn)行本方法。
該裝置特征為它包括部件(1)-稱為反應(yīng)柱-它通常為圓柱形，實(shí)質(zhì)上是直立的;部件(2)通常為圓柱形，與反應(yīng)柱基本上平行;通常在這二個(gè)部件的下部和上部通過管(3)和(4)(其橫截面基本上等于反應(yīng)柱的橫截面)相連接，至少一個(gè)液態(tài)磷加料管(6)和至少一個(gè)液態(tài)硫加料管(7)將液態(tài)磷和硫引入反應(yīng)柱的下半部。氣態(tài)多硫化四磷的排放管(5)位于部件(1)和(2)的上端附近。
通常部件(2)的直徑至少等於反應(yīng)柱(1)的直徑。部件(2)與反應(yīng)柱的直徑之比為1-5，最好為2-3。
實(shí)施本發(fā)明方法的裝置包括部件(2)上部，最好在其頂部的氣態(tài)產(chǎn)物排放管(5)。
然后使這些產(chǎn)物通過填充柱(8)，以阻止反應(yīng)過程中生成雜質(zhì)(該雜質(zhì)來自反應(yīng)物)和副產(chǎn)品。
通過一般位于部件(1)、(2)和(4)之任一個(gè)下部的閥(11)可將這些雜質(zhì)和副產(chǎn)品收集在罐(10)中，以間斷的進(jìn)行清除。
離開柱(8)的產(chǎn)品在管式交換器(9)中冷凝，以液態(tài)形式排出。冷卻后，再進(jìn)行常規(guī)處理(壓碎、碾磨、包裝)。
最好在基本位于反應(yīng)柱底三分之一處的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)上將液態(tài)硫和液態(tài)磷引入反應(yīng)介質(zhì)中，可在同一點(diǎn)引入，但最好硫的進(jìn)料高度不同於磷的進(jìn)料高度。
通過如圖1所示(6和7以固結(jié)式管線連接)的浸入管將硫和磷引入反應(yīng)柱上部。
也可在其它點(diǎn)將磷和硫引入反應(yīng)柱中，例如直接引入該柱的下部(6和7按虛線連接)。
通過浸入管或通過上述這些管還可引入低速惰性氣體(如氮?dú)?流。
實(shí)質(zhì)上，反應(yīng)柱的性能與反應(yīng)介質(zhì)的循環(huán)速率有關(guān)，因此與所制備的多硫化四磷的物化性能有關(guān)。關(guān)于P4S10，已知高于其溶點(diǎn)時(shí)該產(chǎn)品有高粘度范圍，這需要很好攪拌以分散反應(yīng)釋放的熱能，而且需要高速循環(huán)以使該熱能均勻分散，并促進(jìn)生成的產(chǎn)物蒸發(fā)。
所以，應(yīng)選擇反應(yīng)柱的長度，使得到的滯留時(shí)間比較短。選擇反應(yīng)柱時(shí)使其高與直徑之比為2-20(包括2和20)，最好為5-10。
反應(yīng)柱高度變化范圍為0.5-5米，但最好選擇高為1.5-3米。
部件(1)、(2)和(4)裝有加熱系統(tǒng)(圖1中未標(biāo)出)，該系統(tǒng)可同時(shí)或單獨(dú)運(yùn)轉(zhuǎn)。
也可用圖2所示的特定裝置實(shí)施本發(fā)明方法。在該裝置中，部件(8)直接疊加在部件(2)上，省去排放管(5)，所生成的氣體產(chǎn)品直接通過柱(8)。
本發(fā)明方法提供了大的適應(yīng)性。反應(yīng)介質(zhì)的循環(huán)速率變化范圍寬，結(jié)果反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的熱能分布良好，可避免生成的產(chǎn)物過熱或延遲沸騰。
在環(huán)形反應(yīng)器中高循環(huán)可降低體系中反應(yīng)物的蒸發(fā)程度，從而符合反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。
本方法不必進(jìn)行攪拌，這樣可消除反應(yīng)物和產(chǎn)物外漏的危險(xiǎn)。從安全和環(huán)境觀點(diǎn)考慮，這是一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)。
下列實(shí)例說明本發(fā)明a-所用裝置如圖1所示，其性能如下-反應(yīng)柱(1)的尺寸高2m內(nèi)徑0.300m-部件(2)的內(nèi)徑0.8m-在反應(yīng)柱上部反應(yīng)物(6)和(7)的入口通入該柱(1)底三分之一處-在(5)中在520℃排出氣態(tài)P4S10-在(9)中冷凝P4S10，用加壓的氮環(huán)流(4巴，320℃)冷卻，離開冷凝器的P4S10為335℃。
-部件(1)和(2)的加熱加熱功率(1)20KW(2)5KWb-操作條件將600Kg P4S10引入所述裝置，逐漸加熱至400℃在此溫度下連續(xù)加入硫和磷。
在140℃的溫度下引入硫，流速為720Kg/h。
在60℃的溫度下引入磷，流速為280Kg/h。
也可通過浸入管，與磷和硫同時(shí)引入低速氮?dú)饬鳌?br> 使反應(yīng)柱逐漸升溫，穩(wěn)定在520℃。該步中液體處于流動(dòng)狀態(tài)，其循環(huán)速度為0.3m/s。
如此反應(yīng)操作60小時(shí)，生成的P4S10流速為1000Kg/h。
在部件(2)頂端測得的壓力接近1巴絕對壓。
得到的P4S10的性能如下-P%(重量)27.8-28.5-S%(重量)71.5-72.2-Fe%(重量)≤0.05-熔點(diǎn)278℃-280℃
權(quán)利要求
1.由磷和硫反應(yīng)連續(xù)制備分子式為P4Sx(其中x至少等于3)的多硫化四磷的方法，該方法包括連續(xù)加入含有液態(tài)磷和硫的循環(huán)反應(yīng)混合物，磷與硫的比例相當(dāng)于所要的多硫化物，控制反應(yīng)介質(zhì)的溫度，從所說的反應(yīng)混合物中分離氣態(tài)的多硫化四磷，該方法特征在于反應(yīng)是在環(huán)形反應(yīng)器中進(jìn)行的，所說的循環(huán)實(shí)質(zhì)上主要由于該反應(yīng)混合物的密度差而產(chǎn)生的。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征為反應(yīng)介質(zhì)的平均溫度至少為300℃。
3.按權(quán)利要求1和2之任一項(xiàng)的方法，其特征為反應(yīng)介質(zhì)的平均溫度為300-600℃。
4.按權(quán)利要求1的方法，其特征為反應(yīng)介質(zhì)的循環(huán)速度至少為0.01m/s。
5.按權(quán)利要求1和4之任一項(xiàng)的方法，其特征為反應(yīng)介質(zhì)的循環(huán)速度為0.01-1m/s。
6.按權(quán)利要求1的方法，其特征為在至少0.1巴的絕對壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
7.按權(quán)利要求1和6之任一項(xiàng)的方法，其特征為在0.1-10巴的絕對壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
8.按權(quán)利要求1、6和7之任一項(xiàng)的方法，其特征為在1-2巴的絕對壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
9.按權(quán)利要求1-8之任一項(xiàng)的方法，其特征為將液態(tài)磷和硫引入液態(tài)多硫化四磷原料中。
10.按權(quán)利要求1-9之任一項(xiàng)的方法，其特征為多硫化四磷為十硫化四磷P4S10。
11.可進(jìn)行權(quán)利要求1-10之任一項(xiàng)方法的裝置，該裝置特征為它包括部件(1)-稱為反應(yīng)柱-它通常為圓形柱，實(shí)質(zhì)上是直立的;部件(2)通常為圓柱形，與反應(yīng)柱基本上平行，通常在這二個(gè)部件的下部和上部通過管(3)和(4)相連接，管(3)和(4)的橫截面基本上等于反應(yīng)柱的橫截面，至少一個(gè)液態(tài)磷加料管(6)和至少一個(gè)液態(tài)硫加料管(7)將液態(tài)磷和硫引入反應(yīng)柱的下半部，一種或多種氣態(tài)多硫化四磷的排放管(5)位于部件(1)和(2)的上端附近。
12.按權(quán)利要求11的裝置，其特征為部件(2)的直徑至少等于反應(yīng)柱(1)的直徑。
13.按權(quán)利要求12的裝置，其特征為部件(2)和(1)的直徑比為1-5，最好為2-3。
14.按權(quán)利要求11和裝置，其特征為在基本位于反應(yīng)柱底部三分之一處的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)將液態(tài)硫和液態(tài)磷引入反應(yīng)介質(zhì)中。
15.按權(quán)利要求14的裝置，其特征為以下述方式引入硫和磷，即硫的進(jìn)料高度不同於磷的進(jìn)料高度。
16.按權(quán)利要求11的裝置，其特征為反應(yīng)柱(1)的高與直徑之比至少為2。
17.按權(quán)利要求16的裝置，其特征為反應(yīng)柱(1)的高與直徑之比為2-20，最好為5-10。
18.按權(quán)利要求11的裝置，其特征為反應(yīng)柱的高至少為0.5m。
19.按權(quán)利要求18的裝置，其特征為反應(yīng)柱的高為0.5-5m，最好為1.5-3m。
20.按權(quán)利要求11的裝置，其特征為部件(1)、(2)、(3)和(4)裝有加熱系統(tǒng)，該系統(tǒng)可同時(shí)或單獨(dú)進(jìn)行。
21.按權(quán)利要求11的裝置，其特征為排放管(5)與分餾柱(8)和冷卻系統(tǒng)(9)相連接。
22.按權(quán)利要求21的裝置，其特征為部件(2)和(8)疊合放置。
全文摘要
本發(fā)明涉及多硫化四磷的連續(xù)制備方法。該方法包括在環(huán)形反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。該方法特別適用于制備十硫化四磷P
文檔編號C01B25/14GK1054233SQ9110111
公開日1991年9月4日 申請日期1991年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月24日
發(fā)明者菲利普·恩格爾, 阿倫·庫朗 申請人:阿托化學(xué)公司