專利名稱：用二硫化碳硫化鈷鉬變換催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈷鉬耐硫一氧化碳變換催化劑的硫化方法，是對(duì)CN89100315、0所述硫化方法的改進(jìn)。
目前中小合成氨廠采用的油或煤制成的原料氣中，H2S含量通常為1.5克/標(biāo)準(zhǔn)米3左右，有的多達(dá)5克/標(biāo)準(zhǔn)米3，若原料氣不經(jīng)脫硫或部分脫硫進(jìn)入變換爐，則通常的Cu-Zu系低溫變換催化劑就會(huì)因受硫中毒而不適用，F(xiàn)e-Cr系高溫變換催化劑因不耐高硫量，活性溫度高，變換反應(yīng)不完全，消耗蒸汽量大，所以也不適用。為節(jié)能增產(chǎn)各國(guó)都開發(fā)了耐硫低溫活性好的Co-Mo系變換催化劑。
U、S、Pat No 3，850，840，U、S、Pat No 3，957，962，U、S、Pat No 4，153，580和U、S Pat No 4，166，101等報(bào)導(dǎo)了以Al2O3為載體的Co-Mo系耐硫變換催化劑，并有較低的活性溫度，湖北省化學(xué)研究所等研制的(CN87107892)耐硫變換催化劑具有更優(yōu)異的低溫活性。
Co-Mo系耐硫一氧化碳變換催化劑通常都需經(jīng)過(guò)硫化方能使用。硫化工藝條件對(duì)活性有重要影響，有的主張＜320℃溫ya下硫化，見(jiàn)美國(guó)UCI公司C25-2-02催化劑的說(shuō)明書、BASF耐硫變換催化劑K8-11使用說(shuō)明書;CN89100315、0主張?jiān)?50-450℃下硫化，最好在350-400℃下用H2S或CS2硫化，硫化劑濃度1-4%，實(shí)驗(yàn)硫化時(shí)間3.5-4.5小時(shí)。但都未列出硫化時(shí)H2S穿透的溫度及時(shí)間，CN90102615雖提出了用固體硫化劑或高硫煤直接制高硫煤氣通入變換爐，在變換爐＜200℃下使其H2S穿透，但未列出穿透與活性關(guān)系的數(shù)據(jù)。
本發(fā)明是對(duì)CN89100315、0的改進(jìn)和完善，其目的是提供一種最佳硫化工藝，使Co-Mo系耐硫一氧化碳變換催化劑經(jīng)硫化后具有優(yōu)異的低溫活性。
本發(fā)明的目的是采用下述技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的，將Co-Mo系耐硫一氧化碳變換催化劑用CS2升溫硫化，硫化溫度從200℃開始，在200-300℃下H2S穿透，更好在230-270℃穿透，出口H2S濃度在10克/標(biāo)準(zhǔn)米3以上，并在此濃度下保持1-6小時(shí)，為省時(shí)省能更好為3-4小時(shí)，然后繼續(xù)硫化，并逐漸升溫至375-500℃進(jìn)行硫化1-6小時(shí)，更好在400-430℃下進(jìn)行硫化2-3小時(shí)，此時(shí)進(jìn)出口H2S濃度應(yīng)大于10克/標(biāo)準(zhǔn)米3。
催化劑活性測(cè)試是在未搗碎原粒度測(cè)試裝置中進(jìn)行的，反應(yīng)管內(nèi)徑為32毫米，催化劑體積為30毫升，空速1000小時(shí)-1，汽氣比1.0，常壓，半水煤氣，溫度190℃，活性以一氧化碳變換率表示。
附
圖1-5表示穿透溫度，穿透時(shí)間，強(qiáng)硫化溫度、強(qiáng)硫化時(shí)間對(duì)活性的影響。
圖1，H2S穿透溫度對(duì)催化劑活性的影響，條件是穿透后恒溫2小時(shí)，然后375℃下強(qiáng)化硫化3小時(shí)。
圖2，H2S穿透后恒溫時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響，條件是在250℃下H2S穿透，然后在375℃下硫化3小時(shí)。
圖3、4，H2S強(qiáng)硫化溫度對(duì)催化劑活性的影響，條件是在250℃下H2S穿透3小時(shí)，然后分別強(qiáng)硫化2.5小時(shí)和2小時(shí)。
圖5，H2S強(qiáng)硫化時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響，條件是250℃下H2S穿透3小時(shí)，然后在410℃下強(qiáng)硫化。
實(shí)施例1取生產(chǎn)的催化劑樣品，用CS2進(jìn)行硫化，從室溫自然升溫到200℃開始加入CS2，硫化劑濃度以H2S計(jì)15克/標(biāo)準(zhǔn)米3，繼續(xù)升溫到375℃硫化3小時(shí)，測(cè)得變換活性為85.6%。
實(shí)施例2樣品同例1，用CS2進(jìn)行硫化，從室溫自然升溫到200℃開始加CS2，濃度以H2S計(jì)15克/標(biāo)準(zhǔn)米3，升溫至300℃，待H2S穿透，即出口H2S＞10克/標(biāo)準(zhǔn)米3后，恒溫2小時(shí)，然后再升溫至375℃保持3小時(shí)，測(cè)得變換活性為89.7%。
實(shí)施例3樣品同例1，用CS2硫化，從室溫自然升溫到200℃開始加CS2，濃度以H2S計(jì)15克/標(biāo)準(zhǔn)米3，在200℃恒溫，待H2S穿透即出口H2S＞10克/標(biāo)準(zhǔn)米3后，再保持2小時(shí)，然后再升溫至375℃，保持3小時(shí)，測(cè)得變換活性88.6%。
實(shí)施例4樣品同例1，用CS2硫化，從室溫自然升溫到200℃開始加CS2，濃度以H2S計(jì)15克/標(biāo)準(zhǔn)米3，在250℃恒溫，待H2S穿透即出口H2S＞10克/標(biāo)準(zhǔn)米3后，再保持3小時(shí)，升溫至375℃，保持3小時(shí)，測(cè)得變換活性91.1%。
實(shí)施例5樣品同例1，用CS2硫化，從室溫自然升溫到200℃開始加CS2，濃度以H2S計(jì)15克/標(biāo)準(zhǔn)米3，在250℃恒溫，待H2S穿透即出口H2S＞10克/標(biāo)準(zhǔn)米3后，再保持1小時(shí)，升溫至375℃保持3小時(shí)，測(cè)得變換活性90.2%。
實(shí)施例6除H2S穿透恒溫6小時(shí)外，其它操作同實(shí)施例5，測(cè)得變換活性92.7%。
實(shí)施例7樣品同例1，用CS2硫化，從室溫自然升溫到200℃開始加CS2，濃度以H2S計(jì)15克/標(biāo)準(zhǔn)米3，在250℃恒溫，得H2S穿透即出口H2S＞10克/標(biāo)準(zhǔn)米3后，再保持6小時(shí)，升溫至375℃保持1小時(shí)，測(cè)得變換活性90.3%。
實(shí)施例8樣品同例1，用CS2硫化，從室溫自然升溫到200℃開始加CS2，濃度以H2S計(jì)15克/標(biāo)準(zhǔn)米3，在250℃恒溫，得H2S穿透即出口H2S＞10克/標(biāo)準(zhǔn)米3后，再保持3小時(shí)，升溫到410℃，保持1小時(shí)，測(cè)得變換活性93.0%。
實(shí)施例9條件除升溫至410℃保持2.5小時(shí)外，其它條件同實(shí)施例8，測(cè)得變換活性95.7%。
實(shí)施例10樣品同例1，同CS2硫化，從室溫自然升溫到200℃開始加CS2，濃度以H2S計(jì)15克/標(biāo)準(zhǔn)米3，在250℃恒溫待H2S穿透即出口H2S＞10克/標(biāo)準(zhǔn)米3后，再保持3小時(shí)，升溫至450℃，保持2.5小時(shí)，測(cè)得變換活性95.0%。
實(shí)施例11樣品同例1，用CS2硫化，從室溫自然升溫到200℃，開始加CS2，濃度以H2S計(jì)15克/標(biāo)準(zhǔn)米3，在250℃恒溫，待H2S穿透，出口H2S＞10克/標(biāo)準(zhǔn)米3后，再保持3小時(shí)，升溫至500℃保持2小時(shí)，測(cè)得變換活性94.0%。
實(shí)施例12樣品同例1，用CS2硫化，從室溫自然升溫到200℃開始加CS2，濃度以H2S計(jì)15克/標(biāo)準(zhǔn)米3，在250℃恒溫，待H2S穿透，出口H2S＞10克/標(biāo)準(zhǔn)米3后，再保持3小時(shí)，升溫至450℃保持2小時(shí)，測(cè)得變換活性為94.5%。
實(shí)施例13取不同工藝方法制備的Co-Mo系耐硫一氧化碳變換催化劑，采用上述測(cè)試條件，其硫化工藝對(duì)催化劑活性影響見(jiàn)表1。
表1 硫化工藝條件對(duì)催化劑活性(變換率%)的影響
＊發(fā)明硫化條件，用CS2硫化，從室溫自然升溫到200℃開始加入CS2，濃度以H2S計(jì)15克/標(biāo)準(zhǔn)米3，在260℃恒溫，待H2S穿透，出口H2S＞10克/標(biāo)準(zhǔn)米3后，再保持3小時(shí)，升溫至430℃，保持2.5小時(shí)，測(cè)得的變換率。
實(shí)施例14取6米3Co-Mo系耐硫一氧化碳變換催化劑(湖北省化學(xué)研究所生產(chǎn)的EB-4催化劑)裝于某合成氨廠(北京)的二套相同生產(chǎn)系統(tǒng)的低變爐內(nèi)，分別采用CN89100315、0法和本發(fā)明方法進(jìn)行硫化，結(jié)果如表2所示。
表2 催化劑硫化工藝的工業(yè)應(yīng)用效果比較
濃度以H2S計(jì)15克/標(biāo)準(zhǔn)米3在250℃恒溫，待出口H2S＞10克/標(biāo)準(zhǔn)米3后，再保持3小時(shí)，升溫至400-430℃保持2.5小時(shí)。
甲乙兩系統(tǒng)其它變換工況條件如汽氣比、空速、壓力、原料氣組成等相同。
從上述表1、表2數(shù)據(jù)可以看出本發(fā)明的硫化方法比其它的硫化方法更優(yōu)，硫化過(guò)的Co-Mo變換催化劑有更好的低溫活性。
權(quán)利要求
1.Co-Mo系耐硫一氧化碳變換催化劑利用CS2進(jìn)行硫化的方法，催化劑溫升到200℃開始加CS2，濃度以H2S計(jì)約15克/標(biāo)準(zhǔn)米3，其特征是在200-300℃下H2S穿透1-6小時(shí)，然后繼續(xù)硫化并逐漸升溫至375-500℃下進(jìn)行硫化1-6小時(shí)，H2S穿透濃度大于10克/標(biāo)準(zhǔn)米3。
2.如權(quán)利要求1所述的硫化方法，其特征是更好在230-270℃下H2S穿透。
3.如權(quán)利要求1或2所述的硫化方法，其特征是H2S穿透時(shí)間更好為3-4小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1的硫化方法，其特征是高溫硫化溫度更好為400-430℃。
5.如權(quán)利要求1或4的硫化方法，其特征是高溫硫化時(shí)間更好為2-3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用CS
文檔編號(hào)C01B3/16GK1056090SQ91102838
公開日1991年11月13日 申請(qǐng)日期1991年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月27日
發(fā)明者陳勁松, 李小定, 華南平, 王光厚, 孔渝華 申請(qǐng)人:湖北省化學(xué)研究所