專利名稱：用金屬氫化物法從甲醇尾氣、合成氨弛放氣中提氦并同時(shí)獲得高純氫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是提供一種利用金屬氫化物從甲醇尾氣、合成氨弛放氣中提氦并同時(shí)獲得高純氫的方法。
甲醇尾氣、合成氨弛放氣是甲醇生產(chǎn)、合成氨生產(chǎn)過程中的排放廢氣。在以含氦天然氣為原料生產(chǎn)合成氨的過程中，由于氦不參加反應(yīng)而被濃縮，其弛放氣中的氦含量比天然氣高5～8倍以上。如果用變壓吸附技術(shù)回收合成氨弛放氣中氫，再利用這部分氫來生產(chǎn)甲醇，氦將被進(jìn)一步濃縮，其尾氣中的氦含量高達(dá)2%以上。以天然氣為原料的合成氨弛放氣的典型組份為組份含量(V%)He 0.2～0.8H252～55N217～20CH410～13Ar 4～6NH312～15以上述合成氨弛放氣為原料生產(chǎn)甲醇，其尾氣典型組份為
組份含量(V%)He 1.5～2.5H265～70CO 8～15CO25～10N23～7Ar 10～13CH41～1.5采用變壓吸附技術(shù)可脫除合成氨弛放氣、甲醇尾氣中氫、氦以外的組份，但無法將氫和氦分離開來，因此，從合成氨弛放氣、甲醇尾氣中提氦的技術(shù)關(guān)鍵是氫和氦的分離。目前已研究出的氫-氦分離方法有化學(xué)反應(yīng)法、燃燒法、低溫分離法等。相對(duì)先進(jìn)并在工業(yè)上得以應(yīng)用的是低溫分離法，但該法需要在液氫溫度下進(jìn)行低溫精餾與吸附，因而工藝復(fù)雜、要求嚴(yán)格、能耗特高、對(duì)設(shè)備要求高且極不安全，故運(yùn)行費(fèi)用和投資高。
本發(fā)明是完全不同于上述諸技術(shù)的全新方法-金屬氫化物法，它能在低能耗下將尾氣中的氫和氦分離開來，同時(shí)還可獲得高純度的氫。本發(fā)明工藝簡單、分離過程是在直接利用原料氣氣源壓力以及室溫～200℃的操作條件下進(jìn)行。
目前，金屬氫化物技術(shù)已涉及到氫的分離回收、貯存和精制(日本公開特許01-197301、02-137702、02-88402、56-100101、60-264306，美國專利4350673、4444727)等領(lǐng)域，但尚未見到金屬氫化物技術(shù)用于氫-氦分離的專利報(bào)道。
本發(fā)明的目的是提供一種金屬氫化物靜態(tài)分離、動(dòng)態(tài)吸氫排氦過程相結(jié)合的工藝路線從合成氨弛放氣、甲醇尾氣中提氦并同時(shí)副產(chǎn)高純氫的方法。所得產(chǎn)品粗氦濃度大于90%、氦回收率大于98%，副產(chǎn)氫純度大于99.999%、氫回收率大于90%。
如附圖所示，

圖1是本發(fā)明方法的單元流程圖，通過多個(gè)單元并聯(lián)組合的4～16塔流程(參見附圖中的圖2、圖3)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。無論是雙塔單元流程，還是雙塔以上的多塔流程，塔內(nèi)均裝填相同重量的同一金屬氫化物復(fù)合材料，并且，每個(gè)塔都將交替進(jìn)行附圖4所示的循環(huán)過程。附圖4中的“1”代表靜態(tài)吸氫分離過程，“2”代表減壓排氦過程，“3”代表解吸氫過程，“4”代表冷卻過程，“5”代表動(dòng)態(tài)吸氫排氦過程。
以附1中的塔1為例來描述附圖4中所述靜態(tài)吸氫分離過程、減壓排氦過程、解吸氫過程、冷卻過程、動(dòng)態(tài)吸氫排氦過程1、靜態(tài)吸氫分離過程在溫度為0～40℃、壓力為0.2～10MPa的條件下，將原料氣(即氫、氦混合氣)導(dǎo)入塔1，原料氣中的氫被塔內(nèi)金屬氫化物復(fù)合材料床層(以下簡稱為床層)大量吸附下來，氦因不被吸附而貯存在床層空隙內(nèi)，直至床層吸氫飽和。本過程的特點(diǎn)是一種封閉式吸氫分離過程，即、只有氣體進(jìn)入塔內(nèi)而無氣體導(dǎo)出塔外的這樣一個(gè)過程，分離出來的氦氣被貯存在床層空隙內(nèi)。
2、減壓排氦過程靜態(tài)吸氫分離過程完成后(此時(shí)塔2內(nèi)的冷卻過程也將同時(shí)完成)，終止原料氣的導(dǎo)入并將床層空隙內(nèi)的氦氣導(dǎo)入塔2，此過程就叫減壓排氦過程。氣體進(jìn)入塔2后，其中的氫被塔2內(nèi)床層進(jìn)一步吸附下來，氦則流經(jīng)塔2床層進(jìn)入產(chǎn)品氦輸送管道(減壓排氦過程完畢后，塔2則立即進(jìn)入靜態(tài)吸氫分離過程)。
3、解吸氫過程減壓排氦過程完成后，通過加熱升溫至80～200℃，將床層吸附的氫全部解吸出來，使床層恢復(fù)吸附氫能力。加熱方式可以采用內(nèi)加熱式或外加熱式，加熱介質(zhì)可以是電能、熱水、沸水、飽和水蒸汽、過熱水蒸汽、熱氣體中的任何一種。
4、冷卻過程通過解吸氫過程后，床層溫度被升至80～200℃，要使床層的吸附氫能力及其吸氫深度達(dá)到或接近最大值，必須降低床層溫度。冷卻過程就是用冷水或冷氣體等熱交換介質(zhì)，通過內(nèi)冷卻式或外冷卻式等熱交換形式將床層溫度降至0～40℃，使床層的吸附氫能力及其吸氫深度達(dá)到或接近最大值。
5、動(dòng)態(tài)吸氫排氦過程冷卻過程結(jié)束后(此時(shí)塔2內(nèi)的靜態(tài)吸氫分離過程也同時(shí)結(jié)束)，床層的吸附氫能力及其吸氫深度達(dá)到或接近最大值，此時(shí)，將塔2床層空隙內(nèi)的氣體導(dǎo)入塔內(nèi)，其中的氫被進(jìn)一步吸附下來，氦純度得以大幅度提高并流經(jīng)床層進(jìn)入產(chǎn)品氦輸送管道。本過程的特點(diǎn)是是一種開放式吸氫分離過程，即、既有氣體進(jìn)入塔內(nèi)，同時(shí)又有氣體導(dǎo)出塔外的這樣一個(gè)過程，導(dǎo)出的氣體為產(chǎn)品氦氣。此外，本過程還有一個(gè)特點(diǎn)即在本過程中吸附的氫基本上是另一塔內(nèi)床層空隙氣體中的氫，其吸氫量僅占床層吸氫能力的3%，因此，該過程完成后無需進(jìn)行解吸氫過程就可投入該塔下一次循環(huán)中的第一步-靜態(tài)吸氫分離過程。
同樣以附1中的塔1為例來描述本發(fā)明方法的工藝過程在床層溫度為0～40℃，原料氣壓力為0.2～10MPa的條件下，開啟閥V1將原料氣導(dǎo)入塔1，在塔內(nèi)進(jìn)行靜態(tài)吸氫分離過程。在靜態(tài)吸氣氫分離過程中，原料氣中的氫被大量吸附下來，氦因不被吸附而貯存在床層空隙中，塔1內(nèi)的靜態(tài)吸氫分離過程終止后(此時(shí)塔2的冷卻過程也同時(shí)終止)，關(guān)閉閥V1并同時(shí)開啟閥V7將塔內(nèi)床層空隙中的氦氣孔導(dǎo)入塔2(此過程即為減壓排氦過程)，氣體進(jìn)入塔2后，其中的氫被進(jìn)一步吸附下來，氦則流經(jīng)塔2床層經(jīng)閥V4進(jìn)入產(chǎn)品氦輸送管道1。減壓排氦過程完畢后，關(guān)閉閥V7并同時(shí)開啟閥V5，通過加熱升溫至80～200℃，將床層吸附的氫解吸出來，解吸出來的氫經(jīng)閥V5進(jìn)入副產(chǎn)品氫輸送管道2。解吸氫過程終止后，關(guān)閉閥V5并用冷水或冷氣通過外冷卻或內(nèi)冷卻的熱交換形式將床層溫度冷卻到0～40℃。冷卻過程完成后(此時(shí)塔2內(nèi)的靜態(tài)吸氫分離過程也同時(shí)完成)，重新開啟閥V7將塔2床層空隙內(nèi)的氣體導(dǎo)入塔內(nèi)，氣體中的少量氫被進(jìn)一步吸附下來，氦純度得以大幅度提高并流經(jīng)床層進(jìn)入產(chǎn)品氦輸送管道1。本過程結(jié)束后，則投入該塔下一次循環(huán)中的第一步-靜態(tài)吸氫分離過程。
本發(fā)明確定了上述工藝過程的操作條件以及過程所需的時(shí)間如下1、靜態(tài)吸氫分離過程的溫度為0～40℃、壓力為0.2～10MPa，過程所需的時(shí)間為2～25分鐘;
2、減壓排氦過程的溫度為0～40℃、壓力減至0.01～0.3MPa，過程所需的時(shí)間為10～240秒;
3、解吸氫過程的溫度為80～200℃、壓力為常壓、時(shí)間為2～25分鐘;
4、冷卻過程則是用1～10分鐘將床層溫度冷卻至0～40℃;
5、動(dòng)態(tài)吸氫排氦過程的溫度為0～40℃、壓力為0.01～0.3MPa，過程所需的時(shí)間為10～240秒。
本發(fā)明指出靜態(tài)吸氫分離過程的時(shí)間長短對(duì)產(chǎn)品氦純度、副產(chǎn)品氫純度及其回收率的影響不大，但、時(shí)間過短將使塔內(nèi)床層的吸氫量遠(yuǎn)離吸氫飽和程度而顯著降低床層的利用率，相反，如果時(shí)間過長，床層早已吸氫飽和而不再吸附氫，同樣會(huì)降低床層利用率。
本發(fā)明又指出動(dòng)態(tài)吸氫排氦過程時(shí)間是影響產(chǎn)品氦純度及其回收率的關(guān)鍵因素之一，時(shí)間過長、產(chǎn)品氦純度將明顯下降，相反、時(shí)間過短又將大大降低氦回收率。
本發(fā)明最后著重指出本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是貯氫材料靜態(tài)吸氫分離過程與動(dòng)態(tài)吸氫排氦過程相結(jié)合的工藝方法，兩者的結(jié)合是通過附1所示的雙塔流程來實(shí)現(xiàn)，以該雙塔流程為基礎(chǔ)單元，通過并聯(lián)組合的4～16塔流程(參見附圖中圖2和圖3)可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。
本發(fā)明已在發(fā)明者的全自動(dòng)化控制的中間放大試驗(yàn)裝置中實(shí)施，實(shí)施例如下實(shí)施例一原料氣采用合成氨弛放氣，經(jīng)變壓吸附工藝脫除其中的氮、甲烷、氬等組份后其組成(V%)為H299～99.5、He 0.3～0.6，壓力2MPa，溫度30℃，流量30NM3/h。
采用附圖中圖2所示的工藝流程，塔內(nèi)均裝填相同重量的同一金屬氫化物材料。原料氣經(jīng)分離后的組成(V%)H2大于99.999、He 90.5，氦回收率98%，氫回收率90.3%，產(chǎn)品氦壓力0.07MPa、副產(chǎn)品氫壓力0.1MPa。
實(shí)施例二原料采用甲醇尾氣，經(jīng)變壓吸附工藝脫除CO、CO2、CH4、N2、Ar等組份后，其組成(V%)為H296～97、He 2.9～3.5，壓力1.3MPa，溫度30℃，流量30NM3/h。
采用附圖中圖2所示的工藝流程，塔內(nèi)均裝填相同重量的同一金屬氫化物材料。原料氣經(jīng)分離后的組成(V%)H2大于99.999、He 93.5，氦回收率98.8%，氫回收率93%，產(chǎn)品氦壓力0.07MPa，副產(chǎn)品氫壓力0.1MPa。
權(quán)利要求
1.一種氫、氦分離的新方法(金屬氫化物法)，其特征是靜態(tài)吸氫分離過程與動(dòng)態(tài)吸氫排氦過程相結(jié)合的雙塔工藝路線。
2.按權(quán)利要求1的工藝方法，其特征是可組合為4～16塔的多塔流程，且各塔裝填同一金屬氫化物材料。
3.按權(quán)利要求1、2的工藝方法，其特征是靜態(tài)吸氫分離過程的溫度為0～40℃、壓力為0.2～10MPa、時(shí)間為2～25分鐘，減壓排氦過程的溫度為0～40℃、壓力減至0.01～0.3MPa、時(shí)間為10～240秒，解吸氫過程的溫度為80～200℃、壓力為常壓、時(shí)間為2～25分鐘，冷卻過程則在1～10分鐘內(nèi)將床層溫度冷卻至0～40℃，動(dòng)態(tài)吸氫排氦過程的溫度為0～40℃、壓力為0.01～0.3MPa、時(shí)間為10～240秒。
4.按權(quán)利要求1、2的工藝方法，其特征是從甲醇尾氣、合成氨弛放氣中提氦并同時(shí)獲得純度為99.999%以上的高純氫。
全文摘要
本發(fā)明是提供一種從合成氨弛放氣、甲醇尾氣中提氦并同時(shí)副產(chǎn)高純氫的方法——金屬氫化物法，其核心是靜態(tài)吸氫過程與動(dòng)態(tài)吸氫排氦過程相結(jié)合的雙塔流程，以該雙塔流程為基礎(chǔ)單元，通過并聯(lián)組合的4～16塔流程可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。以合成氨弛放氣、甲醇尾氣經(jīng)變壓吸附工藝脫除氫、氦以外的組分的氣體為原料氣，經(jīng)分離后可獲得濃度大于90％的氦氣以及純度大于99.999％的高純氫，氦回收率可達(dá)98％、氫回收率可達(dá)90％以上。
文檔編號(hào)C01B23/00GK1066004SQ91111000
公開日1992年11月11日 申請(qǐng)日期1991年12月25日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月25日
發(fā)明者崔華, 李清福, 崔基道, 黃建彬, 宋宇文, 申亞平 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部西南化工研究院