專利名稱：用熟石灰燒結(jié)法制取二氧化鋯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬鋯的氧化物的制取方法。
從鋯英石制取二氧化鋯，最有代表性的傳統(tǒng)工藝是采用燒堿堿熔法，這種工藝不僅流程長，原材料消耗大，ZrO2回收率一般也只有40-50%。在專利號為87100207的《由鋯英石制取氧化鋯》的中國專利中，采用水洗除硅后，產(chǎn)物經(jīng)鹽酸溶解后濃縮除硅，除硅后溶液溶劑萃取除鐵的方法，改進(jìn)了去硅、鐵的工藝，并使ZrO2的實(shí)收率(生產(chǎn)規(guī)模)達(dá)到≥75%，但其成品中ZrO2的含量也只能在97%左右，而且仍采用了市場上經(jīng)常出現(xiàn)緊俏和價格不低的燒堿，生產(chǎn)成本難以再有較大幅度的下降。
本發(fā)明旨在克服上述方法的不足之處，采用價廉易得的原材料，縮短工藝流程，提高ZrO2實(shí)收率和產(chǎn)品純度，并大幅度降低成本。
本發(fā)明以如下方式實(shí)現(xiàn)其目的以熟石灰粉和鋯英石、氯化鈣配料混合燒結(jié)，對燒結(jié)料酸洗后再以鹽酸浸出得到ZrOCl2，浸出液經(jīng)蒸濃結(jié)晶后再以鹽酸淋洗除鐵、鈦等雜質(zhì)，最后對氯氧化鋯晶體分三個溫帶進(jìn)行熱分解。
使用本發(fā)明的方法，比使用傳統(tǒng)的堿熔法工藝流程短。原材料消耗少，使用了價廉的熟石灰粉而免用了燒堿、硫酸和氨水，ZrO2回收率高，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，三廢少，社會經(jīng)濟(jì)效益顯著。
以下結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明

圖1是用熟石灰燒結(jié)法生產(chǎn)二氧化鋯流程圖。
在鋯英石中，Zr以ZrSiO4形態(tài)存在。除氫氟酸外，幾乎不與其它無機(jī)酸反應(yīng)。由ZrO2-SiO2系狀態(tài)圖得知，在溫度1540℃以下時鋯英石方分解成固態(tài)ZrO2和SiO2。而如用熟石灰與鋯英石作用，則可將正硅酸鋯分解成易溶于鹽酸的偏鋯酸鈣和偏硅酸鈣，其反應(yīng)式為
但由于上述反應(yīng)在兩固相間發(fā)生，故只能在1400-1500℃下才能以足夠的速度進(jìn)行。為降低反應(yīng)溫度和提高鋯英石的分解率，燒結(jié)時在配料中加入氯化鈣，使固固相間的反應(yīng)部分變?yōu)橐汗谭磻?yīng)，則可使燒結(jié)溫度降低200-300℃，配料時各原料均采用工業(yè)級，其重量比可以是鋯英石∶熟石灰粉∶氯化鈣＝1∶1.2～2.1∶0.3～0.6。燒結(jié)溫度在1000-2000℃之間，燒結(jié)時間4-6小時。對燒結(jié)塊粉碎后進(jìn)行酸洗的目的是為了除去燒結(jié)塊中的氯化鈣、過剩的石灰及部分鐵、鋁、硅等雜質(zhì)。酸洗時有部分偏硅酸鈣被分解，并以H4SiO4形態(tài)進(jìn)入洗液，而偏鋯酸鈣則不被分解，過濾后留在洗渣中。酸洗液鹽酸的濃度可以是0.5～1.5mol/L，固液比1∶2～4，每次洗滌時間30-60分，室溫。酸洗過程中要不斷攪拌?？山?-5次。在本酸洗過程中，除Si率可達(dá)20%左右。
為使Zr轉(zhuǎn)入溶液，將酸洗后的含Zr濾渣用熱濃鹽酸浸出，所生成的ZrOCl2溶于溶液中，其反應(yīng)式為
浸出液的鹽酸濃度可以是6.35～9.50mol/L，固液比為1∶2-3，浸出溫度90-100℃，時間40-60分，浸出次數(shù)為1-2次。在浸出時，濾渣中的硅酸鈣同時分解并生成r-多水硅酸，因此在熱酸浸出時可加入適量的明膠水溶液，例如明膠重量可以是礦重的1-3%，由于電性中和，致使硅酸凝聚析出，截留于浸渣之中，將浸出液過濾時，ZrO2的一次浸出率可大于95%，經(jīng)二次浸出時浸出率接近98%。
在將濾液蒸濃、結(jié)晶過程中，當(dāng)濾液中[ZrO2]＝80-90g/L、[HCl]＝3mol/L，比重為1.2左右時，經(jīng)選用合理的濃縮比(如1.7-1.8)、溫度在107-110℃間，可將濃縮液控制在[ZrO2]＝150-160g/L，比重為1.25-1.35，當(dāng)冷卻結(jié)晶溫度為10-20℃，經(jīng)20小時左右，可使ZrO2的一次結(jié)晶回收率≥94%。
當(dāng)ZrOCl2·8H2O從濃縮液中結(jié)晶后，采用淋洗法凈化晶體，當(dāng)控制好淋洗用鹽酸的濃度和用量時，如濃度可以是8.5-9.5mol/L，固液比1∶1.5～4，在室溫下淋洗1-3次，每次20-40分，F(xiàn)e2O3凈化率可大于95%，TiO2凈化率可大于97%，ZrO2直收率大于98%，凈化后的晶體含ZrO235.76-37.26%，呈白色，得到氯氧化鋯晶體后，熱解宜分成三個溫帶進(jìn)行1、脫吸附水，溫度95-120℃;
2、脫結(jié)晶水，溫度210-250℃;
3、熱分解，溫度900-1100℃。
各溫帶的停留時間因料層厚度而異。
控制好以上條件時，ZrO2直收率可達(dá)94.88-99.27%。
將熱解產(chǎn)物磨細(xì)，用稀鹽酸作后處理，再用潔水洗凈，烘干，即可得到潔白的二氧化鋯，其含ZrO2量可達(dá)99.0%以上，含SiO2＜0.033%，F(xiàn)e2O3＜0.011%，TiO2＜0.005%，CaO＜0.01%，MgO＜0.005%。當(dāng)晶體凈化時所用的鹽酸是化學(xué)純酸時，則產(chǎn)品質(zhì)量可更進(jìn)一步提高，完全可以達(dá)到或超過出口一級的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
采用本發(fā)明的方法從鋯英石中制取二氧化鋯時，每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品，主要原材料的消耗列于下表主要原材料消耗原材料名稱 規(guī)格 單耗(噸)鋯英石精礦 ZrO2≥64.2% 1.85熟石灰粉 CaO≥69.63% 3.2無水氯化鈣 CaCl2≥80.91% 1.07工業(yè)明膠 0.035工業(yè)鹽酸 HCl≥31% 16由上表可見僅原材料成本就可比燒堿堿熔法降低五分之三。
實(shí)施例燒結(jié)配料比(g)鋯英石精礦∶熟石灰粉∶氯化鈣＝3000∶5040∶1734，燒結(jié)溫度1200℃，燒結(jié)時間6小時;
酸洗次數(shù)4次，頭兩次濃度0.55mol/L，固液比1∶4，時間第一次60分，第2次50分，后兩次濃度1.4mol/L，固液比1∶2，時間第3次40分，第4次30分;
酸浸分兩次，鹽酸濃度均為7.31mol/L，第1次洗渣(g)∶酸(ml)＝1∶2.6，第2次為1∶1.42，每次時間均為60分，浸出溫度95±1℃，加入明膠干重57g;
蒸濃、結(jié)晶、凈化濃縮比1.7～1.8，結(jié)晶溫度10℃，時間32小時;淋洗液濃度8.9mol/L，洗1次，溫度9.5℃，固液比1∶2，淋洗加過濾時間40分;
熱分解在105℃停留8小時，250℃5小時，1100℃6小時;
綜合全工藝過程，ZrO2直收率88.5%，回收率90%，產(chǎn)品含ZrO299.9%，SiO20.014%，F(xiàn)e2O30.008%，TiO2＜0.005%，CaO＜0.01%，MgO＜0.005%。
權(quán)利要求
1.一種從鋯英石制取二氧化鋯的方法，配料燒結(jié)粉碎后用鹽酸溶解，再將結(jié)晶生成的氯氧化鋯熱分解制取二氧化鋯，其特征是以熟石灰粉、鋯英石與氯化鈣配料混合燒結(jié)，對燒結(jié)料酸洗后再浸出，浸出液經(jīng)蒸濃結(jié)晶后再以鹽酸淋洗除Fe、Ti等雜質(zhì)。最后對氯氧化鋯晶體分溫帶熱分解。
2.如權(quán)利要求1所述的制取二氧化鋯的方法，其特征是在熟石灰粉和鋯英石的配料中加入氯化鈣，各原料的重量比為鋯英石∶熟石灰∶氯化鈣＝1∶1.2～2.1∶0.3～0.6，燒結(jié)溫度1000～1200℃，燒結(jié)時間4～6小時。
3.如權(quán)利要求1所述的制取二氧化鋯的方法，其特征是燒結(jié)生成物在被粉碎后、鹽酸浸出之前用稀鹽酸酸洗，鹽酸濃度可以是0.5～1.5mol/L，固液比1∶2～4，洗滌3～5次，每次洗滌時間30～60分，室溫。
4.如權(quán)利要求1所述的制取二氧化鋯的方法，其特征是淋洗用鹽酸的濃度可以是8.5～9.5mol/L，固液比1∶1.5～4，時間20-40分，淋洗1-3次。
5.如權(quán)利要求1所述的制取二氧化鋯的方法，其特征是熱分解時分95-120℃、210-250℃、900-1100℃三個溫帶進(jìn)行。
全文摘要
一種用鋯英石制取二氧化鋯的方法，用熟石灰粉取代傳統(tǒng)的燒堿與鋯英石粉配料燒結(jié)，經(jīng)粉碎酸洗后用熱濃鹽酸浸出ZrOCl
文檔編號C01G25/02GK1063268SQ91111348
公開日1992年8月5日 申請日期1991年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月5日
發(fā)明者譚國財, 韋李振, 杜元祥, 黃志全, 韋志邊, 陳志培, 李樹昌 申請人:廣西冶金研究所