專利名稱：一種制造-貯運(yùn)高純氫的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含氫混合氣體中分離、精制氫和氫的貯運(yùn)技術(shù)。
從工業(yè)尾氣中，特別是從合成氨廠放空氣體中分離回收氫氣，常用的方法有變壓吸附法(PSA)，中空纖維法(PRISM)以及深度冷凍法，這些方法氫的回收率和氫純度的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)難以兼顧，且投資大，成本高，只適用于將回收的氫在現(xiàn)場返回合成氨系統(tǒng)加以利用。
日本專利JP55-56001提供一種從廢氣中提取氫的方法，采用四塔或八塔金屬氫化物床連續(xù)回收裝置以利用石油精煉尾氣制氫，其金屬氫化物床是固定式的，尾氣經(jīng)四塔裝置處理后，氫的回收率為15%;美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)公司同MPD技術(shù)公司聯(lián)合開發(fā)的多床金屬氫化物吸附系統(tǒng)，用于從合成氨弛放氣中分離回收氫氣，所用的金屬氫化物床為固定床，回收氫的純度達(dá)到99%時，其回收率為75%～95%，分離后的氫都返回合成塔。
常用的貯運(yùn)氫氣設(shè)備是高壓鋼瓶，其缺陷是貯氫密度低(25℃10MPa時，貯氫密度為0.008g/cm3)，充灌氫氣時需有加壓設(shè)備。若采用液氫貯運(yùn)，則能耗及費(fèi)用均高，難以普遍推廣應(yīng)用。以高壓鋼瓶和液氫槽車貯運(yùn)氫氣還存在著安全性差的問題。
本發(fā)明的目的在于提供一種利用合成氨廠放空的混合氣制造純度為99.999%的高純氫的方法及裝置，其中的貯氫合金分離床可分別用于吸氫凈化、貯運(yùn)備用和解吸供氫目的，三個分離床即可循環(huán)周轉(zhuǎn)使用。在溫度為25℃壓力為0.5MPa時，列管式反應(yīng)器內(nèi)貯氫密度達(dá)到0.08g/cm3。
圖1為一種制造-貯運(yùn)高純氫裝置的示意圖。圖中
1-氨洗滌塔 N-高壓水泵2-氣水分離器 3、3′-雙塔式變壓吸附脫水裝置4、4′、4″-貯氫合金分離床K1～K12-閥門。
圖2為貯氫合金分離床的結(jié)構(gòu)示意圖。
以下結(jié)合


，詳細(xì)描述本發(fā)明的具體內(nèi)容。
一種制造-貯運(yùn)高純氫的方法，包括含氫氣源，脫氨干燥預(yù)處理，貯氫合金分離凈化和金屬氫化物氫貯運(yùn)，其特征是含氫氣源采用合成氨廠放空的混合氣，其含氫量約50Vol%，經(jīng)過氨洗滌塔1、氣水分離器2、變壓吸附脫水裝置3/3′預(yù)處理后的混合氣露點(diǎn)溫度為-40～-60℃，含氨量小于200PPm，含氫量≥50Vol%;預(yù)處理后的混合氣送入貯氫合金分離床4(4′、4″)，在室溫下吸氫形成金屬氫化物同時分離雜質(zhì)，排出尾氣。當(dāng)貯氫合金吸氫飽和時，氫化物解吸一部份高純氫吹除內(nèi)部的殘余氣體，至出口處檢測出氫純度達(dá)到99.999%為止，然后將該貯氫合金分離床4(4′、4″)用車載直接運(yùn)往用氫場合解吸供氫。
圖1中3、3′為雙塔式變壓吸附脫水裝置，3、3′交替地處于運(yùn)行和再生狀態(tài)。當(dāng)采用三塔或四塔式變壓吸附裝置時，預(yù)處理后混合氣中氫含量≥90Vol%。貯氫合金分離床4(4′、4″)排出的尾氣作為鍋爐燃料。
操作說明合成氨廠放空的混合氣中，含氫量約50Vol%，其余為N2、Ar、CH4、NH3等雜質(zhì)氣體，進(jìn)入圖1所示氨洗滌塔1的壓力為2.0～6.0MPa，由高壓水泵N送入高壓水，逆向洗滌脫氨，氨水從洗滌塔底部排出，過量混合氣經(jīng)閥K14放空，脫氨后的混合氣送入雙塔式變壓吸附脫水裝置3/3′，閥門K1′、K2關(guān)閉，閥門K2′打開，裝有活性氧化鋁或分子篩的塔3進(jìn)行加壓吸附，干燥后的混合氣經(jīng)閥門K4送入貯氫合金分離床4(4′、4″)分離凈化，另一部份干燥混合氣經(jīng)閥門K9、K3′進(jìn)入塔3′，使塔3′內(nèi)的活性氧化鋁或分子篩解吸再生，廢氣通過閥門K2′放空。
經(jīng)脫氨干燥預(yù)處理后的混合氣露點(diǎn)溫度為-40～-60℃，含氨量降至200PPm以下，含氫量≥50Vol%。
打開閥門K5、K6、K7、K8、K10，反應(yīng)區(qū)的其余閥門關(guān)閉，貯氫合金分離床4吸氫分離，排出的富含CH4尾氣送鍋爐作燃料;貯氫合金分離床4吸氫形成氫化物，吸氫飽和時，讓氫化物解吸一部份高純氫吹除其內(nèi)部的殘余雜質(zhì)氣體，在出口處檢測出氫純度達(dá)到99.999%時，關(guān)閉閥門K5、K6、K7、K8，貯氫合金分離床4分離凈化過程結(jié)束，高純氫以金屬氫化物形式貯存于分離床4中，利用車載運(yùn)送到用氫場合解吸供氫。按同樣的方法，使貯氫合金分離床4′分離凈化，4″和4處于解吸供氫和貯運(yùn)備用。
一種制造-貯運(yùn)高純氫的裝置如圖1、圖2所示，該裝置包括含氫氣源，氨洗滌塔，氣水分離器，變壓吸附脫水裝置(圖示為雙塔式)，貯氫合金分離床，閥門以及連接管道，其特征在于該裝置由合成氨廠放空的混合氣、氨洗滌塔1、氣水分離器2、雙塔式變壓吸附脫水裝置3、3′、多個貯氫合金分離床4、4′、4″及其相應(yīng)的運(yùn)載車輛、閥門K1～K12以及連接管道構(gòu)成，其中貯氫合金分離床4、4′、4″分別處于吸氫凈化、貯運(yùn)備用、解吸供氫狀態(tài)，循環(huán)周轉(zhuǎn);貯氫合金分離床4、4′、4″由列管式反應(yīng)器A、進(jìn)氣管B1、出氣管B2、熱交換器殼體C、進(jìn)水管C1、出水管C2以及控制水流方向的擋板D構(gòu)成。其中列管式反應(yīng)器A內(nèi)部填放貯氫合金與鋁屑混合填料A1，兩端設(shè)有1μm過濾精度的不銹鋼過濾片A2，其余部份設(shè)置若干個多孔隔板A3。拌有鋁屑的填料，可使貯氫合金粉料在反應(yīng)器中分布均勻，提高傳熱效果，降低氫氣流阻和防止反應(yīng)器膨脹破裂。設(shè)置過濾片A2和多孔隔板A3可防止貯氫合金粉體逸出和流動堆積。
列管式反應(yīng)器A內(nèi)的貯氫合金是MlNi5-XMX、MmNi5-XMX、ReNi5-XMX中的一種，其中Ml為富鑭稀土金屬，Mm為混合稀土金屬，Re為La、Ce、Pr、Nd稀土金屬中的一種或者它們的混合物，M為Mn、Al、Cr、Fe、Cu中的一種，x＝0～1.0。
同現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.氫的回收、凈化和貯運(yùn)連為一體，利用含氫約50Vol%的合成氨放空的混合氣制備99.999%純度高純氫，不經(jīng)壓縮灌瓶或液化直接貯運(yùn)至用氫場合供氫;
2.氫純度與氫回收率具佳，從含氫約50Vol%的合成氨放空混合氣制備99.999%純度高純氫，回收率85%以上。
3.混合氣預(yù)先脫氨干燥處理比混合氣直接進(jìn)入固定式多床金屬氫化物分離回收技術(shù)提高了貯氫合金的性能并延長使用壽命。
4.氫在貯氫合金分離床中以金屬氫化物狀態(tài)貯存，氫被“固態(tài)”化，單位體積貯氫密度比高壓瓶氫高一個數(shù)量級，貯運(yùn)壓力低二個數(shù)量級，具有很高的安全性，即使遇到偶然事故也不至于發(fā)生爆炸。
5.替代現(xiàn)行水電解制氫加催化脫氧分子篩吸附凈化或低溫凈化方法制備高純氫，可節(jié)電90%以上，降低成本50%以上。
實(shí)施例1采用圖1、圖2所示的裝置，利用合成氨廠放空的混合氣為原料制造和貯運(yùn)高純氫，混合氣中含氫量為45Vol%，其余為N2、CH4、Ar、NH3等雜質(zhì)氣體，處理放空混合氣能力為200Nm3/h，經(jīng)過氨洗滌塔1脫氨，氣水分離器2除去水份，雙塔式變壓吸附裝置3/3′干燥處理后，混合氣露點(diǎn)溫度為-55℃，含氫量為50Vol%。雙塔式變壓吸附裝置3、3′內(nèi)的干燥劑是4A分子篩。
采用三組貯氫合金分離床4(4′、4″)依次吸氫凈化、貯運(yùn)備用和解吸供氫，每一組分離床(帶閥門K6、K7)用一部四噸卡車運(yùn)載，一組分離床含有160根并聯(lián)的列管式反應(yīng)器A，內(nèi)填放由貯氫合金MlNi4.9Al0.11600Kg和鋁屑35Kg拌成的混合料。單管直徑φ57mm，長1500mm，兩端部布置1μm過濾精度的不銹鋼過濾片，其余部份布置5個多孔隔板。采用以水為介質(zhì)的熱交換器，布置擋板4塊。吸氫溫度為20℃，吸氫飽和時間3小時。一組貯氫合金分離床4獲得純度為99.999%高純氫240Nm3。
上述達(dá)到飽和的貯氫合金分離床4(帶閥門K6、K7)由卡車外運(yùn)。在用氫場所以60℃熱水導(dǎo)入分離床使氫化物解吸供氫，壓力在0.1～0.8MPa范圍內(nèi)任意可調(diào)。在30公里距離范圍內(nèi)，連續(xù)供氫能力為60Nm3/h。
實(shí)施例2合成氨廠放空混合氣中含氫量為50Vol%，余為N2、Ar、CH4和NH3等，經(jīng)氨洗滌塔、氣水分離器、四塔PSA裝置預(yù)處理，露點(diǎn)溫度為-60℃，含氫量≥98%。混合氣處理能力為200Nm3/h。貯氫合金分離床結(jié)構(gòu)與參數(shù)同實(shí)例1。
三組貯氫合金分離床依次吸氫凈化、貯運(yùn)備用和解吸供氫。在20℃溫度下，每組分離床吸氫飽和時間2小時，貯存99.999%高純氫270Nm3，在用氫現(xiàn)場以80℃熱水加熱分離床使金屬氫化物解吸供氫，在相距50公里范圍內(nèi)連續(xù)供氫能力為80Nm3/h。
一組貯氫合金分離床的有關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。
表權(quán)利要求
1.一種制造-貯運(yùn)高純氫的方法，包括含氫氣源，脫氨干燥預(yù)處理，分離凈化，其特征在于-含氫氣源采用合成氨廠放空的混合氣，其含氫量約50Vol%，余為N2、Ar、CH4和NH3等，減壓為2.0～6.0MPa；-經(jīng)過氨洗滌塔1、氣水分離器2、變壓吸附脫水裝置3/3′預(yù)處理后的混合氣露點(diǎn)溫度為-40～-60℃，含氨量小于200PPm，含氫量≥50Vol%；-預(yù)處理后的混合氣送入貯氫合金分離床4(4′，4″)，在室溫下吸氫分離，同時排出尾氣，當(dāng)貯氫合金吸氫飽和時，解吸一部份高純氫吹除內(nèi)部的殘余氣體，至出口處檢測出氫純度達(dá)到99.999%為止，然后將該貯氫合金分離床4(4′，4″)直接運(yùn)往用氫場合解吸供氫。
2.一種實(shí)施權(quán)利要求1方法的裝置，包括含氫氣源，氨洗滌塔，氣水分離器，變壓吸附脫水裝置，貯氫合金分離床，閥門以及連接管道，其特征在于該裝置由合成氨廠放空的混合氣、氨洗滌塔1、氣水分離器2、變壓吸附脫水裝置3、3′、多個可往返運(yùn)輸?shù)馁A氫合金分離床4、4′、4″及其相應(yīng)的運(yùn)載車輛、閥門K1～K12以及連接管道構(gòu)成，其中貯氫合金分離床4、4′、4″分別處于吸氫凈化、貯運(yùn)備用和解吸供氫狀態(tài)而循環(huán)周轉(zhuǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的裝置，其特征在于所述的貯氫合金分離床4、4′、4″由列管式反應(yīng)器A、進(jìn)氣管B1、出氣管B2、熱交換器殼體C、進(jìn)水管C1、出水管C2以及導(dǎo)流擋板D構(gòu)成，其中列管式反應(yīng)器A內(nèi)部填放貯氫合金和鋁屑的混合料A1，兩端設(shè)有1μm過濾精度的不銹鋼過濾片A2，和分段設(shè)置若干個多孔隔板A3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的裝置，其特征在于所述的混合料中鋁屑占1～10%(重量百分比)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的裝置，其特征在于所述的貯氫合金是MlNi5-XMX、MmNi5-XMX、ReNi5-XMX中的一種，其中Ml為富鑭稀土金屬，Mm為混合稀土金屬，Re為La、Ce、Pr、Nd稀土金屬中的一種或者它們的混合物，M為Mn、Al、Cr、Fe、Cu中的一種，x＝0～1.0。
全文摘要
一種制造-貯運(yùn)高純氫的方法及裝置，其特征是利用合成氨廠放空的混合氣，制成純度為99.999％的高純氫?；旌蠚饨?jīng)脫氨干燥處理后進(jìn)入貯氫合金分離床，該分離床是吸氫分離凈化單元也是貯運(yùn)單元。若干個分離床分別處于吸氫凈化、貯運(yùn)備用和解吸供氫狀態(tài)。與現(xiàn)有技術(shù)比較，本方法可有效地把放空浪費(fèi)的氫氣加以回收凈化并提供給其它用氫場所，氫氣貯運(yùn)密度高、壓力低、安全性好。
文檔編號C01B3/56GK1063265SQ9210832
公開日1992年8月5日 申請日期1992年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月29日
發(fā)明者陳長聘, 王啟東, 吳京, 方添水, 敖鳴, 葉舟, 姜禮鏜 申請人:浙江大學(xué)