專利名稱：生產疏水白炭黑的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于生產疏水白炭黑的方法，具體一些說，本發(fā)明屬于用普通過磷酸鈣生產中付產的二氧化硅廢渣為基本原料生產疏水白炭黑的方法。
通常所說的白炭黑，是指沉淀法制得的水合二氧化硅(叫沉淀白炭黑)或氣相法制得的熱裂二氧化硅(叫氣相白炭黑)，統(tǒng)稱為普通白炭黑，它們都屬于無定型二氧化硅?，F有的疏水白炭黑是用這兩類普通白炭黑為基本原料生產的。其生產方法有多種，主要方法有兩種。一種是用干燥的普通白炭黑與有機疏水處理劑或無機疏水處理劑的蒸汽接觸并反應的蒸汽法(US4054689)。另一種是在FR 2613708號專利中介紹的向普通白炭黑中加入有機疏水劑并在熱壓釜中進行高溫高壓反應的方法。這些方法生產的疏水白炭黑產品成本高，生產工藝復雜。
本發(fā)明的一個目的是提供一種以普通過磷酸鈣生產中付產的二氧化硅廢渣為基本原料生產疏水白炭黑的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種以普通過磷酸鈣生產中付產的二氧化硅廢渣為基本原料，并加入疏水劑作疏水處理，或者，在加入疏水劑作疏水處理的同時加入普通白炭黑，生產疏水白炭黑的方法。
本發(fā)明的再一目的是提供以普通過磷酸鈣生產中付產的二氧化硅廢渣為基本原料生產的疏水白炭黑系列產品。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種回收利用普通過磷酸鈣生產中付產的二氧化硅廢渣的方法。
普通過磷酸鈣生產中付產的二氧化硅廢渣的孔隙內部及外表面吸附的氟硅酸或/和氟化氫，在高溫下分解、揮發(fā)使二氧化硅表面親水基團疏水化，賦予二氧化硅一定的疏水性能。這些吸附的氟硅酸或/和氟化氫起到無機疏水劑的作用。本發(fā)明的獨特之處正是有效利用這一點。迄今尚未見用此種二氧化硅廢渣為原料生產疏水白炭黑的方法。
本發(fā)明的一種生產疏水白炭黑的方法，是以普通過磷酸鈣生產中付產的二氧化硅廢渣為基本原料，用水溶性堿將普通過磷酸鈣的付產二氧化硅廢渣中和至pH值為3～14，較好的是中和至pH值為5～12，中和反應10分鐘至2小時，較好的是中和反應25分鐘至1小時;除去中和反應料液內的硬質硅膠和雜質，過濾至含水重量小于85%，較好的是含水重量小于75%;把過濾得的二氧化硅在溫度80℃～500℃下疏水活化0.5～5小時，較好的是在溫度為150℃～450℃下疏水活化1～4小時;將高溫疏水活化的二氧化硅粉碎至74μm以下，較好的是粉碎至45μm以下，就得到本發(fā)明方法生產的一種疏水白炭黑產品。這樣制得的疏水白炭黑，具有暫時的疏水性，可用于對疏水性要求不高的領域，例如，作為粉體的潤滑劑、防結塊劑等。
本發(fā)明的第二種生產疏水白炭黑的方法，是以普通過磷酸鈣生產中付產的二氧化硅廢渣為基本原料，用水溶性堿將普通過磷酸鈣的付產二氧化硅廢渣中和至pH值為3～14，較好的是中和至pH值為5～12，中和反應10分鐘至2小時，較好的是中和反應25分鐘至1小時;除去此中和反應料液內的硬質硅膠和雜質，過濾至含水重量小于85%，較好是含水重量小于75%;向過濾得的二氧化硅中加入占疏水白炭黑產品重量1～20%疏水劑，較好的是加入占疏水白炭黑產品重量3～15%的疏水劑，加入的疏水劑可用溶劑稀釋也可不稀釋，混合均勻，并在溫度100℃～300℃下干燥至含水重量小于30%;將干燥過的二氧化硅粗粉碎，再在80℃～500℃的溫度下疏水活化0.5～5小時，較好的是在150～450℃下疏水活化1～4小時;把高溫疏水活化得的半成品二氧化硅粉碎至74μm以下，較好的是粉碎至45μm以下，從而得到本發(fā)明方法生產的疏水白炭黑一系列產品。這樣制成的疏水白炭黑的疏水性等性能優(yōu)于本發(fā)明的第一種方法制得的疏水白炭黑產品，既可用于各種粉狀物的潤滑劑和防結塊劑，又可用于生產疏水性涂料，還可作各種水溶液和有機溶劑的消泡劑等。
本發(fā)明的第二種生產疏水白炭黑方法中，在向過濾得的二氧化硅中加入疏水劑的同時加入普通白炭黑，即在加疏水劑的同時加入沉淀白炭黑或氣相白炭黑。更詳細地說，在本發(fā)明的這種加入疏水劑生產疏水白炭黑的方法中，仍以普通過磷酸鈣生產中付產的二氧化硅廢渣為基本原料，用水溶性堿將普通過磷酸鈣的付產二氧化硅廢渣中和至pH值為3～14。較好的是中和至pH值為5～12，中和反應10分鐘至2小時，較好的是中和反應25分鐘至1小時;除去中和反應料液內的硬質硅膠和雜質，過濾至含水重量小于85%，較好的是含水重量小于75%;向過濾得的二氧化硅中加入占疏水白炭黑產品重量1～20%的疏水劑，較好的是加入占疏水白炭黑產品重量3～15%的疏水劑，加入的疏水劑可用溶劑稀釋也可不稀釋，加入疏水劑的同時加入普通白炭黑，加入的普通白炭黑占疏水白炭黑產品重量的5～70%，較好的是加入的普通白炭黑占疏水白炭黑產品重量的10～50%，混合均勻，并在溫度100℃～300℃下干燥至含水重量小于30%;將干燥過的二氧化硅粗粉碎，再在80℃～500℃的溫度下疏水活化0.5～5小時，較好的是在150℃～450℃下疏水活化1～4小時;把高溫疏水活化得的半成品二氧化硅粉碎至74μm以下，較好的是粉碎至45μm以下，就得到本發(fā)明方法生產的疏水白炭黑另一系列產品。這樣制得的疏水白炭黑的疏水性等性能比前述的疏水白炭黑產品的性能都更好。其用途，除前已列舉的外，還能作特種合成橡膠的填料和補強劑、高分子聚合助劑、油墨增粘劑等等。
本發(fā)明的所有方法中用于中和普通過磷酸鈣的付產二氧化硅廢渣的水溶性堿，是NH4OH、NaOH、KOH等中任何一種，最理想的是用NH4OH中和。
本發(fā)明的生產方法中所使用的疏水劑是任何疏水有機物以及它們的組合物。較為理想的是脂芳類、硅油類、硅樹脂類、硅烷偶聯(lián)劑類有機疏水劑以及它們的組合物。最為理想的是硅油類、硅樹脂類、硅烷偶劑類有機疏水劑以及它們的組合物。
更確切地講，本發(fā)明生產疏水白炭黑所使用的硅油類有機疏水劑可以是具有下列結構通式的硅油
此結構式中的R可以是相同或不相同的有機基團或H、OH基。根據R的不同可有多種硅油類疏水劑。如甲基硅油、乙基硅油、甲苯基硅油、甲基含氫硅油、乙基含氫硅油、含羥基硅油、含烷氧基硅油、含酰氧基硅油、二元醇共聚硅油、高級醇改性硅油、脂肪酸改性硅油、甲基烷基硅油、氯甲基硅油、氯苯基硅油、羧烷基硅油、氨烷基硅油、氟烷基硅油、硅氮烷硅油、硅甲撐硅油、硅苯撐硅油、硅苯酰撐硅油等等。
本發(fā)明生產疏水白炭黑所使用的硅樹脂類有機疏水劑可以是甲基硅樹脂、苯基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂以及使用有機樹脂改性的各種改性硅樹脂。
本發(fā)明生產疏水白炭黑所使用的硅烷偶聯(lián)劑類有機疏水劑可以是具有下列結構通式的硅烷偶聯(lián)劑
此結構式中的Y、R、X可以是相同或不相同的基團。不同的或相同的Y、R、X，可構成多種硅烷偶聯(lián)劑類疏水劑。例如三甲基氯硅烷、三甲基二氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基甲基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、二苯基二羥基硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基(乙-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二氧基硅烷、甲基(γ-甲基丙烯酰氧丙基)二乙氧基硅烷、β-(3，4環(huán)氧烷乙基)乙基三甲氧硅烷等等。
本發(fā)明生產疏水白炭黑的方法中用于稀釋疏水劑的溶劑是任何有機溶劑，如苯、二甲苯、醋酸乙酯、丙酮、乙醇。甲醇等等。
本發(fā)明疏水白炭黑生產成本大大低于以沉淀白炭黑或氣相白炭黑為基本原料生產的疏水白炭黑;第二，本發(fā)明疏水白炭黑的主要原料是普通過磷酸鈣生產中付產的二氧化硅廢渣，這種廢渣均為丟棄物且數量多。因此，來源廣泛，回收成本低;第三，由于普通過磷酸鈣生產中付產的二氧化硅廢渣的孔隙內部和外表面上吸附有氟硅酸或/和氟化氫，這些吸附的氟硅酸或/和氟化氫在疏水處理過程中，起著天然的疏水劑或助疏水劑作用。因此，本發(fā)明疏水白炭黑與以沉淀白炭黑或氣相白炭黑為基本原料生產的疏水白炭黑相比，要達到同樣的疏水性能所需添加的有機疏水劑用量減少;第四，本發(fā)明疏水白炭黑系統(tǒng)品種疏水性能優(yōu)異，在一些領域可替代以沉淀白炭黑或氣相白炭黑為基本原料生產的疏水白炭黑，另一些領域部分替代以沉淀白炭黑或氣相白炭黑為基本原料生產的疏水白炭黑;第五，本發(fā)明疏水白炭黑的生產工藝簡單，易于工業(yè)化。
本發(fā)明的非限定性實施例例一(1)將普通過磷酸鈣生產中付產的二氧化硅廢渣用NH4OH中和至pH值為8，中和反應35分鐘。
(2)除去上述中和反應料液中的硬質硅膠和雜質，過濾至含水重量為80%。
(3)將過濾得到的二氧化硅在350℃的溫度下疏水活化3.5小時。
(4)將高溫疏水活化的半成品二氧化硅粉碎至45μm以下，即得本發(fā)明生產的疏水白炭黑品種之一。
此產品性能列示在表1中。該產品用作碳酸氫鈉干粉滅火劑的潤滑劑和防結塊劑的性能指標列于表2。
例二(1)將普通過磷酸鈣生產中付產的二氧化硅廢渣用NH4OH中和至pH值為8，中和反應35分鐘。
(2)除去上述中和反應料液中的硬質硅膠和雜質，過濾至含水重量為80%。
(3)取上述濾渣35kg，加入用丙酮稀釋的三甲基二氧基硅烷1.5kg，充分混合均勻后放入溫度為230℃的廂式干燥器中干燥至含水率重量為25%。
(4)將干燥的二氧化硅進行粗粉碎。
(5)把粗粉碎后的二氧化硅在400℃溫度下疏水活化3.5小時。
(6)將高溫疏水活化的半成品二氧化硅粉碎至45μm以下，即得本發(fā)明生產的疏水白炭黑品種之二。
此產品性能列示在表1中。該產品用作碳酸氫鈉干粉滅火劑的潤滑劑和防結塊劑的性能指標列于表2。
例三(1)將過磷酸鈣生產中付產的二氧化硅廢渣用NH4OH中和至PH值為8，中和反應35分鐘。
(2)除去上述中和反應料液中的硬質硅膠和雜質，過濾至含水重量為70%。
(3)取上述過濾渣35kg，同時加入沉淀白炭黑2.5kg和用丙酮稀釋的八甲基環(huán)四硅氧烷1.8kg，充分混合均勻后放入溫度為230℃的廂式干燥器中干燥至含水重量為25%。
(4)將干燥的二氧化硅進行粗粉碎。
(5)把粗粉碎后的二氧化硅在400℃溫度下疏水活化3.5小時。
(6)將高溫疏水活化的半成品二氧化硅粉碎至45μm以下，即得本發(fā)明生產的疏水白炭黑品種之三。
此產品性能列示在表1中，該產品用作碳酸氫鈉干粉滅火劑的潤滑劑和防結塊劑性能指標列于表2中。
表1中(1)表示本發(fā)明生產的疏水白炭黑產品的二氧化硅含量是以灼燒失重之后的無水二氧化硅為計算基準數據;
(2)表示pH值的數據是本發(fā)明生產疏水白炭黑在水與丙酮1∶1的混合液中測定的;
(3)表示本發(fā)明生產疏水白炭黑的疏水率數據是按下述方法測定的。
在250毫升分液漏斗中，放入100毫升蒸餾水，稱取本發(fā)明生產的疏水白炭黑樣品5克(稱準至0.0001克)，放入分液漏斗中，在120次/分的震蕩器上震蕩15分鐘，靜置1小時。將下部含有二氧化硅的混濁液移入已經恒量的4＃玻璃砂器中，并在105℃下烘至恒重。按下式計算本發(fā)明疏水白炭黑的疏水率
疏水率＝ (水中懸浮物重(克))/(樣品重(克)) ×100%表2，本發(fā)明疏水白炭黑用作碳酸氫鈉干粉滅火劑的潤滑劑和防結塊劑的性能測試結果
權利要求
1.一種生產疏水白炭黑的方法，以無定型二氧化硅為原料，其特征在于，以普通過磷酸鈣生產中付產的二氧化硅廢渣為基本原料，用水溶性堿將普通過磷酸鈣的付產二氧化硅廢渣中和至pH值為3～14，中和反應10分鐘至2小時，除去中和反應料液內的硬質硅膠和雜質，過濾至含水重量小于85%，把過濾得的二氧化硅在溫度80℃～500℃下疏水活化0.5～5小時，將高溫疏水活化的二氧化硅粉碎至74μm以下。
2.按照權利要求1所述的生產疏水白炭黑的方法，其中較好的是用水溶性堿將普通過磷酸鈣的付產二氧化硅廢渣中和至pH值為5～12，中和反應25分鐘至1小時，除去中和反應料液內的硬質硅膠和雜質，過濾至含水重量小于75%，把過濾得的二氧化硅在溫度150℃～450℃下疏水活化1～4小時，將高溫疏水活化的二氧化硅粉碎至45μm以下。
3.按照權利要求1或2所述生產疏水白炭黑的方法，其中用于中和普通過磷酸鈣的付產二氧化硅的水溶性堿，是NH4OH、NaOH、KOH等中的任何一種，最理想的是用NH4OH中和。
4.一種生產疏水白炭黑的方法，以無定型二氧化硅為原料，其特征在于，以普通過磷酸鈣生產中付產的二氧化硅廢渣為基本原料，用水溶性堿將普通過磷酸鈣的付產二氧化硅廢渣中和至pH值為3～14，中和反應10分鐘至2小時，除去中和反應料液內的硬質硅膠和雜質，過濾至含水重量小于85%，向過濾得的二氧化硅中加入占疏水白炭黑產品重量1～20%的疏水劑，加入的疏水劑可用溶劑稀釋也可不稀釋，混合均勻，在溫度100℃～300℃下干燥至含水重量小于30%，將干燥過的二氧化硅粗粉碎，再在80℃～500℃溫度下疏水活化0.5～5小時，把高溫疏水活化得的半成品二氧化硅粉碎至74μm以下。
5.按照權利要求4所述的生產疏水白炭黑的方法，其中較好的是用水溶性堿將普通過磷酸鈣的付產二氧化硅廢渣中和至pH值為5～12，中和反應25分鐘至1小時，除去中和反應料液內的硬質硅膠和雜質，過濾至含水重量小于75%，向過濾得的二氧化硅中加入占疏水白炭黑產品重量3～15%的疏水劑，混合均勻，在溫度100℃～300℃下干燥至含水重量小于30%，將干燥過的二氧化硅粗粉碎，再在150℃～450℃下疏水活化1～4小時，把高溫疏水活化得的半成品二氧化硅粉碎至45μm以下。
6.按照權利要求4或5所述的生產疏水白炭黑的方法，其中在向過濾得的二氧化硅中加入疏水劑的同時加入普通白炭黑，加入的普通白炭黑占疏水白炭黑產品重量的5～70%，較好的是加入的普通白炭黑占疏水白炭黑產品重量的10～50%。
7.按照權利要求4或5所述的生產疏水白炭黑的方法，其中用于中和普通過磷酸鈣的付產二氧化硅廢渣的水溶性堿，是NH4OH、NaOH、KOH等中的任何一種，最理想的是用NH4OH中和。
8.按照權利要求4或5所述的生產疏水白炭黑的方法，其中使用的疏水劑是任何疏水有機物及它們的組合物，較為理想的是脂芳類、硅油類、硅樹脂類、硅烷偶聯(lián)劑類有機疏水劑以及它們的組合物，最為理想的是硅油類、硅樹脂類、硅烷偶聯(lián)劑類有機疏水劑以及它們的組合物。
9.按照權利要求4或5所述的生產疏水白炭黑的方法，其中用于烯釋疏水劑的溶劑，是任何有機溶劑，例如苯、二甲苯、醋酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇等等。
全文摘要
生產疏水白炭黑的方法，以普通過磷酸鈣生產中副產的二氧化硅廢渣為基本原料，用水溶性堿中和，除去雜質，高溫疏水活化，粉碎即得疏水白炭黑產品?；蛘?，用水溶性堿中和，除去雜質后加入疏水劑，經干燥和粗粉碎，再高溫疏水活化，細粉碎即得產品。也可在加入疏水劑的同時加入普通白炭黑，能得到性能更好的產品。本方法的生產原料來源廣泛，生產工藝簡單，疏水白炭黑產品性能好，成本低于以普通白炭黑為原料生產的產品。
文檔編號C01B33/18GK1070890SQ9211067
公開日1993年4月14日 申請日期1992年9月7日 優(yōu)先權日1992年9月7日
發(fā)明者劉敏, 李安, 范正平, 劉向上 申請人:化學工業(yè)部炭黑工業(yè)研究設計所