專(zhuān)利名稱(chēng)：一種以三乙胺為模板劑的合成硅磷鋁分子篩及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩及其合成方法，具體地說(shuō)是提供一種以三乙胺為膜板劑的硅磷鋁SAPO-34分子篩及其制備方法，同時(shí)又提供了利用這種分子篩作為催化劑由甲醇或二甲醚為原料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化反應(yīng)。
合成硅磷鋁SAPO-34分子篩是一種由硅、鋁、磷、氧組成的具有類(lèi)菱沸石結(jié)構(gòu)的分子篩。其結(jié)構(gòu)單元由PO+2，AoO-2和SiO2四面體構(gòu)成。無(wú)水化學(xué)組成可表示為mR·(Six·Aly·Pz)O2，上式中R為存在于分子篩晶體微孔中的模板劑，m為R的摩爾數(shù)，x、y、z分別為Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，并滿(mǎn)足x+y+g＝1。歐州專(zhuān)利EP0103117公開(kāi)了一種SAPO-34分子篩的水熱合成方法。其技術(shù)特點(diǎn)之一是合成過(guò)程中使用了四乙基氫氧化銨，異丙胺或以四乙基氫氧化銨和二正丙胺的混合物為模板劑。在此基礎(chǔ)上，美國(guó)專(zhuān)利US4440871又報(bào)導(dǎo)了有關(guān)SAPO-34分子篩合成的改進(jìn)方法，它也采用相同的模板劑。但是這些模板型價(jià)格昂貴且來(lái)源困難，很難在工業(yè)生產(chǎn)中采用。
本發(fā)明的目的是提供一種采用廉價(jià)的三乙胺為模板劑的SAPO-34分子篩及其制備方法。它可大幅度降低合成SAPO-34分子篩的成本，適于在工業(yè)化生產(chǎn)中采用。此外本發(fā)明又應(yīng)用這種分子篩作為催化劑，建立一種由甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的合成反應(yīng)。
本發(fā)明提供的以三乙胺為模板劑的SAPO-34分子篩，其結(jié)構(gòu)式仍可用mR·(Six·Aly·Pz)·O2表示。其中x、y、z為Si、Al、P的摩爾數(shù)，且滿(mǎn)足x+y+z＝1，R為模板劑，m為模板劑的摩爾數(shù)，m取值為0.03～0.5，其特征在于用于合成分子篩的模板劑R為三乙胺或以三乙胺為主的含氮有機(jī)化合物組，其它有機(jī)化合物可為四丙基氫氧化銨三丙基銨、四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、二乙醇胺、異丙基胺、二正丙胺、奎啉等。且三乙胺的量占模板劑(重量)應(yīng)＞50%。此外，上述結(jié)構(gòu)式中摩爾分?jǐn)?shù)還應(yīng)滿(mǎn)足X＝0.01～0.98;Y＝0.01～0.60;g＝0.01～0.60。
本發(fā)明提供的分子篩的合成方法，除其模板劑選用上述三乙胺或三乙胺為主的有機(jī)胺類(lèi)混合物之外，其特征在于其它原料，磷源可采用正磷酸，硅源可用硅溶膠，活性二氧化硅或正硅酸酯;鋁源可為活性氧化鋁，假勃姆石或烷氧基鋁等。本發(fā)明提供的分子篩合成方法其特征還在于模板劑、硅源、鋁源、磷源和水等原料的配比符合下式0.04-6R∶(Si0.01-0.30;Al0.01-0.60;P0.01-0.50)∶2-500H2O。
具體的分子篩制備方法按下步驟1、按上述結(jié)構(gòu)式中Si、Al、P及R的比例，稱(chēng)取一定量模板劑，硅源、鋁源、磷源和水。
2、將上述各物料混合，并充分?jǐn)嚢栊纬赡z;
3、將凝膠于100～225℃晶化，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)不少于0.5小時(shí)，晶化反應(yīng)后過(guò)濾或離心分離所得固體，再經(jīng)水洗、干燥即可得SAPO-34分子篩原粉。其干燥可為自然干燥或在80～150℃下進(jìn)行。
按本發(fā)明提供的制備SAPO-34分子篩的方法，也可以用于合成具有大晶粒(＞10M)的SAPO-34分子篩。
利用本發(fā)明制備的以三乙胺為模板劑的SAPO-34分子篩可以作為甲醇或二甲醚為原料制低碳烯烴反應(yīng)的催化劑。這種SAPO-34分子篩經(jīng)處理后作為該過(guò)程催化劑具有乙烯收率高，反應(yīng)溫度低的特點(diǎn)。其SAPO-34分子篩原粉的處理過(guò)程按下述步驟1、將利用本發(fā)明方法制備的以三乙胺為模板劑的SAPO-34分子篩原粉于300～700℃下在空氣中進(jìn)行焙燒除去模板劑即可制備用于反應(yīng)的催化劑;
2、經(jīng)焙燒后的分子篩可再用離子交換技術(shù)轉(zhuǎn)化成H型分子篩催化劑。
利用經(jīng)上述1或2處理后的SAPO-34分子篩催化劑于甲醇或二甲醚等含氧物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為280～550℃，較佳反應(yīng)溫度為400～450℃，原料甲醇或二甲醚空速WHSV＝1～2hr-1條件下，原料的轉(zhuǎn)化率可接近100%(＞95%)，C2～C4低碳烯烴選擇性高于85%(wt)。下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步地說(shuō)明。
實(shí)例1SAPO-34分子篩制備1取141克異丙氧基鋁[Al(0-i-Pr)3]與150克去離子水混合，然后加入63.75克85wt%正磷酸，攪拌至均勻后依次加入39.3克正硅酸甲酯[Si(OCH3)4]，52.5克三乙胺，137.1克去離子并充分?jǐn)嚢琛?br> 將上述凝膠裝封入內(nèi)襯聚四氟乙烯的耐壓容器中，于170℃恒溫晶化120小時(shí)。過(guò)濾產(chǎn)物所得固體經(jīng)水洗，110℃干燥3小時(shí)后進(jìn)行X-射線(xiàn)粉末衍射測(cè)定，得表1所列數(shù)據(jù)。該結(jié)果表明所得合成產(chǎn)物為純凈SAPO-34分子篩。上述SAPO-34分子篩經(jīng)電子顯微鏡觀測(cè)其平均粒徑為4.4μ。X-射線(xiàn)衍射測(cè)定，采用理學(xué)D-9C型X-射線(xiàn)衍射儀，輻射源為銅靶。操作條件為30～50千伏，30～50毫安，掃描速度(20)為8°/分。
表1實(shí)施例1樣品的X-射線(xiàn)衍射結(jié)果2θ d(A°) 100×I/I°9.59.2510012.856.841714.06.28816.05.504917.94.921119.04.649(4)20.64.287523.13.821025.13.521425.93.422127.73.20728.283.13729.63.00930.62.902531.12.862632.42.74934.52.58636.22.46543.22.08547.71.89449.01.8510
實(shí)例2SAPO-34分子篩制備2取156.5克85wt% H3PO4稀釋于200克去離子水中組成A。109克含水36.5wt%的假勃姆石與250克去離子水調(diào)勻組成B。然后將A、B混合，至均勻后邊攪拌邊依次加入68.6克三乙胺，80.9克含SiO240.32wt%的硅溶膠和135克去離子水。將上述凝膠裝封入不銹鋼高壓釜中，在室溫老化一天后，加熱至150℃恒溫一天，再升溫到200℃晶化3天。產(chǎn)物經(jīng)離心分離水洗后得到固態(tài)產(chǎn)品。將產(chǎn)品在空氣中自然干燥過(guò)液，然后進(jìn)行X-射線(xiàn)粉末衍射測(cè)定，所得結(jié)果與實(shí)施例1基本相同，為純SAPO-34。
所得SAPO-34經(jīng)電子顯微鏡觀察、測(cè)定證實(shí)為大晶粒晶體，晶粒大小為＞10μ。
實(shí)例3SAPO-34分子篩制備3將122.2克85wt% H3PO4溶液加入200克去離子水中混勻后，再加入67.3克含水SiO226.45wt%的硅溶膠。另取48.13克三異丙氧基鋁[Al(0-i-Pr)3]與50克去離子水混合，再加入78克前面配制的正磷酸和硅溶液，14.4克三乙胺和8.4克去離子水。上述各步均是在充分?jǐn)嚢璧臈l件下進(jìn)行的。將所得凝膠封入有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加熱到200℃，晶化50小時(shí)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、水洗，空氣中100℃干燥3小時(shí)，用干燥產(chǎn)品作X-射線(xiàn)粉末衍射測(cè)定，結(jié)果與例1基本一致，為純SAPO-34分子篩。
實(shí)施例4SAPO-34分子篩制備4向66.3克85wt%，H3PO4溶于150克去離子水的溶液中加入127.2克Al(OCH(CH3)2]3和50克去離子水的混合物，攪拌至均勻后再加入含26.45wt% SiO2的硅溶膠32.7克和80克去離子水，最后加入46.6克三乙胺和59.4克去離子水并充分?jǐn)嚢杩傻媚z。將凝膠裝封入內(nèi)有聚四氟乙烯襯套的耐壓容器中，先在100℃反應(yīng)50小時(shí)，再升溫到150℃恒溫40小時(shí)，最后加熱到200℃恒溫20小時(shí)。將晶化產(chǎn)物離心分離，水洗后在10℃干燥5小時(shí)。X-射線(xiàn)衍射結(jié)果證實(shí)為純SAPO-34分子篩。
實(shí)施例5SAPO-34分子篩制備5組成為86.4克正磷酸和165.2克水的溶液依次與109.8克含水31.79wt%的假勃姆石，100克水，333.5克含SiO226.45wt%的硅溶膠和58.8克NaOH混合均勻。向上述混合物中加入66.9克三乙胺，77.7克二異丙胺(1-Pr2NH)和21.1克去離子水，攪拌3小時(shí)，然后裝入不銹鋼高壓釜中，在室溫下老化48小時(shí)，再在200℃下晶化50小時(shí)。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥。X-射線(xiàn)粉末衍射證實(shí)為純凈的SAPO-34分子篩。
實(shí)施例6SAPO-34分子篩催化劑制備實(shí)施例2得到的SAPO-34原粉經(jīng)350℃2小時(shí)，450℃2小時(shí)，550℃5小時(shí)焙燒后，壓片、過(guò)篩，選取20-40目粒度部分為催化劑a。
實(shí)施例7催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)1采用固定床催化反應(yīng)裝置，以實(shí)施例6中催化劑a進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)。催化劑裝置為1.28克。反應(yīng)前催化劑在60毫升/分的氮?dú)饬髦猩郎刂?50℃活化1小時(shí)。反應(yīng)原料甲醇由氮?dú)鈹y帶進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)原料氣中甲醇摩爾含量為35%，甲醇重量空速WHSU＝2h-1，反應(yīng)壓力為～0.05MPa。結(jié)果列于表2。
表2催化劑a的甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果(400℃)甲醇轉(zhuǎn)化率烴類(lèi)產(chǎn)物分布(wt%)(wt%) CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C2～C499.12.8640.772.1939.428.865.9186.10※反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。
實(shí)施例8SAPO4-34分子篩催化劑制備2實(shí)施例5之SAPO-34原粉經(jīng)350℃2小時(shí)，450℃2小時(shí)，550℃5小時(shí)燒除模板劑后，在85℃恒溫水浴條件下，用1N硝酸銨溶液交換4次，固液比(重量)為1∶10。然后用去離子水洗滌至液相無(wú)NO-3。上述樣品經(jīng)110℃烘干過(guò)夜后，以350℃2小時(shí)，450℃2小時(shí)和550℃5小時(shí)升溫程序焙燒。焙燒后樣品徑壓片，過(guò)篩，選取20-40目粒度部分為催化劑b。
實(shí)施例9催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)2采用與實(shí)施例7相同的反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件進(jìn)行二甲醚轉(zhuǎn)化反應(yīng)。與實(shí)施例7不同者系采用催化劑b，反應(yīng)原料為二甲醚，二甲醚的重量空速WHSU＝1.5h-1。反應(yīng)結(jié)果列于表3。
表3催化劑b的二甲醚轉(zhuǎn)化結(jié)果反應(yīng)溫度400℃450℃反應(yīng)時(shí)間45分60分轉(zhuǎn)化率(wt%)100100烴類(lèi)產(chǎn)物分布wt%CH41.01 2.83C2H439.12 43.05C2H61.34 1.34C3H640.55 45.79C8H87.26 5.09C4H87.7 1.47C4H100 0.40C2-C4選擇性(wt%) 87.70 90.31由上述實(shí)例本發(fā)明提供的三乙胺為模板劑的SAPO-34分子篩，其模板劑及合成分子篩的其它原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，且合成反應(yīng)容易進(jìn)行，適于工業(yè)化生產(chǎn)采用。此外，這種分子篩經(jīng)焙燒處理(或再交換成H型分子篩)可作為甲醇或二甲醚等含氧物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)的催化劑。該催化劑催化活性高、穩(wěn)定性好，反應(yīng)產(chǎn)物低碳烯烴的收率高(可接近100%)，選擇性好(285%)，且反應(yīng)溫度低。
權(quán)利要求
1.一種合成硅磷鋁分子篩可用結(jié)構(gòu)式mR·(Six·Aly·Pz)O2表示，其中x、y、z為Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，R為模板劑，m為模板劑R的摩爾數(shù)，其特征在于模板劑R為三乙胺或以三乙胺為主的含氮有機(jī)化合物組，其它有機(jī)化合物為四丙基氫氧化銨、三丙基胺、四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氫氧化銨、二乙醇胺、異丙基胺、二正丙胺、奎啉等，且三乙胺的量在模板劑中(重量)應(yīng)＞50%。
2.按照權(quán)利要求1所述的分子篩，其特征在于Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)X＝0.01～0.98;y＝0.01～0.6;z＝0.01～0.6;且X+Y+z＝1，m的摩爾數(shù)為0.03～0.5。
3.一種用于按照權(quán)利要求1所述的分子篩的制備方法，其特征是采用下述步驟(1)按配比符合下式0.04～6R(Si0.01～0.30 Al0.01～0.60 P0.01～0.50)∶2～500H2O中Si、Al、P、R及水的比例稱(chēng)取一量模板劑，硅源、鋁源和磷源及水，將其各物料混合，攪拌形成凝膠;(2)于100～225℃使凝膠晶化，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)不少于0.5小時(shí)，晶化后經(jīng)過(guò)濾所得固體，再經(jīng)水洗、干燥即可得到分子篩。
4.按照權(quán)利要求3所述合成分子篩的制備方法，其特征在于合成分子篩的原料磷源可采用正磷酸、硅源可用硅溶膠，活性二氧化硅或正硅酸酯，鋁源可用活性氧化鋁，假勃姆石或烷氧基鋁等。
5.一種由甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)過(guò)程，其特征在于(1)它采用按照權(quán)利要求1分子篩作為催化劑;(2)反應(yīng)溫度在280～550℃下進(jìn)行。
6.按照權(quán)利要求5所述的反應(yīng)，其特征在于所用的分子篩在使用前應(yīng)在空氣中于300～700℃下進(jìn)行焙燒，或在焙燒后再用離子交換技術(shù)制成H型分子篩。
全文摘要
一種合成硅磷鋁分子篩SAPO-34是采用三乙胺或以三乙胺為主的含氮有機(jī)化合物組為模板劑而合成的。該模板劑和原料價(jià)廉，制備過(guò)程簡(jiǎn)便，可適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中采用。該分子篩經(jīng)處理后可作為甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴反應(yīng)的催化劑，其催化活性高，催化劑穩(wěn)定性好，且反應(yīng)物低碳烯烴收率高(可接近100％)，C
文檔編號(hào)C01B39/10GK1088483SQ92112230
公開(kāi)日1994年6月29日 申請(qǐng)日期1992年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月19日
發(fā)明者劉中民, 蔡光宇, 何長(zhǎng)青, 楊立新, 王作周, 羅靜慎, 常彥君, 石仁敏, 姜增全, 孫承林 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所