專利名稱：制備導(dǎo)電粉末的涂布方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的制備導(dǎo)電粉末的方法，該粉末含有一層帶銻的氧化錫涂層。
導(dǎo)電粉末的組成及它們的制造方法在1990年3月21日出版的第0359569號(hào)歐洲專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書中以《改進(jìn)的導(dǎo)電組合物及其制備方法》為題作了說(shuō)明。在歐洲專利公開說(shuō)明書第0359569號(hào)(下文稱為“EPO′569”)中的制備導(dǎo)電粉末的方法需要一種含無(wú)定型氫氧化硅或活性二氧化硅的基物。該基物上的羥基可加強(qiáng)含二氧化硅的固體和錫、銻鹽水溶液間的化學(xué)作用，以形成所需的導(dǎo)電粉末?；锏闹苽涫窃诤芗?xì)的內(nèi)芯材料上涂上一層活性二氧化硅，具體做法是往內(nèi)芯材料的被攪動(dòng)的懸浮液中加入一種堿金屬硅酸鹽水溶液(如硅酸鈉或硅酸鉀)，以及一種無(wú)機(jī)酸(如硫酸或鹽酸)。內(nèi)芯材料也可以被除去而形成中空的二氧化硅殼。
此后，即把含錫和銻水合氧化物的涂層涂到羥基化的二氧化硅基物表面，具體做法是把可水解的錫和銻的鹽的水溶液加到基物的漿料中去。
依照本發(fā)明，在無(wú)羥基化二氧化硅內(nèi)芯或活性二氧化硅內(nèi)芯的情況下，也可對(duì)基物進(jìn)行涂布而得到一種導(dǎo)電粉末。本發(fā)明的方法避免了獲得羥基化二氧化硅表面的步驟，故比常用的制備導(dǎo)電粉末的方法更具經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。也就是說(shuō)，本發(fā)明通過同時(shí)沉淀一部分基物，例如通常僅用于形成二氧化硅殼的一種基物可獲得導(dǎo)電粉末。
本發(fā)明可按下法實(shí)施;在維持pH值約1.0至4.0情況下往攪動(dòng)的基物粒子的懸浮水溶液中同時(shí)加入一種堿金屬硅酸鹽的水溶液、銻鹽水溶液和錫鹽水溶液。所得到的導(dǎo)電粉末大小一般都在亞微米級(jí)到幾個(gè)微米間，并具有一個(gè)含有二氧化硅或二氧化硅材料的外層和一個(gè)含銻的氧化錫晶體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明的導(dǎo)電粉末組合物可制成如薄膜等的導(dǎo)電物。導(dǎo)電粉末還可用于需表面導(dǎo)電的場(chǎng)合。當(dāng)配以適當(dāng)?shù)恼澈蟿?、添加劑等其它物質(zhì)，本發(fā)明的導(dǎo)電粉末還可涂到玻璃、紙、波紋紙板、塑料膜或板(如聚碳酸酯、聚酯和聚丙烯酸酯)等之上。本發(fā)明的導(dǎo)電粉末還可用于制備導(dǎo)電漆。
本發(fā)明所用方法一般包括下列步驟(a)制備基物粒子的水性懸浮液;
(b)把含二氧化硅及錫和銻的含水氧化物的涂層涂到基物外表面;
(c)取出涂好的基物，洗滌基物，得到無(wú)殘留物的涂層基物;
(d)干燥、煅燒涂層的基物。


圖1是在30萬(wàn)倍顯微鏡下拍攝的本發(fā)明制得的導(dǎo)電粉末的照片。
本發(fā)明旨在改進(jìn)制備一種導(dǎo)電粉末組合物的方法。該粉末組合物在1990年3月21日出版的歐洲專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書0359569號(hào)標(biāo)題為《改進(jìn)的導(dǎo)電組合物及其制備方法》中有說(shuō)明，其全部?jī)?nèi)容作為參考文獻(xiàn)并入本文。依本發(fā)明的方法制得的導(dǎo)電粉末包括一種基物，其中至少有一部分基物有一層二維涂層。該涂層一般含氧化錫晶體，其中還含約1至30%(重量)的銻，晶體和二氧化硅或含二氧化硅的材料結(jié)合在一起。涂層一般約為5到20nm厚，并至少可覆蓋基物粒子的部分表面，基物粒子的主要尺寸為涂層厚度的十到一萬(wàn)倍。氧化錫晶體形成一個(gè)相互連結(jié)的二維導(dǎo)電層環(huán)繞在基物周圍，也就是說(shuō)，涂層間充分連結(jié)，使得單個(gè)的涂布的基物具導(dǎo)電性。
再有，如濃度足夠大，許多以很細(xì)的涂布的基物粒子形式的導(dǎo)電粉末可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這些導(dǎo)電粉末可摻入一載體基質(zhì)中或/和一涂布溶液中，在一表面上干燥后形成一薄膜。許多材料均可用作載體基質(zhì)。合適的載體基質(zhì)包括聚合物、漆、纖維，已成形的物品等。
在說(shuō)明書和懸而未決的權(quán)利要求書中用到的術(shù)語(yǔ)定義如下所用的“無(wú)定型二氧化硅”指一種相態(tài)，它可在含銻氧化錫周圍和/或內(nèi)部分散，例如在含有水合銻的氧化錫周圍和/或內(nèi)部分散。這種二氧化硅主要是無(wú)定型的而且沒有長(zhǎng)的晶體結(jié)構(gòu)。
所用的“晶體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)”一般指基物上的涂層的一種特征。涂層很薄，可看作晶體的二維涂層，它們至少應(yīng)覆蓋粒子基物的一部分外表面。盡管涂層基本上能完全環(huán)繞基物，但只要有足夠量的晶體相互連結(jié)，涂層就能形成一個(gè)導(dǎo)電的開放網(wǎng)絡(luò)。雖然重點(diǎn)是指已涂布的基物或?qū)щ姺勰?，但晶體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也指單個(gè)晶體的特征、單個(gè)基物上的晶體涂層的特征，許多已涂布的基物的特征和在一種如漆、塑料等基質(zhì)中的已涂布基物的特征。
所用的“含銻氧化錫”指的是晶體網(wǎng)絡(luò)中的導(dǎo)電部分。其晶相一般對(duì)應(yīng)于氧化錫的結(jié)構(gòu)。在氧化錫晶格或基質(zhì)中至少有一部分錫被銻取代，從而使得晶體導(dǎo)電。雖然在原子級(jí)水平上可能有氧化銻存在，但在導(dǎo)電粉末中未檢到有大量的氧化銻，即銻一般是游離的或未結(jié)合的。
隨著氧化錫涂層中銻量的增加，成品干粉末的電阻減小，即導(dǎo)電性增強(qiáng)。一般而言，涂層的銻含量約為1～30%(重量)，但當(dāng)銻含量為約3～10%(重量)時(shí)即可獲得所需性質(zhì)，例如用于消除靜電。如，測(cè)量導(dǎo)電粉末的干粉電阻一般為約1～2000歐姆，經(jīng)常為10～100歐姆。
所用的“和二氧化硅或含二氧化硅的材料結(jié)合”意指二氧化硅或含二氧化硅的材料和含銻氧化錫發(fā)生關(guān)系的方式。二氧化硅和含二氧化硅的材料的實(shí)例至少包括如一種無(wú)定型二氧化硅、云母等。這些材料在本發(fā)明的涂布過程中微觀上和/或宏觀上與含銻氧化錫交合，也就是說(shuō)，二氧化硅材料和含銻氧化錫同時(shí)沉淀或沉積到基物上。
在本發(fā)明的方法中，包括在分散的基物粒子上形成一涂層，該涂層含不定型二氧化硅和含水合銻氧化物的氧化錫。該方法一般包括下列步驟(a)制備粒子型基物的水懸浮液;
(b)把含二氧化硅和含水合銻氧化物的氧化錫的涂層涂到基物表面;
(c)回收涂好的基物，洗該基物至無(wú)殘留物，并干燥;和(d)煅燒涂好的基物。
可用于本發(fā)明的粒子型基物包括無(wú)機(jī)粒子型材料。適用的基物一般在pH值為約1到5的水環(huán)境中不溶解，如在去離子水中。無(wú)機(jī)氧化物粉末為理想的基物，如鈦、鎂、鈣、鋇、鍶、錫、鎳、鐵等的氧化物。本發(fā)明的方法也適于如云母、堇青石、鈣長(zhǎng)石、葉蠟石等復(fù)合氧化物基物。除氧化物外，硫酸鹽(如鈣、鋇、鍶等的硫酸鹽)也可用作本發(fā)明的粒子型基物。本發(fā)明中，基物粒子的密度可為約100至600克/升。在某些情況下，可往水懸浮液中加少量表面活性劑如三乙醇胺，以增強(qiáng)粒子的分散。
適用的基物顆粒平均直徑為亞微米級(jí)到數(shù)十微米，通常情況為約0.1到20微米。用氮?dú)馕椒y(cè)得的粒子基物表面積為約0.1至50米2/克，大多數(shù)通常在2至20米2/克間。一般情況下，對(duì)于大密度的基物粒子，其表面積值在此范圍的較低部分;而較低密度的基物粒子，其表面積值在此范圍的較高部分。基物粒子的型狀可各不相同，如一種或多種空心和/或?qū)嵭膱A粒、棒型、須型、纖維型、針型、薄片型等。用于涂布的基物的型狀選擇，在本發(fā)明中主要取決于導(dǎo)電粉末的最終用途。例如，在油漆和薄膜的用途中一般優(yōu)選針狀基物粒子，而用作塑料中的填料劑時(shí)則優(yōu)選等軸型粒子。因此，適當(dāng)選擇基物，成品導(dǎo)電粉末的特征可得到調(diào)節(jié)以適應(yīng)不同的目的用途。
本發(fā)明的工藝過程中，首先把含無(wú)定型二氧化硅和含銻的水合氧化物的氧化錫的表面涂料或涂層涂到基物的至少一部分外表面上。涂層的獲得可通過往攪拌的水懸浮液中同時(shí)混合加入起始物料的方式實(shí)現(xiàn)，懸浮液中含基物粒子，且溫度一般在約25至100℃。涂層適宜的前體含一種可溶的硅酸鹽(如硅酸鈉、硅酸鉀等)，以及一種含銻和錫鹽的混合物，如四氯化錫和三氯化銻的鹽酸溶液。懸浮液的pH值通常情況下用控制加入堿(如氫氧化鈉)的辦法來(lái)維持在約1.0至4.0范圍。為達(dá)到同時(shí)混合，最好往懸浮液的劇烈攪拌區(qū)域中以精確監(jiān)測(cè)的速率加入前體物料。一般而言，前體物料歷經(jīng)約1至4小時(shí)的時(shí)間加入。如果混合過于迅速，則可致基物涂布不均勻，而混和較慢則無(wú)謂延長(zhǎng)操作時(shí)間。
雖可采用任何方法來(lái)獲得懸浮液中的攪拌混合區(qū)，但最好用攪拌漿。攪拌含前體物的懸浮液，最好得到至少部分涂布的基物，基物有一層含無(wú)定型二氧化硅及含銻氧化錫的涂層。
用以與基物粒子懸浮液混合的可溶硅酸鹽的一種方便的形式為含SiO2/Na2O、SiO2/K2O等的水溶液，它們的比例為約3.25/1。為獲得最好的結(jié)果，硅酸鹽已過濾，以基本除去不溶解殘留物。懸浮液中可引入基于基物粒子重量約2至50%的二氧化硅通常為約6至25%。
與懸浮液混合的錫鹽溶液，可把SnCl4·5H2O溶于水而方便地制得。銻鹽溶液可將SbCl3溶于約37%的鹽酸水溶液中而方便地制得。一般是采用四價(jià)錫鹽和三價(jià)銻鹽來(lái)制所述的鹽溶液。錫和銻的氯化物是特別理想的鹽，但也可采用一種或多種的鹽，如硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽等，來(lái)制備所述的鹽溶液。錫和銻的鹽的水溶液固然可同時(shí)加到基物的懸浮液中，但先把鹽溶液混在一起然后將它們加到懸浮液中更方便。雖然鹽溶液濃度在本發(fā)明中并不是一個(gè)關(guān)鍵的方面，但維持在約50～500克氧化錫/升和約0.5～250克銻/升的范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)實(shí)施本發(fā)明最為有利。鹽溶液的這一濃度可使基物涂層基本上均勻，而又避免了不必要的稀釋。
當(dāng)基物懸浮液中引入前體或起始物料時(shí)，其pH值基本維持在約1.0至4.0間的一個(gè)恒定值，通常為約2.0。pH值通過控制加入堿溶液，如NaOH，KOH等到懸浮液中的量來(lái)維持在上述范圍。pH值短期低于或高于1.0～4.0范圍一般沒有什么損害，但在本發(fā)明中長(zhǎng)期在明顯偏離此pH范圍條件下操作可降低含銻氧化錫晶體二維網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性，給最后的導(dǎo)電粉末的導(dǎo)電性帶來(lái)不利影響。
在基物涂布過程中，須有選自ⅠA、ⅡA及Ⅷ族金屬等的一種或數(shù)種陽(yáng)離子存在，這是本發(fā)明的一個(gè)關(guān)鍵。這些陽(yáng)離子是以可溶鹽的形式加入懸浮液的，如氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等。陽(yáng)離子可加到基物水性懸浮液和/或錫/銻的鹽溶液中。無(wú)須囿于任何理論或解釋，相信在涂層步驟中至少一種這些陽(yáng)離子的存在確實(shí)是關(guān)鍵，因?yàn)檫@些陽(yáng)離子導(dǎo)致或誘導(dǎo)了涂層和基物形成一種粘合鍵。第ⅡA族的金屬陽(yáng)離子，如鈣和鋇，特別適于這一用途。這些陽(yáng)離子存在的濃度為約0.1至3.0M，通常為約1.0M至2.0M，這足以有效地形成充分鍵合到基物上的涂層。
涂布好的基物粒子可用常用的固-液分離方法的任何一種將其與懸浮液分開。分出的粒子用去離子水洗滌至無(wú)可溶的殘留物止，例如用歐洲專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書0359569中的方式進(jìn)行洗滌。其主要內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)并入本說(shuō)明書。分出并洗滌的粒子可進(jìn)行干燥。干燥可在高達(dá)120℃的空氣中方便地進(jìn)行。但如果洗滌過的涂層粒子在分離后立即進(jìn)行煅燒，則不必單獨(dú)進(jìn)行干燥。
涂層的粒子可在含氧氣氛中，如空氣中，在約400～900℃范圍內(nèi)煅燒足夠長(zhǎng)時(shí)間以獲得所需的晶相。雖然具體煅燒時(shí)間與爐子的形狀有關(guān)，但通常約1～2小時(shí)就夠了，勿需任何理論或解釋，相信煅燒涂布的基物粒子確實(shí)可在原子水平排列涂層的形態(tài)，如形成含有SnO2(Sb)固體溶解的含銻氧化錫涂層，從而賦予其所需的導(dǎo)電性。例如，銻可取代氧化錫(SnO2)晶格中的若干個(gè)錫原子，從而使晶格導(dǎo)電。可采用一步或多步煅燒法來(lái)調(diào)整和修飾導(dǎo)電粉末的導(dǎo)電性，如已煅燒過的粒子可進(jìn)一步煅燒以提高導(dǎo)電粉末的導(dǎo)電性。
通過下面的實(shí)施例解釋本發(fā)明的某些方面?？梢岳斫猓搶?shí)施例旨在說(shuō)明而不是限制附后的權(quán)利要求。除非特別說(shuō)明，實(shí)施例中所有物料都可商購(gòu)到。
實(shí)施例本實(shí)施例說(shuō)明為制備含已涂布二氧化硅和含銻氧化錫的二氧化鈦粒子的導(dǎo)電粉末的涂層方法。涂層中SnO2和Sb的比例約為10～1.0。
將加熱至90℃并放在4升燒杯中的約2.5升去離子水與188克顏料級(jí)TiO2粉末和2克三乙醇胺混合，以形成水性懸浮液。在懸浮液形成過程中，用攪拌漿攪拌TiO2顏料。加入三乙醇胺增強(qiáng)TiO2粒子的分散性。向懸浮液中溶入約220克CaCl2，然后加入約20ml20%的HCl使懸浮液pH為約2.0。
第二步，將約200ml SnCl4水溶液(相當(dāng)于含0.40克SnO2/毫升)和約38ml SbCl3的濃鹽酸水溶液(相當(dāng)于含0.27克銻/毫升)混合，制得SnCl4，SbCl3和HCl的水溶液。得到的溶液的比例約為7.6份重的SnO2對(duì)1份重的Sb。
將20克含K2SiO3的商購(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)溶液溶到約600ml 20%的NaOH中制得硅酸鈉水溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液中K2SO3中SiO2/K2O的摩爾比為約3.3，SiO2含量為約26.5%(重量)。
SnCL4/SbCl3/HCl溶液以恒定的速率經(jīng)約2小時(shí)加入到攪拌的TiO2懸浮液中。加入SnCl4溶液的同時(shí)，也往攪拌的懸浮液中加入K2SiO3溶液。在同時(shí)加入這些溶液過程中，懸浮液的pH維持在約2.0。然后加熱浸提使懸浮液熟化，也就是說(shuō)，固定在一定pH和溫度下約30分鐘，使表面化學(xué)性質(zhì)達(dá)到通常固定的狀態(tài)，其間繼續(xù)攪拌并維持pH約為2.0，溫度約為90℃。
懸浮液中形成固體，并過濾獲得。固體用去離子水洗滌直至無(wú)氯離子止。洗滌后的粒子在120℃下加熱干燥8小時(shí)。干燥后粉末重約295克。
用來(lái)確定本實(shí)施例制得的導(dǎo)電粉末的下列特征的方法，在歐洲專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書0359569號(hào)中作了詳細(xì)說(shuō)明，其內(nèi)容作為參考文獻(xiàn)并入本文。
粉末的表面積為約49米2/克。干燥的粉末在空氣中750℃下煅燒2小時(shí)。燒后產(chǎn)物的表面積約為29米2/克。煅燒后粉末的電阻為約38歐姆。
X-射線熒光分析表明了其近似含量(重量)61.2% TiO2;1.6% SiO2;31.3% SnO2和3.7% Sb2O3。這和10份重SnO2對(duì)1份重的Sb的比例相對(duì)應(yīng)。
本發(fā)明的導(dǎo)電粉末，可用于含漆體系的基質(zhì)中。漆體系中顏料和粘合劑的重量比在10/200至200/100間，一般在25/100至100/100間。這樣的漆可產(chǎn)生Ransburg數(shù)大于140的膜。測(cè)Ransburg的方法在歐洲專利申請(qǐng)公開說(shuō)明書0359569號(hào)中作了更詳細(xì)的說(shuō)明。漆體系的表面粗糙度用G.F.Maier公司，Edgemont，Pa提供的Hobson-TaylorSurtronic3表面粗糙度測(cè)試儀測(cè)量，單位為微英寸。表面粗糙度在約3～20間，一般在約3～7微英寸間。這種粗糙度使這種漆體系可用于需較光滑表面的場(chǎng)合。
盡管已詳細(xì)描述了本發(fā)明的一些實(shí)施例，但普通專業(yè)人員會(huì)知道其他實(shí)施例和變化均包括在所附權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種制備導(dǎo)電粉末的方法，該導(dǎo)電粉末有一種粒子型基物及一種涂層，該涂層包括二氧化硅和含銻氧化錫導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該方法包括下列步驟(a)制備含基物粒子的水性懸浮液；(b)同時(shí)把含有二氧化硅并與含水合銻的氧化錫結(jié)合在一起的涂層涂到基物的至少一部分表面上，其中所述操作的pH值保持在約1.0至4.0范圍內(nèi)；(c)從懸浮液中分出固體，洗滌該固體，干燥所得固體；并且(d)煅燒得到的固體，從而獲得導(dǎo)電粉末。
2.一種制備涂層粉末的方法，它包括下列步驟(a)制備含有至少一種粒子基物物質(zhì)的懸浮液;(b)同時(shí)把含有無(wú)定型二氧化硅并與含水合銻的氧化錫結(jié)合在一起的涂層涂到所述基物的至少一部分表面上，其中所述操作的pH值維持在1.0至4.0范圍內(nèi);(c)從懸浮液中得到固體，洗滌該固體;并且(d)在一溫度下加熱該固體足夠長(zhǎng)時(shí)間，以使至少有一部分含水合銻的錫轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?(e)可選擇地在一溫度下繼續(xù)加熱足夠長(zhǎng)時(shí)間，以使至少一部分所述固體燒結(jié)。
3.權(quán)利要求9的方法，其中還包括導(dǎo)電粉末和載體基質(zhì)的比例為約10/200到200/100。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述的制備混懸液過程包括形成含粒子型基物的水懸浮液;加入約0.1至3M的可溶堿土金屬鹽，并加熱至約25至100℃。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述的涂層過程包括在25至100℃溫度下，往基物粒子的水懸浮液中加入一種堿性硅酸鹽溶液和一種酸性混合物，該酸性混合物包括至少一種SnCl4和SbCl。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述的煅燒過程包括加熱所得的固體至約500至900℃。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中的基物含有至少一種選自下列的氧化物材料鈦的氧化物、鎂的氧化物、鈣的氧化物、鋇的氧化物、鍶的氧化物、鋅的氧化物、錫的氧化物、鎳的氧化物、鐵的氧化物、云母、堇青石、鈣長(zhǎng)石、葉蠟石;以及鈣、鋇、鍶的硫酸鹽。
8.權(quán)利要求1或2的方法，它還包括往所述懸浮液中加入至少一種陽(yáng)離子。
9.權(quán)利要求1或2的方法，它還包括把所述的導(dǎo)電粉末摻入一種載體基質(zhì)中。
10.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述固體的電阻在約1～200歐姆之間。
11.權(quán)利要求1或2的方法，其中煅燒在至少400℃的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
一種改進(jìn)的制備導(dǎo)電粉末的方法，它應(yīng)用一種含無(wú)定型二氧化硅和含銻氧化錫晶體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的表面涂層。本發(fā)明的方法同時(shí)沉積與含銻氧化錫結(jié)合的二氧化硅。因此，本方法避免了單獨(dú)的二氧化硅沉積步驟。
文檔編號(hào)C01B33/18GK1083618SQ93108089
公開日1994年3月9日 申請(qǐng)日期1993年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月29日
發(fā)明者H·W·雅各森 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司