專利名稱：從甲烷熱氯化反應(yīng)物制取鹽酸的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于從甲烷熱氯化反應(yīng)物中用水回收氯化氫制取鹽酸特別是高濃度鹽酸的方法，適用于回收甲烷熱氯化法生產(chǎn)甲烷氯化物過程中副產(chǎn)的氯化氫以制取高濃度商品鹽酸。
在甲烷熱氯化法生產(chǎn)甲烷氯化物(CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3，CCl4，共同縮寫為CMS)的工藝過程中，每消耗一摩爾Cl2，就必然要生成一摩爾HCl
上述反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度不高時，反應(yīng)按自由基鏈鎖反應(yīng)進(jìn)行;當(dāng)反應(yīng)溫度升高到370℃時，鏈鎖反應(yīng)機(jī)理的相對作用隨之減低;反應(yīng)溫度超過430℃，甲烷熱氯化反應(yīng)實際上是一逐級取代不可逆的雙分子均相反應(yīng)。反應(yīng)過程中四種氯化物同時生成，所以甲烷直接熱氯化不可能得到單一的產(chǎn)品。從熱氯化反應(yīng)器出來的反應(yīng)物流中，根據(jù)原料配比和反應(yīng)條件的不同，可以某一種甲烷氯化物為主，但同時含有其他三種甲烷氯化物、氯化氫、甲烷、氯氣以及原料中雜質(zhì)(如C2H6等)氯化后的產(chǎn)物等，使精制過程變得復(fù)雜。主要四氯化碳熱氯化反應(yīng)物流的代表組分見下表
組分名稱 CCl4CHCl3CH2Cl2CH3Cl HCl CH4Cl2N2O2含量(%)20.03.01.50.0572.01.50.051.00.5其余尚有少量的CO2、H2O、1.2-C2H2Cl2、C2HCl3、C2Cl4、C2Cl6等。
由于氯化氫在含有水汽時具有很強(qiáng)的腐蝕性，因此精制反應(yīng)物流的第一步就是除去其中的氯化氫。一般工業(yè)上采用兩臺膜式吸收器串聯(lián)進(jìn)行二次吸收，流程如圖1所示從甲烷熱氯化反應(yīng)器出來的反應(yīng)物流M由第一膜式吸收器(1)頂部進(jìn)入，與從第二膜式吸收器(2)底部來的吸收液并流接觸吸收氯化氫;從(1)底部出來的氣體進(jìn)入(2)頂部，與從尾部塔(3)底部來的吸收液并流接觸吸收氯化氫;從(2)底部出來的氣體進(jìn)入(3)底部，與(3)頂部來的工業(yè)水或冷凍水逆流接觸冷凝、吸收殘余甲烷氯化物和氯化氫后排出。從尾部塔(3)頂部進(jìn)入的工業(yè)水或冷凍水，依次在尾部塔(3)、第二膜式吸收器(2)和第一膜式吸收器(1)中吸收氯化氫生成鹽酸，并且濃度不斷升高。膜式吸收器(1)、(2)均用水冷卻以除去甲烷氯化物冷凝和氯化氫溶于水時放出的熱。從(1)底部出來的鹽酸，濃度一般在20%以下，且夾帶有冷凝的CMS，因此要進(jìn)入粗鹽酸分離器(4)中靜置分離CMS。分離CMS后的鹽酸進(jìn)入稀鹽酸貯槽(5)。
貯槽(5)中的鹽酸(習(xí)慣稱副產(chǎn)鹽酸)濃度低，不便運(yùn)輸，不能滿足高濃度鹽酸用戶的要求。甲烷熱氯化法工廠的大量副產(chǎn)鹽酸，只有自用或通過汽提制取無水HCl氣體，很難直接銷售。即使銷售，其價格也遠(yuǎn)低于工業(yè)合成鹽酸。
本發(fā)明的目的改進(jìn)傳統(tǒng)的從甲烷熱氯化反應(yīng)物流中回收氯化氫制取鹽酸的工藝流程，提高副產(chǎn)鹽酸的濃度，以達(dá)到生產(chǎn)出大于或等于35%的商品鹽酸的目的。
本發(fā)明采用兩段吸收流程，即增加一套作為第二段吸收的裝置，并將自反應(yīng)器出來的反應(yīng)物流對應(yīng)分成兩部分，分別輸入兩段吸收裝置。一部分按原工藝流程進(jìn)行，生產(chǎn)出低濃度的副產(chǎn)鹽酸后，再用這一部分鹽酸作為第二段流程中的介質(zhì)以吸收進(jìn)入該流程(該裝置)的另一部分反應(yīng)物中的氯化氫氣體，從而生產(chǎn)出高濃度的商品鹽酸，實現(xiàn)其發(fā)明目的。本發(fā)明的具體解決方案是在原工藝流程的貯酸罐后增設(shè)一套與原裝置基本相同的第二段吸收裝置，該裝置包括兩臺膜式吸收器、一粗鹽酸反應(yīng)器、一濃鹽酸貯罐、一尾部塔;除在兩膜式吸收器之間加設(shè)一冷卻器外，相互之間的聯(lián)接方式亦與原吸收裝置相同;第一段吸收裝置通過設(shè)于稀鹽酸貯罐后的冷卻器、稀酸泵及管道與第二吸收裝置的尾部塔及后一膜式吸收器的上部聯(lián)接以輸入稀鹽酸;此外在二段裝置的尾部塔底部與循環(huán)泵之間還增設(shè)一粗鹽酸分離器，以分離回收其排出的少量甲烷氯化物及稀鹽酸，分離出的稀鹽酸再由循環(huán)泵經(jīng)冷卻器冷卻后，一部分輸入尾部塔循環(huán)使用，另一部分與稀鹽酸泵來的一段稀鹽酸匯合后輸入膜式吸收器(8)。
本發(fā)明采用的方法是從熱氯化反應(yīng)器出來的反應(yīng)物流M分成(A、B)兩部分，其中一部分(A)按圖1所示的流程，生產(chǎn)出低濃度副產(chǎn)鹽酸，再用這種副產(chǎn)鹽酸吸收另一部分反應(yīng)物流(B)中的氯化氫生產(chǎn)出高濃度鹽酸。其全流程如圖2所示反應(yīng)物流(A)由第一膜式吸收器(1)頂部進(jìn)入，與從第二膜式吸收器(2)底部的吸收液并流接觸吸收氯化氫;從(1)底部出來的氣體進(jìn)入(2)頂部，與從尾部塔(3)底部來的吸收液并流按接觸吸收氯化氫;從(2)底部出來的氣體進(jìn)入(3)底部，與(3)頂部來的工業(yè)水或冷凍水逆流接觸冷凝、吸收殘余甲烷氯化物和氯化氫后排出。從尾部塔(3)頂部進(jìn)入的工業(yè)水或冷凍水，依次在尾部塔(3)、第二膜式吸收器(2)和第一膜式吸收器(1)中吸收氯化氫生成鹽酸，并且濃度不斷升高。從(1)底部出來的鹽酸，酸度一般在13-15%，且夾帶有冷凝出的CMS，在粗鹽酸分離器(4)靜置分離CMS后，進(jìn)入稀酸貯槽(5)。本發(fā)明的內(nèi)容是稀酸貯槽(5)中的稀鹽酸，經(jīng)冷卻器(6)冷卻后，經(jīng)稀酸泵(7)送至第四膜式吸收器(8)頂部，與從第三膜式吸收器(10)底部來的氣體并流接觸吸收氯化氫，提高濃度;然后從(8)底部排出，經(jīng)冷卻器(9)冷卻后進(jìn)入第三膜式吸收器(10)頂部;與從熱氯化反應(yīng)器來的反應(yīng)物流(B)并流接觸吸收氯化氫，進(jìn)一步提高濃度，然后從(10)底部排出，進(jìn)入粗鹽酸分離器(11)分離冷凝出CMS后，進(jìn)入濃鹽酸貯槽(12)。反應(yīng)物流(B)在膜式吸收器(8)，(10)中脫除氯化氫后，由膜式吸收器(8)底部進(jìn)入尾部塔(13)底部，與經(jīng)過冷卻器(14)冷卻過的稀鹽酸逆流接觸冷凝、吸收殘余甲烷氯化物和氯化氫后排出。尾部塔(13)底部排出的夾帶有極少量CMS的稀鹽酸經(jīng)粗鹽酸分離器(15)靜置后，再用循環(huán)泵(16)送至冷卻器(14)降溫后，一部分再進(jìn)入尾部塔循環(huán)使用，另一部分與稀酸泵(7)送來的稀鹽酸匯合后進(jìn)入膜式吸收器(8)。粗鹽酸分離器(15)補(bǔ)充入工業(yè)用水或河水，而不必用純水。膜式吸收器(1)、(2)、(8)、(10)均用工業(yè)水冷卻。冷卻器(8)、(9)、(14)使用的冷卻水，溫度一般在5-10℃。
采用本發(fā)明生產(chǎn)的鹽酸，濃度(HCl計)大于或等于35%，質(zhì)量完全符合中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB320-83所列各項指數(shù)，外觀合格，可以滿足若干工業(yè)部門需要，因而可以作為商品出售。本發(fā)明與傳統(tǒng)工藝相比，不但提高了副產(chǎn)鹽酸的使用價值，而且不使用高質(zhì)量的純水，可以降低成本，使鹽酸銷價提高300%以上。
附圖及


圖1為工業(yè)上從甲烷熱氯化反應(yīng)物回收氯化氫制取鹽酸流程示意2為本發(fā)明流程示意中(1).第一膜式吸收器(2).第二膜式吸收器(3).尾部塔(4).粗鹽酸分離器(5).稀鹽酸貯槽(6).冷卻器(7).稀酸泵(8).第四膜式吸收器(9).冷卻器(10).第三膜式吸收器(11).粗鹽酸分離器(12).濃鹽酸貯槽(13).尾部塔(14).冷卻器(15).粗鹽酸分離器(16).循環(huán)泵實施例以8000t/a四氯化碳為主產(chǎn)品的甲烷熱氯化裝置為例第三、四膜式吸收器(10)、(8)、粗鹽酸分離器(11)、尾部塔(13)均與第一段流程(即原流程)對應(yīng)設(shè)備的型號、規(guī)格相同;冷卻器(6)、(9)、(14)采用面積為10m2的石墨換熱器，稀酸泵(7)及循環(huán)泵(14)為FC65-50-160A型的耐酸泵。其工藝流程為，將從熱氯化反應(yīng)器來的反應(yīng)流M分為A、B兩部分，按一定的比例(A/B＝0.8-1.2，最好為1)分別從第一、第三膜式吸收器(1)、(10)的頂部輸入。(流程啟動階段可先向A全流量輸入，待一段吸收裝置產(chǎn)出稀酸后，啟動第二段吸收裝置時，再按上述比例分配反應(yīng)物流)。從稀酸貯槽(5)中的稀鹽酸，經(jīng)冷卻器(6)冷卻后，經(jīng)稀酸泵(7)送至第四膜式吸收器(8)頂部，與第三膜式吸收器(10)底部來的氣體并流吸收氯化氫，濃度升至20-22%，經(jīng)冷卻器(9)冷卻溫度降至25℃后進(jìn)入第三膜式吸收器(10)與熱氯化反應(yīng)器來的反應(yīng)物流(B)并流接觸吸收氯化氫，濃度進(jìn)一步提高至36%以上，然后從(10)底部排出，進(jìn)入粗鹽酸反應(yīng)器(11)分離冷凝出CMS后，進(jìn)入濃鹽酸貯槽(12)貯存。該裝置1987-1991年原副產(chǎn)鹽酸平均濃度為12.02%，本發(fā)明鹽酸濃度為37.12%，47天后再次檢驗濃度仍高達(dá)36.40%。本發(fā)明方法生產(chǎn)的高濃度鹽酸組成與國家標(biāo)準(zhǔn)(工業(yè)用合成鹽酸GB 320-83)對照見下表。
檢驗項目GB 320-83 中H--35指標(biāo)本發(fā)明鹽酸總酸度(HCl計)%≥35.037.12鐵%≤0.01<0.01硫酸根(SO4計)%≤0.007<0.007砷%≤0.0001<0.000權(quán)利要求
1.一種從甲烷熱氯化反應(yīng)物中制取鹽酸的方法及裝置，其方法包括將甲烷熱氯化反應(yīng)物分成(A)、(B)兩部分，(A)依次經(jīng)第一膜式吸收器(1)、第二膜式吸收器(2)和尾部塔(3)，用水吸收其中的氯化氫從而制取稀鹽酸，經(jīng)粗鹽酸分離器(4)分離CMS后貯于稀鹽酸貯槽(5)。本發(fā)明的特征是稀鹽酸貯槽(5)中的稀鹽酸經(jīng)冷卻器(6)冷卻后，用稀鹽酸泵(7)送至第四膜式吸收器(8)頂部，與從第三膜式吸收器(10)底部來的氣體并流接觸吸收氯化氫，然后從第四膜式吸收器(8)底部排出，經(jīng)冷卻器(9)冷卻后進(jìn)入第三膜式吸收器(10)頂部，與(B)并流接觸吸收氯化氫生成高濃度鹽酸，從第三膜式吸收器(10)底部排出，進(jìn)入粗鹽酸分離器(11)分離CMS后進(jìn)入濃鹽酸貯槽(12)。
2.按權(quán)利要求1所述從甲烷熱氯化反應(yīng)物中制取鹽酸的方法及裝置，其特征在于甲烷熱氯化反應(yīng)物(B)在第三膜式吸收器(10)、第四膜式吸收器(8)中脫除部分氯化氫后，進(jìn)入尾部塔(13)底部，與循環(huán)泵(16)送來的稀鹽酸逆流接觸進(jìn)一步脫除氯化氫，循環(huán)稀鹽酸從尾部塔(13)排出，返回粗鹽酸分離器(15)分離CMS并補(bǔ)充適量水后供循環(huán)泵(16)，送入冷卻器(14)冷卻后分別供給尾部塔(13)和第四膜式吸收器(8)作氯化氫吸收劑。
3.按權(quán)利要求1和2所述從甲烷熱氧化反應(yīng)物中制取鹽酸的方法及裝置，其特征在于冷卻器(6)、(9)、(14)使用的冷卻水，溫度為5-10℃。
4.按權(quán)利要求1所述，從甲烷熱氯化反應(yīng)物中制取鹽酸的方法及裝置，該裝置包括以水作為吸收介質(zhì)生產(chǎn)稀鹽酸的一段吸收裝置，其特征在于，它還包括以一段吸收裝置來的稀鹽酸作為吸收介質(zhì)的第二吸收裝置及與之聯(lián)接的再循環(huán)裝置;該吸收裝置包括兩臺膜式吸收器、一粗鹽酸分離器、一濃鹽酸貯罐及一尾部塔;相互之間聯(lián)接方式除在兩膜式吸收器之間加設(shè)一冷卻器外，其余均與一段吸收裝置同;而第一段吸收裝置則通過設(shè)于稀鹽酸貯罐后的冷卻器、稀酸泵及管道與第二吸收裝置的尾部塔及后一膜式吸收器的上部聯(lián)接，以輸入稀鹽酸。
5.按權(quán)利要求4所述，從甲烷熱氯化反應(yīng)物中制取鹽酸的方法及裝置，其特征在于，所述再循環(huán)裝置是指尾部塔(13)底部通過管道先后與粗鹽酸分離器、循環(huán)泵、冷卻器及尾部塔(13)頂部聯(lián)接形成閉合循環(huán)回收的裝置，以回收分離該尾部塔排出的少量甲烷氯化物及稀鹽酸，稀鹽酸再循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用水吸收甲烷熱化反應(yīng)物中的氯化氫制取高濃度鹽酸的方法。它將從氯化反應(yīng)器出來的反應(yīng)物流分成(A、B)兩部分，先用水兩段吸收(A)中的氯化氫制取稀鹽酸，再將稀鹽酸冷卻后兩段吸收(B)中的氯化氫制取高濃度商品鹽酸。該發(fā)明提高了甲烷熱氯化反應(yīng)物中氯化氫的回收價值，特別適合用于用甲烷熱氯化法生產(chǎn)甲烷氯化物的工廠。
文檔編號C01B7/01GK1096007SQ9311183
公開日1994年12月7日 申請日期1993年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月31日
發(fā)明者焦宗昌, 金濤, 彭繼商, 黃平戈, 付雨賓 申請人:自貢市鴻鶴化工總廠