專利名稱：催化法生產合成氣的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以甲烷、氧以及(可能)二氧化碳和水為起始原料生產合成氣("syngas")，該方法是在多級催化床中進行的，催化床按串級排列，且原料以許多細分流的供料方式從各催化床逆流向上供入生產過程。
該合成氣也稱為"syngas"，主要由CO和H2的氣體混合物組成。目前，在采用費-托合成法生產用于汽車燃料的生產工藝中、在生產甲醇和高級醇的工藝中以及在氨合成法中，合成氣混合物的生產是這些方法的關鍵環(huán)節(jié)。用于運行合成氣生產設備所需的投資費用和能源消耗估計約占上列工藝總費用的60%。
合成氣的生產，目前采用的方法是水蒸汽轉化或自熱轉化或部分的、非催化的、烴氧化法。構成上述轉化基礎的反應如下
更詳細而言，水蒸汽轉化法催化轉化烴/水蒸汽混合物(H2OC＝2.5-3.5)產生H2/CO之比典型地約為3的CO/H2混合物。涉及該方法的化學反應是式〔2〕、〔4-5〕和〔6〕。
該反應劑混合物中H2O/C之比是在該反應進行的溫度和壓力條件下測定的，而且必須抑制煤生成反應〔4-5〕發(fā)生。在這些方法中通常使用的催化劑是基于支承在Al、Mg、Si的氧化物上的Ni。這些載體顯示出性能優(yōu)良的熱穩(wěn)定性的機械強度。上述反應均在內部裝有燃燒室的管狀反應器中進行。管內壓力典型的范圍包括1-5MPa，管的出口氣體溫度典型地為約850℃(可參考例如"Catalysis Science and Technology";Vol.5(1984)，chapter1，J.R.Rostrup-Nielsen)。
非催化部分氧化法未廣泛應用，僅在為了將氧、烴、水蒸汽和水的混合物轉化為H2/CO之比典型地約為2的合成氣時使用。該方法的化學反應可用式〔1〕、式〔4〕-〔6〕表示。迄今，由Texaco and Shell(參閱Hydrocarbon Processing;April 1990，page 99)安裝的設備采用絕熱反應器，上述反應即在其中進行，而總的烴燃燒反應〔7〕則在反應器的進口處借助燃燒器發(fā)生。這些反應產生大量的熱、水蒸汽和CO2。所產生的熱導致未燃燒的烴發(fā)生裂解反應，有利于水蒸汽〔2〕和CO2〔3〕的轉化反應。
典型的操作溫度范圍包括1250-1500℃，而壓力則可以在3-12MPa的范圍內。
自熱轉化法是在供入烴、氧和水蒸汽混合物的絕熱反應器中進行的。在第一反應區(qū)，總的烴燃燒反應開始進行，反應式如下
在催化床內的第二反應區(qū)，發(fā)生水蒸汽〔2〕和CO2〔3〕的轉化反應。在催化床中，常使用鎳基催化劑，其性能與如上所述的用于水蒸汽轉化法的催化劑類似。在自熱轉化過程中，可以獲得H2/CO混合物，其具有的比值在水蒸汽轉化法和非催化部分氧化法所得值的范圍內。反應器出口的氣流溫度典型地包括在950-1000℃范圍內，但是，在安裝了燃燒器的區(qū)域其溫度顯然更高。反應器內的壓力包括在2-4MPa范圍內。
在確定用于生產合成氣的新型催化反應器和新方法路線及其應用時，限制技術發(fā)明可能性的主要缺點之一取決于煤生成反應〔4〕-〔5〕。在生產合成氣的催化法中不允許煤生成，因而采用含有水蒸汽和/或氧的反應劑混合物來防止其產生。因此，根據合成氣的生產方法和操作條件，抑制劑可以作為反應劑混合物的組合物存在，尤其可以將其視為水蒸汽和/或氧的含量;這類抑制劑通常以H2O/C和O2/C之比表示。
擴大反應劑混合物組成的極限值，可以創(chuàng)造性地解決用于生產合成氣方法上的設計問題，因為人們可能指出，在合成氣的生產設施中，該反應器和工藝流程的特性是催化劑的化學性質和對反應器所用材料特性的機械制約之間復雜的相互作用的結果。
意大利專利申請19，162A/90(1990年1月26日申請，申請人的姓名相同)公開了一種生產合成氣的方法，該方法以二氧化碳和輕質烴特別是甲烷為起始原料，通過一種基于鉑族金屬的載體催化劑。此外，意大利專利申請21，326A/90(1990年8月29日申請，申請人的姓名相同)公開了一種生產合成氣的方法，該方法第一階段用氧非催化燃燒烴，繼而在第二階段進行轉化，其中，引入從第一階段而來的氧化產物，在鉑族金屬的載體催化劑存在下與更大量的烴接觸。
本發(fā)明的申請人發(fā)現(xiàn)，根據本發(fā)明使用貴金屬催化劑可以顯著地減小發(fā)生煤生成反應區(qū)的寬度，因此，使得采用低比率的H2O/C(例如，低于0.5)和O2/C(例如，低于0.5)而又不至于產生煤生成反應成為可能。
這一發(fā)現(xiàn)使得所述催化劑可以在多級串級排列的絕熱催化床反應體系生產合成氣的方法中使用，其中，優(yōu)選提供反應劑混合物的微分供料方式，而進入所述催化床的所述混合物的組成甚至可以分別具有H2O/C和O2/C低于0.5和0.5的比值。此外，能顯示這種特性的催化法可以獲得合成氣混合物而不需要在進口處安裝燃燒器，因為燃燒反應是在低溫下經催化產生的。
更具體而言，根據本發(fā)明，在多級串級的絕熱催化床中進行的合成氣生產法能達到下列有利的效果--降低溫度梯度，同時也降低了所述催化床內部的最高溫度值，相繼降低施加到該材料上的熱應力;在這種情況下，可以使用常規(guī)的建筑材料，其結果可以節(jié)省投資費用;
--從催化部分氧化反應器的出口可能直接獲得H2/CO之比包括范圍在0.9-3的合成氣，而不必調節(jié)所要求的這種比例的值，也不必采用另一種用于水氣轉化(WGS)反應〔6〕的反應器;
--可能避免在反應器的進口使用燃燒器，因而可以節(jié)省反應器的投資費用;
--當與工業(yè)上的非催化部分氧化法和自熱轉化法兩者進行比較可以提高合成氣生產方法的熱效率，這樣的改進之所以可能，是因為該反應器的結構可避免在先有的方法中常用的反應器內部(特別是在進口區(qū))產生不必要的、極高的溫度，從而可以使熱的回收率最優(yōu)化;
--動力學控制煤生成反應的可能性，從而可降低反應劑混合物中的H2O/C(水蒸汽摩爾/碳摩爾)和O2/C(氧摩爾/碳摩爾)之比;
--可能使該方法的操作條件最優(yōu)化，因而在每一催化層中最快反應速度的操作條件可以實現(xiàn)，并可相繼減少催化劑的用量(當使用貴金屬基的催化劑時，減少催化劑的用量是決定性的因素)。
與此相適應，本發(fā)明涉及采用甲烷、氧和(可能)二氧化碳和水制備合成氣的催化法，其特征在于--所使用的催化劑是支承在固體載體上的貴金屬催化劑，彼此排列為多級串級的固定催化床;
--供料氣流中含有按下列摩爾比的甲烷、氧、二氧化碳和水甲烷，1.0;
氧，0.2-1.0;
二氧化碳，0-3.0;
水，0-3.0;和--該方法是在絕熱的條件下進行的采取從第一催化床逆流供入氣體反應劑流，并通過串級排列的催化床之間的熱交換除去熱，或采取從第一催化床部分逆流供入氣體反應劑流和部分作為冷流在串級排列的催化床之間供入，所述的部分供料組成相同，或彼此具有不同的組成，但甲烷必須至少部分供入第一催化床，氧則在所有催化床之間再分流。
適用于根據本發(fā)明的方法的催化劑由一種或多種選自銠、釕、銥、鉑和鈀的鉑族金屬組成，該催化劑支承在選自鋁、鎂、鋯、硅、鈰和/或鑭的氧化物和/或尖晶石的載體上。
所述載體也可以采用表面接枝的二氧化硅部分，而適宜的制備這種采用表面接枝部分的載體的方法將在本申請的下文中提供的試驗實施例中、上述意大利專利申請和英國專利申請GB2，240，284中均有報道。優(yōu)選的這類催化劑的載體是氧化鋁和/或鎂的氧化物，可以提供表面接枝的二氧化硅部分。
第一催化床的催化劑含有與鉑或鈀結合的銠，其后的催化床的催化劑優(yōu)選含有選自銠、釕和銥的兩種金屬，在載體催化劑中貴金屬的總百分含量包括在0.05-1.5%(以重量計)范圍內，優(yōu)選0.1-1%(以重量計)。
為了用作固定床，優(yōu)選顆粒狀的催化劑，其粒度包括在1-20mm范圍內。
所用的催化床至少為兩個，出于實用上的理由所決定，其最多的數量為4-5個。所述方法優(yōu)選在2或3個彼此串聯(lián)的催化床中進行。這些催化床可以排列在彼此串聯(lián)的多個反應器之內，但是，優(yōu)選采用裝有許多催化床的單級反應器。
根據本發(fā)明，將含有甲烷和氧和也可以含有二氧化碳和/或水的氣流供入催化床，優(yōu)選的摩爾比如下甲烷1.0;
氧0.4-0.6;
二氧化碳0-1.0;和水0-1.0。
如上文所述，該方法在絕熱的條件下進行，從第一催化床以全逆流供料的方式供入氣體反應劑流，然后，采取熱交換的方法從串級排列的催化床之間的部位除去熱。
根據優(yōu)選的一個實施方案，該方法在絕熱的條件下進行，采取從第一催化床部分逆流供入氣體反應劑流和部分作為冷流在串級排列的催化床之間供入，供入各個催化床的氣流可以具有相同的組成，或組成彼此不同。在后一種情況下，至少將一部分甲烷供入第一催化床，而氧的進料氣流適宜在所有的催化床之間進行細分流。
在任何情況下，按照本發(fā)明運行后，由于甲烷部分氧化的結果以及也可能由于隨著供入的反應劑而變化的轉化效果，即可獲得合成氣。
根據本發(fā)明的一個實施方案，將一種含有甲烷、氧、二氧化碳和水蒸汽的氣流供入第一催化床，而將氧氣流供入其后的催化床。該方法優(yōu)選在下列條件下進行供入第一催化床的甲烷、二氧化碳和水的摩爾比為1∶0.5-1∶0.3-1，按每摩爾甲烷供入的總氧量為0.4-0.6摩爾，以細分流供入每一個催化床。
根據本發(fā)明的另一個實施方案，將含有甲烷和氧的氣流供入第一催化床，而將含有甲烷、氧和二氧化碳的混合物供入其后的催化床。該方法優(yōu)選在下列條件下進行供入催化床的甲烷和氧的摩爾比為大約1∶0.4，同時按每摩爾甲烷供入0.4摩爾的二氧化碳。
根據另一個實施方案，將一種含有甲烷、氧、二氧化碳的氣流供入第一催化床和其后的催化床，這些反應劑相互的摩爾比優(yōu)選為大約1∶0.6∶0.7-0.8。
根據另一個實施方案，將一種含有甲烷、氧、二氧化碳的氣流供入第一催化床，而將氧氣流供入其后的催化床。該方法優(yōu)選在下列條件下進行供入第一催化床的甲烷與二氧化碳的摩爾比為1∶0.3-0.6，并按每摩爾甲烷供入0.5-0.6摩爾的總氧量，以細分流供入各個催化床。
應該注意的是，根據本發(fā)明公開的內容，術語"氧"應理解為純氧或基本上純的氧，或與某種惰性氣體例如氮氣混合的氧，例如空氣。
總之，該方法是在下列條件下進行第一催化床的進口溫度為大約300-400℃，而離開第一催化床的出口溫度為大約700-870℃。從第一催化床向下流至各催化床的進口溫度為大約450-730℃，而出口溫度為大約770-850℃。相鄰兩個催化床之間的冷卻會使溫度降低10℃，其高值至多為420℃，通常為大約120-170℃。該方法進行時的壓力通常包括在0.1-10MPa的范圍。在所述的反應條件下，空間速度通常包括在1，000-50，000h-1的范圍，而通常為大約5，000-20，000h-1。
通過在上述條件下運行，從最后的催化床回收的混合物中所含的氫與一氧化碳的相互摩爾比包括在約0.9至約3的范圍，而通常為從約1至約2.3。
應該注意的是，在像烴部分氧化反應〔1〕的放熱反應情況下，采用熱力學平衡計算的方法計算，根據附表的示意

圖1的趨勢表明，預期的反應劑轉化率隨溫度而變化。另一方面，我們知道(O.Levenspel，"Chemical Reaction Engineering"，JohnWiley and Sons，Inc.，New York London)轉化率、反應溫度和反應速度是互相聯(lián)系的參數。對于在"柱塞流"反應器中催化的放熱可逆反應(如部分氧化反應〔1〕)而言，溫度升高，在動力學上有利于反應劑轉化為反應產物，但是，與此趨勢相反，溫度升高會降低能夠獲得的最大轉化率。在上述情況下，可以采用借助熱交換并回收熱而導致中間冷卻的多個絕熱層反應器，或采取在催化床層間引入反應劑"冷"氣流的方法獲得最佳的溫度變量。根據放熱過程的典型趨勢，圖1中繪出了"等速度"曲線(即，沿該曲線，在變化溫度值和反應劑轉化率的同時，反應速度保持常數)。等速度線的峰點確定了若干對溫度值(T)和轉化率(Xa)。對于柱塞流反應器(其中進行放熱化學過程)而言，相互連接所有這些峰點的線(即，這條線表明，隨著溫度的變化可以得到最高的反應速度值)描繪了最佳溫度的走向。在吸熱過程的情況下也可以作類似的考慮。這樣的曲線也可以繼之以試驗的方法獲得，該試驗可采用由溫度調節(jié)區(qū)分開的許多反應區(qū)構成的催化絕熱層反應器，按照本說明公開的方法進行。
為了更好地對本發(fā)明進行說明，列出了以下試驗實施例。
實施例1采用實驗室的反應器，該反應器有兩個反應區(qū)，其中裝有兩種不同的催化劑。
該反應器做成既可使反應劑(甲烷、氧、水蒸汽和二氧化碳的混合物)供入反應器的頂部，直接進入第一催化床(第一絕熱層)，也可以供入兩個催化床之間(即，第一和第二絕熱層之間)的分離區(qū)。
該反應器用空隙率極低而抗熱性和機械強度性能高的氧化鋁管制成。該氧化鋁管裝在鋼夾套內。鋼管周圍，在兩個反應區(qū)的區(qū)域安裝了兩個電阻器，其作用在于補償由于反應器不完全的絕熱性能(這是在小型實驗室反應器中作這種試驗不可能排除的缺點)而造成的熱損失。在氧化鋁管內，安裝了熱電偶管。熱電偶管的鋼制護套鍍以薄金層以避免煤在其表面生成。借助兩個可以沿所述催化床軸向移動的熱電偶測定兩絕熱層內的溫度。
用于上述試驗的兩種催化劑根據下列方法制備。
用于第一反應區(qū)的催化劑(第一絕熱層)將在相同溶劑中的Rh4(CO)12和〔Pd(C5H5O2)2〕溶液滴加到由α-氧化鋁的正己烷懸浮液構成的漿體中。然后，在真空下將該溶劑蒸發(fā)，干燥后，將該固體粉末壓制成小顆粒，經壓碎后得到最大粒徑包括2-2.5mm范圍的粒狀固體。裝入第一催化床的催化劑的體積為5cm3，該催化劑中銠的含量為0.1%(以重量計)，鈀的含量為0.5%(以重量計)。
用于第二反應區(qū)的催化劑(第二絕熱層)在這種情況下，制備了典型的用于水蒸汽轉化催化劑的載體，該載體包含鎂的氧化物和氧化鋁(Mg/Al＝7/1mol/mol)，采用包括下列步驟的方法制得(ⅰ)通過提高Mg(NO3)2和Al(NO3)3·9H2O水溶液的pH值，共沉淀鋁和鎂的氫氧化物;
(ⅱ)過濾出沉淀物，并將其洗滌;
(ⅲ)在400℃干燥和煅燒該沉淀物;
(ⅳ)將該固體粉末"制粒";
(ⅴ)在溫度至少為1000℃下，進一步煅燒處理該顆粒，冷卻后，將該顆粒壓碎以獲得最大粒徑為2-2.5mm的粒狀材料。
在所得的載體中鈉的百分含量低于0.1%。然后，將該載體分散在正己烷溶液中，在該正己烷溶液中已滴加了在相同溶劑中的Rh4(CO)12和Ru3(CO)12溶液。蒸發(fā)和真空干燥之后，即可獲得含0.1%(以重量計)銠和0.5%(以重量計)釕的粒狀材料。裝入第二催化床的催化劑的體積為5cm3。
在反應之前，用含有增高氫含量的H2/N2氣流在溫度為500℃下處理該催化劑。然后，將含有CH4∶CO2∶O2∶H2O，其摩爾比為1∶1∶0.5∶0.3的氣流從進口供入第一催化床。供入第一催化床的原料總流量為50NL/hour，氣流進口溫度保持在300℃，內部的反應器壓力保持在10大氣壓。從第一催化床離開的氣流，在進入第二絕熱層之前，與另一股在300℃預熱的氧氣流混合，進料流量為2.3NL/hour。
表1列出了該試驗的要點。
表1第一絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Pt(0.5%)，支承在Al2O3上--量5cc進口組成--CH4∶CO2∶O2∶H2O＝1∶1∶0.5∶0.3(體積比)進料流量--CH4＝17.90NL/hour--CO2＝17.90NL/hour--O2＝8.70NL/hour--H2O＝5.30NL/hour--總量＝50.00NL/hour溫度--進口＝300℃--出口＝745℃第二絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Ru(0.5%)，支承在MgAlOx上進口組成
--從第一絕熱層而來的氣體產物+加入的O2--O2進料流量2.30NL/hour溫度--進口＝730℃--出口＝810℃反應器出口的組成%(以摩爾計)摩爾/小時-- CH45.20 0.16-- CO223.46 0.73-- H2O 21.59 0.67-- O2- --- H227.04 0.84--CO22.680.71反應器出口的H2∶CO的摩爾比為1.18∶1。
實施例2采用與試驗1中公開的相同試驗設備和相同催化劑，將總流量為50NL/hour，組成為CH4∶CO2∶O2∶H2O＝1∶0.5∶0.4∶1的反應劑氣流送至進口供入第一催化床。并從第二催化床逆流供入在300℃預熱的氧氣流，其進料流量為3NL/hour。
第二個試驗的主要特點列于表2。
表2
第一絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Pt(0.5%)，支承在Al2O3上--量5cc進口組成--CH4∶CO2∶O2∶H2O＝1∶0.5∶0.4∶1(體積比)進料流量--CH4＝17.20NL/hour--CO2＝8.60NL/hour--O2＝7.00NL/hour--H2O＝17.20NL/hour--總量＝50.00NL/hour溫度--進口＝300℃--出口＝705℃第二絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Ru(0.5%)，支承在MgAlOx上--量3cc進口組成--從第一絕熱層而來的氣體產物+加入的O2
--O2進料流量3.00NL/hour溫度--進口＝690℃--出口＝805℃反應器出口的組成%(以摩爾計)摩爾/小時-- CH45.10 0.16-- CO216.60 0.52-- H2O 29.27 0.92-- O2- --- H234.11 1.07--CO14.930.47反應器出口的H2∶CO的摩爾比為2.28∶1。
實施例3本試驗采用的試驗設備與實施例1和2中公開的相同，但采用的是含有貴金屬、沉積在具有表面二氧化硅部分接枝的氧化鋁和鎂的載體上的催化劑。
用于第一反應區(qū)的催化劑(第一絕熱層)AKZO供應的商品氧化鋁具有表面積約為200m2/g，采用攪拌將其懸浮于硅酸四乙酯(TES)溶液中。保持溫度包括在80-90℃范圍內。在上述條件下，發(fā)生以式〔8〕表示的酯基轉移反應，導致生成氣態(tài)乙醇Si(OC2H5)4+Al-OH→Al-O-Si(OC2H5)3+C2H5-OH將無水的氮氣流供入反應區(qū)。出口氣體經氣相色譜法分析表明已經產生了乙醇。當存在于氣流中的乙醇不能再檢測出時即認為該反應已結束。此時，將溫度升高到180℃，以蒸發(fā)出任何未反應的TES。未反應的與硅原子結合的乙氧基基團按其順序粘附到表面上，然后，在200℃、被水蒸汽飽和的氮氣流進料水解。將這樣得到的固體材料加熱到800℃，在此溫度下保持10小時。冷卻后，將此材料作為載體，在其上沉積銠和鉑。該成品催化劑含0.1%銠和0.5%(以重量計)鉑。
用于第二反應區(qū)的催化劑(第二絕熱層)在表面積為150m2/g的商品鎂氧化物載體上，重復如上公開的表面二氧化硅接枝的方法。然后，根據實施例1中公開的相同方法將0.1%(以重量計)的銠和0.5%(以重量計)的釕沉積到用本方法制得的帶有表面二氧化硅部分接枝的鎂氧化物上。
根據實施例1和2中公開的相同方法進行催化劑試驗。經還原處理后，將含CH4∶CO2∶O2∶H2O＝1.0∶1.0∶0.4∶1.0摩爾比的氣流送至進口供入第一催化床。從第一催化床離開的氣流，在進入第二催化床之前，與進料流量為1.8NL/hour的氧氣流混合。
表3公開了該試驗的要點。
表3
第一絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Pt(0.5%)，支承在二氧化硅接枝的氧化鋁上--量5cc進口組成--CH4∶CO2∶O2∶H2O＝1.0∶1.0∶0.4∶1.0(體積比)進料流量--CH4＝14.70NL/hour--CO2＝14.70NL/hour--O2＝5.90NL/hour--H2O＝14.70NL/hour--總量＝50.00NL/hour溫度--進口＝300℃--出口＝698℃第二絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Ru(0.5%)，支承在二氧化硅接枝的鎂的氧化物上--量3cc
進口組成--從第一絕熱層而來的氣體產物+加入的O2--O2進料流量1.47NL/hour溫度--進口＝685℃--出口＝790℃反應器出口的組成%(以摩爾計)摩爾/小時-- CH44.41 0.13-- CO221.11 0.64-- H2O 26.83 0.81-- O2- --- H229.65 0.90--CO18.010.55反應器出口的H2∶CO的摩爾比為1.64∶1。
實施例4在本試驗中，將含有0.1%(以重量計)銠和0.5%(以重量計)鈀、體積為5cm3的催化劑裝入第一催化床中。根據實施例1中公開的相同方法，通過以烴為溶劑含有Rh4(CO)12和〔Pd(C5H5O2)2〕的溶液將這些金屬沉積在由鎂和鋁的氧化物組成(Mg∶Al＝7∶1mol/mol)的載體上。
將含有0.5%(以重量計)釕和0.5%(以重量計)銥，沉積在鎂和鋁的混合氧化物上體積為4cm3的催化劑裝入第二催化床中。按照實施例1中公開的方法，沉積在這些金屬到催化劑上的方法是，將溶于烴溶劑的Ir4(CO)12和Ru3(CO)12溶液滴加到相同溶劑的載體懸浮液中。
于500℃，在H2-N2氣流中處理之后，將含有CH4和O2(CH4∶O2＝60∶25vol/vol)的氣流加入第一催化床，而從第二催化床逆流的CH4、O2和CO2(CH4∶O2∶CO2＝40∶25∶40vol/vol)的氣流與從第一催化床而來的氣流混合。
在該催化試驗過程中所得的主要結果列于表4。
表4第一絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Pt(0.5%)，支承在MgAlOx上--量5cc進口組成--CH4∶O2＝60∶25(體積比)進料流量--CH4＝15.78NL/hour--O2＝6.60NL/hour--總量＝22.38NL/hour
溫度--進口＝300℃--出口＝745℃第二絕熱層催化劑--組成Ir(0.5%)+Ru(0.5%)，支承在MgAlOx上--量4cc進口組成--從第一絕熱層而來的氣體產物+CH4+O2+CO2(加入的)--進料流量--CH4＝10.52NL/hour--O2＝6.50NL/hour--CO2＝10.50NL/hour--總量＝27.52NL/hour溫度--進口＝581℃--出口＝815℃反應器出口的組成%(以摩爾計)摩爾/小時-- CH413.95 0.43-- CO214.47 0.45
-- H2O 14.90 0.46-- O2- --- H232.40 1.01--CO24.280.76反應器出口的H2∶CO的摩爾比為1.33∶1。
實施例5在本實施例中，研究了具有層結構的絕熱反應器中的催化部分氧化法，采用三種柱塞流反應器(以下簡稱為"R1"、"R2"、"R3")，每一個反應器包含一個催化床。
所述三種反應器均與圖4中公開的反應器的特性類似。以氣體流量為149NL/hour(CH4∶O2∶CO2＝1∶0.6∶0.8VOL/VOL)供入的CH4、O2、CO2混合物再分流為三股氣流。第一股氣流(流量為60.1NL/hour)從R1反應器進口供入;第二股氣流(流量為53.3NL/hour)供入反應器R1和R2之間的部位;第三股氣流(流量為35.6NL/hour)供入反應器R2和R3之間的部位。
供入第一個反應器進口的氣體的溫度保持為300℃，供入第二和第三個反應器進口的氣體的溫度均保持為450℃。裝在R1反應器中的催化劑(催化劑體積3cm3)由銠(0.1%，以重量計)和鈀(0.5%，以重量計)組成，并沉積在根據實施例1公開的相同方法制備的由混合的鎂和鋁氧化物組成的載體上。
裝在R2反應器中的催化劑(催化劑體積4cm3)由銠(0.1%，以重量計)和銥(0.5%，以重量計)組成，并沉積在相同的鎂和鋁氧化物載體上。該催化劑根據實施例1和3公開的相同方法制備。裝在R3反應器中的催化劑由銠(0.1%，以重量計)和釕(0.5%，以重量計)組成，也同樣沉積在相同的鎂和鋁氧化物載體上。該催化劑根據實施例1公開的相同方法制備。
本試驗的主要特點和結果列于表5。
表5第一絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Pt(0.5%)，支承在MgAlOx上--量3cc進口組成--CH4∶O2∶CO2＝100∶60∶80(體積比)進料流量--CH4＝25.10NL/hour--CO2＝20.00NL/hour--O2＝15.00NL/hour--總量＝60.10NL/hour溫度--進口＝300℃--出口＝865℃
第二絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Pt(0.5%)，支承在MgAlOx上--量4cc進口組成--從第一絕熱層而來的氣體產物+CH4+O2+CO2(加入的)--進料流量--CH4＝22.6NL/hour--O2＝17.5NL/hour--CO2＝13.2NL/hour--總量＝53.3NL/hour溫度--進口＝450℃--出口＝825℃第三絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Ru(0.5%)，支承在MgAlOx上--量5cc進口組成--從第二絕熱層而來的氣體產物+CH4+O2+CO2(加入的)--進料流量
--CH4＝15.0NL/hour--O2＝11.9NL/hour--CO2＝8.7NL/hour--總量＝35.6NL/hour溫度--進口＝450℃--出口＝785℃反應器出口的組成%(以摩爾計)摩爾/小時-- CH45.74 0.54-- CO218.23 1.82-- H2O 16.89 1.59-- O2- --- H230.33 2.87--CO28.842.72反應器出口的H2∶CO的摩爾比為1.055∶1。
實施例6-8實施例6、7和8所用的試驗設備和催化劑與實施例5中公開的相同，目的旨在獲得關于三層催化劑的催化部分氧化法，供給該催化床的原料由甲烷、二氧化碳和氧組成。在上述情況下，與實施例5公開的試驗不同的是，全部的CH4和CO2都供入第一反應器R1的進口，而氧則再分流為三股氣流，供入R1的進口、R1和R2之間的中間部位以及R2和R3之間的中間部位。由于送給三個絕熱層的氣流的進口溫度不同，因而，實施例6、7和8彼此之間也有不同之處。各絕熱層不同的進口溫度決定了不同催化床出口氣流的溫度和組成。
實施例6、7和8的主要特點和結果列于表6、表7和表8。
表6第一絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Pt(0.5%)，支承在MgAlOx上--量4cc進口組成--CH4∶O2∶CO2＝100∶30∶60(體積比)進料流量--CH4＝68.30NL/hour--CO2＝41.00NL/hour--O2＝20.50NL/hour--總量＝129.80NL/hour溫度--進口＝300℃--出口＝710℃
第二絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Ir(0.5%)，支承在MgAlOx上--量4cc進口組成--從第一絕熱層而來的氣體產物+加入的O2--進料流量--O2＝13.6NL/hour--總量＝13.6NL/hour溫度--進口＝450℃--出口＝775℃第三絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Ru(0.5%)，支承在MgAlOx上--量5cc進口組成--從第二絕熱層而來的氣體產物+加入的O2--進料流量--O2＝6.8NL/hour--總量＝6.8NL/hour
溫度--進口＝450℃--出口＝778℃反應器出口的組成%(以摩爾計)摩爾/小時-- CH47.2 0.69-- CO216.1 1.54-- H2O 16.6 1.59-- O2- --- H232.6 3.12--CO27.62.64反應器出口的H2∶CO的摩爾比為1.1818∶1。
表7第一絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Pt(0.5%)，支承在MgAlOx上--量4cc進口組成--CH4∶O2∶CO2＝100∶30∶60(體積比)進料流量--CH4＝68.30NL/hour
--CO2＝41.00NL/hour--O2＝20.50NL/hour--總量＝129.80NL/hour溫度--進口＝300℃--出口＝715℃第二絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Ir(0.5%)，支承在MgAlOx上--量4cc進口組成--從第一絕熱層而來的氣體產物+加入的O2--進料流量--O2＝13.6NL/hour--總量＝13.6NL/hour溫度--進口＝550℃--出口＝797℃第三絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Ru(0.5%)，支承在MgAlOx上
--量5cc進口組成--從第二絕熱層而來的氣體產物+加入的O2--進料流量--O2＝6.8NL/hour--總量＝6.8NL/hour溫度--進口＝550℃--出口＝816℃反應器出口的組成%(以摩爾計)摩爾/小時-- CH44.6 0.46-- CO216.1 1.34-- H2O 15.6 1.56-- O2- --- H235.9 3.60--CO30.63.07反應器出口的H2∶CO的摩爾比為1.172∶1。
表8第一絕熱層催化劑
--組成Rh(0.1%)+Pt(0.5%)，支承在MgAlOx上--量4cc進口組成--CH4∶O2∶CO2＝100∶30∶60(體積比)進料流量--CH4＝68.30NL/hour--CO2＝41.00NL/hour--O2＝20.50NL/hour--總量＝129.80NL/hour溫度--進口＝400℃--出口＝722℃第二絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Ir(0.5%)，支承在MgAlOx上--量4cc進口組成--從第一絕熱層而來的氣體產物+加入的O2--進料流量--O2＝13.6NL/hour--總量＝13.6NL/hour
溫度--進口＝600℃--出口＝812℃第三絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Ru(0.5%)，支承在MgAlOx上--量5cc進口組成--從第二絕熱層而來的氣體產物+加入的O2--進料流量--O2＝6.8NL/hour--總量＝6.8NL/hour溫度--進口＝600℃--出口＝841℃反應器出口的組成%(以摩爾計)摩爾/小時-- CH43.3 0.34-- CO211.9 1.22-- H2O 15.1 1.55-- O2- -
-- H237.6 3.87--CO32.23.31反應器出口的H2∶CO的摩爾比為1.169∶1。
實施例9所用的試驗設備與實施例5-8中公開的相同，本實施例旨在研究催化部分氧化混合物(CH4∶O2∶CO2＝100∶60∶30)(以體積比計)的反應。在這種情況下，與前述實施例相比，CO2含量保持較低值。在本實施例中，氧氣流也再分流為幾部分氣流，分別送入R1的進口、R1和R2之間的中間部位以及R2和R3之間的中間部位。此外，(預熱氣體反應劑流)催化床的進口溫度經測定比前述實施例的高。R1反應器(第一絕熱層)所用的催化劑含銠(0.1%，以重量計)和鉑(0.5%，以重量計)，沉積在混合的鋁和鎂氧化物上。所用的制備方法已在前述實施例中公開。
裝入第二反應器(R2)和第三反應器(R3)(即，第二和第三絕熱層)中的催化劑與實施例5-8所用的相同，含有銠和、分別地，銥，沉積在鋁和鎂的氧化物上，而銠和釕則沉積在相同的載體上。
試驗的主要特點列于表9。
表9第一絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Pt(0.5%)，支承在MgAlOx上
--量4cc進口組成--CH4∶O2∶CO2＝100∶30∶30(體積比)進料流量--CH4＝79.00NL/hour--CO2＝23.70NL/hour--O2＝23.70NL/hour--總量＝126.40NL/hour溫度--進口＝400℃--出口＝761℃第二絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Ir(0.5%)，支承在MgAlOx上--量4cc進口組成--從第一絕熱層而來的氣體產物+加入的O2--進料流量--O2＝15.8NL/hour--總量＝15.8NL/hour溫度
--進口＝600℃--出口＝853℃第三絕熱層催化劑--組成Rh(0.1%)+Ru(0.5%)，支承在MgAlOx上--量5cc進口組成--從第二絕熱層而來的氣體產物+加入的O2--進料流量--O2＝7.9NL/hour--總量＝7.9NL/hour溫度--進口＝600℃--出口＝841℃反應器出口的組成%(以摩爾計)摩爾/小時-- CH43.1 0.34-- CO26.9 0.76-- H2O 12.3 1.34-- O2- --- H245.9 5.03
--CO31.83.48反應器出口的H2∶CO的摩爾比為1.445∶1。
權利要求
1.制備合成氣的催化法，該方法以甲烷、氧以及(可能)二氧化碳和水為起始原料，其特征在于--所使用的催化劑是支承在固體載體上的貴金屬催化劑，彼此排列為多級串級的固定催化床；--供料氣流中含有按下列摩爾比的甲烷、氧、二氧化碳和水甲烷，1.0；氧，0.2-1.0；二氧化碳，0-3.0；水，0-3.0；和--該方法是在絕熱的條件下進行的；采取從第一催化床逆流供入氣體反應劑流，并通過串級排列的催化床之間的熱交換除去熱，或采取從第一催化床部分逆流供入氣體反應劑流和部分作為冷流在串級排列的催化床之間供入，所述的部分供料組成相同，或彼此具有不同的組成，但甲烷必須至少部分供入第一催化床，氧則在所有催化床之間再分流。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于反應劑的進料氣流含有如下比例(以摩爾計)的甲烷 1.0;氧 0.4-0.6;二氧化碳0-1.0;和水 0-1.0。
3.根據權利要求1的方法，其特征在于所述催化劑由一種或多種選自銠、釕、銥、鉑和鈀的鉑族金屬組成，該催化劑支承在選自鋁、鎂、鋯、硅、鈰和/或鑭的氧化物和/或尖晶石載體上，或支承在這類載體的二氧化硅-活性級的載體上。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于第一催化床的催化劑含有與鉑或鈀結合的銠，其后的催化床的催化劑含有選自銠、釕和銥的兩種金屬，在載體催化劑中貴金屬的總百分含量包括在0.05-1.5%(以重量計)范圍內，優(yōu)選0.1-1%(以重量計)。
5.根據權利要求1的方法，其特征在于所述催化劑均為顆粒狀，其粒度包括在1-20mm范圍內，這些催化劑被配置在至少2個，至多5個催化床中，優(yōu)選2或3個催化床。
6.根據權利要求1的方法，其特征在于將一種含有甲烷、氧、二氧化碳和水蒸汽的氣流供入第一催化床，而將氧氣流供入其后的催化床。
7.根據權利要求6的方法，其特征在于該方法在下列條件下進行供入第一催化床的甲烷、二氧化碳和水的摩爾比為1∶0.5-1∶0.3-1，按每摩爾甲烷供入的總氧量為0.4-0.6摩爾，以細分流供入幾個催化床。
8.根據權利要求1的方法，其特征在于將含有甲烷和氧的氣流供入第一催化床，而將含有甲烷、氧和二氧化碳的混合物供入其后的催化床。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于供入催化床的甲烷和氧的摩爾比為大約1∶0.4，同時按每摩爾甲烷供入0.4摩爾的二氧化碳。
10.根據權利要求1的方法，其特征在于將一種含有甲烷、氧、二氧化碳的氣流供入第一催化床和其后的催化床。
11.根據權利要求10的方法，其特征在于該方法是這樣進行的所述的這些反應劑相互的摩爾比為大約1∶0.6∶0.7-0.8。
12.根據權利要求1的方法，其特征在于將一種含有甲烷、氧和二氧化碳的氣流供入第一催化床，而將氧氣流供入其后的催化床。
13.根據權利要求12的方法，其特征在于該方法是在下列條件下進行供入第一催化床的甲烷與二氧化碳的摩爾比為1∶0.3-0.6，并按每摩爾甲烷供入0.5-0.6摩爾的總氧量，以細分流供入各個催化床。
14.根據權利要求1的方法，其特征在于該方法是在下列條件下進行第一催化床的進口溫度為大約300-400℃，而所述第一催化床的出口溫度為大約700-870℃。從第一催化床向下流至各催化床的進口溫度為大約450-730℃，而出口溫度為大約770-850℃，兩個相鄰催化床之間的冷卻會使溫度降低至少10℃，至多420℃，通常為大約120-170℃。
15.根據權利要求1的方法，其特征在于該方法在下列壓力條件下進行壓力從0.1至10MPa，在所述的反應條件下，空間速度包括在1，000-50，000h-1的范圍內，優(yōu)選為大約5，000-20，000h-1。
全文摘要
本發(fā)明公開了生產合成氣的催化法，該方法以甲烷、氧以及(可能)二氧化碳和水為起始原料，其中，采用支承在固體載體上的貴金屬催化劑，該催化劑排列為多級串級催化床。該方法在絕熱條件下進行——采取從第一催化床逆流供入氣體反應劑流，并通過串級排列的催化床之間的熱交換除去熱，或——采取從第一催化床部分逆流供入氣體反應劑流和部分作為冷流在串級排列的催化床之間供入。
文檔編號C01B3/40GK1089232SQ93112790
公開日1994年7月13日 申請日期1993年12月23日 優(yōu)先權日1992年12月23日
發(fā)明者D·森菲里普, L·巴思尼 申請人:斯南普羅吉蒂聯(lián)合股票公司