專利名稱：用硫酸鈉(鈣)型鹵水或制鹽(硝)母液或芒硝礦鹵水直接制取硫酸鉀的方法
技術領域：
本發(fā)明是一種有關硫酸鉀的生產工藝技術，特別是一種用硫酸鈉(鈣)型鹵水或制鹽(硝)母液或芒硝礦鹵水直接制取硫酸鉀的方法。
在井礦鹽鹵水生產氯化鈉(食鹽)過程中，人們一般是將鹵水經過多效蒸發(fā)或多效真空蒸發(fā)，使氯化鈉過飽和而結晶出來。由于硫酸鈉(鈣)型鹵水含有較多的SO42-，為保證硫酸鈉不隨蒸發(fā)強度的提高而隨氯化鈉同時析出，降低食鹽質量，制鹽企業(yè)或將硫酸鈉含量接近飽和狀態(tài)的制鹽母液排放掉，或同時建設熱法提硝或冷凍提硝裝置對制鹽母液進行后處理，制得硫酸鈉產品(無水芒硝)，實施鹽硝聯(lián)產；或在鹵水進行多效真空蒸發(fā)制鹽之前，對其進行冷凍，將鹵水中硫酸鈉降至較低含量后送去制鹽，以提高鹽的質量或產量。這些方法要么只能制鹽，以大量排放母液來維持生產，并因大量排放母液而對環(huán)境造成嚴重影響。要么只能生產出鹽和低價值的無水芒硝，生產企業(yè)能耗大，生產成本高，產品單一，市場適應能力弱，這也是我國制鹽行業(yè)目前經濟效益較差的主要原因。
目前，有以硫酸或硫酸鈉或硫酸銨為原料與氯化鉀反應制取硫酸鉀，或以苦鹵為原料與氯化鉀制取硫酸鉀并付產氯化鎂等硫酸鉀生產技術。前者生產成本高，企業(yè)經濟效益受到制約。例如以硫酸鈉為原料與氯化鉀反應制取硫酸鉀，無水芒硝(Na2SO4)是經冷凍，沉降分離制取十水硫酸鈉，十水硫酸鈉經熱水回溶后在2～3效蒸發(fā)系統(tǒng)蒸發(fā)，濃縮、結晶再經離心、脫水、干燥后制得無水芒硝，無水芒硝再經過溶解，加入氯化鉀，再經反應、沉降，分離、離心脫水、干燥制取硫酸鉀。該過程復雜，能耗高，投資大。后者以苦鹵為原料，加入氯化鉀，制得硫酸鉀和氯化鎂等，如專利CN1077434A所公布的方法，但該種方法只適用于海水曬鹽后母液的綜合利用。
本發(fā)明的特點是將國內外制鹽(硝)過程和以氯化鉀轉換硫酸鉀過程的部分工藝有機結合，以外加冷源對鹵水強制冷凍制取十水硝(Na2SO4·10H2O)并經氯化鉀轉換硫酸鉀，可廣泛運用于井礦鹽生產中。無論直接冷凍鹵水，還是冷凍制鹽(硝)母液，或是冷凍芒硝礦鹵水，都可將濃縮后的硫酸鈉轉換為國內市場短缺的，有較高價值的硫酸鉀。既可為制鹽(硝)或制堿生產過程提供低硫酸鹽優(yōu)質鹵水原料(液體鹽)，又可以生產出高質量的硫酸鉀產品(K2O≥50％)。


圖1為本發(fā)明的用硫酸鈉(鈣)型鹵水或制鹽(硝)母液或芒硝礦鹵水直接制取硫酸鉀方法的工藝流程示意圖。
本發(fā)明的附圖編號為(1)硫酸鈉(鈣)型鹵水；(2)制鹽(硝)母液；(3)芒硝礦鹵水(4)凈化；(5)冷凍；(6)沉降器；(7)真空過濾；(8)一段轉換反應器；(9)一段沉降器；(10)離心脫水；(11)二段轉換反應器(12)二段沉降器；(13)離心脫水；(14)冷凍；(15)沉降分離；(16)十水硝漿料；(17)低硫酸鹽鹵水；(18)十水硝；
(19)硫酸鉀母液；(20)硝鉀混合物；(21)清液；(22)硝鉀混合漿料；(23)鉀芒硝母液；(24)鉀芒硝；(25)水；(26)氯化鉀；(27)硫酸鉀濕料；(28)沸騰床干燥器；(29)硫酸鉀下面結合附圖對本發(fā)明的工藝流程進行詳細說明。
本發(fā)明的工藝流程(參見圖1，所有操作均在常壓下進行)是1、從鹽礦鹵水井采出的硫酸鈉(鈣)型鹵水(1)或鹵水經制鹽(硝)后的母液(2)或芒硝礦井采出的芒硝鹵水(3)通過NaOH—Na2CO3法或Ca(OH)2—Na2CO3法或Ca(OH)2—Na2CO3—CO2法凈化(4)除去其中的Ca2+、Mg2+雜質，由外加冷源強制冷凍(5)至一定溫度(達到用戶所要求的鹵水的Na2SO4含量)，以沉降器(6)將十水硝漿料(16)沉降而與低硫酸鹽鹵水(17)相分離，低硫酸鹽鹵水送去制鹽(硝)，十水硝(18)經真空過濾(7)后送入一段轉換反應器(8)制取鉀芒硝，過濾的目的在于減少進入一段轉換過程的十水硝漿料中的氯化鈉含量。
2、進入一段轉換反應器(8)的十水硝與來自二段轉換過程的硫酸鉀母液(19)反應，生產鉀芒硝混合物，在反應中，應視反應物中的硫酸鉀含量而適量加入氯化鉀以調整生成物的濃度，使鉀芒硝含硫酸鉀達40—80％，鉀芒硝固液比(s/l)保持在20％左右。經一段沉降器(9)沉降后由離心脫水(10)得到的鉀芒硝(24)送人二段轉換反應器(11)，鉀芒硝母液(23)經再冷凍(14)到0～-15℃，硝鉀混合漿料(22)沉降分離(15)后，析出的K2SO4、KCl和十水硝混合物(硝、鉀混合物(20))返回一段轉換反應器(8)，清液(21)可與冷凍提硝后低硫酸鹽鹵水混合，也可單獨排出利用。
3、進入二段轉換反應器(11)的鉀芒硝(24)加進少量水(25)，并不斷加進氯化鉀(≥90％)(26)配成固液比15％左右的漿料，反應生成硫酸鉀。硫酸鉀漿料經二段沉降器(12)分離，離心脫水(13)得硫酸鉀濕料(27)，硫酸鉀濕料送入沸騰床干燥器(28)(干燥溫度80—l50℃)，制得K2O≥5O％的硫酸鉀(29)產品。反應器加入少量水的目的是對硫酸鉀生成物進行洗滌。硫酸鉀母液(19)送入一段轉換反應器，溶解十水硝并與十水硝反應生成鉀芒硝。
實施例1為了便于說明，我們將實施例1的化學成份列在表1上。所用鹵水取自江漢石油管理局鹽化工總廠鹽硝廠的凈化鹵水，比重為1195g/l，組成見表1將11950克凈化鹵水(T＝30℃)。放入一個搪瓷盆中在冷凍室內強制冷凍4小時。當液相溫度達-10℃時停止冷凍(此時結晶析出的十水硫酸鈉為784.6克)，并在冷藏室內保溫沉降2小時取出，迅速傾出澄清液，并進行固液分離，其液相重量為11165.4克。
往傾出澄清液的搪瓷盆中加入1036.8克人工配制的硫酸鉀母液(溫度35℃)，同時加入143克人工配制的硝鉀混合物，在攪拌下進行一段轉換，溫度為30℃，轉化1.5小時后進行固液分離，得716.6克鉀芒硝和1247.8克鉀芒硝母液。
鉀芒硝母液放在另一搪瓷盆中在冷凍室內進行強制冷凍3小時，溫度為-10℃，然后進行固液分離，得硝鉀混合物143.0克，澄清液1104.8克。
往鉀芒硝中加入318.2克氯化鉀和379.6克35℃水，在32℃下攪拌45分鐘，分離得376.克硫酸鉀和1037.8克硫酸鉀母液。
實施例2實施例2的各種物料的化學成份列在表2中，制鹽母液來自江漢石油管理局鹽化工總廠鹽硝廠蒸發(fā)裝置EV—304所排放母液，組成見表2。
將12200克制鹽母液自然冷卻至35℃，攪拌均勻，放入一個搪瓷盆中在冷凍室內進行強制冷凍4.5小時，當液相溫度達到-9.5℃時，停止冷凍。并在冷藏室內保溫沉降1.5小時取出，迅速傾出澄清液，并進行固液分離，其液相重量為10803克，固相重量為1397.0克。
往傾出澄清液的搪瓷盆中加入1565.0克人工配制的硫酸鉀母液(溫度35℃)，同時加入217.9克人工配制的硝、鉀混合物，在連續(xù)攪拌下進行一段轉換，溫度為30℃，轉換時間1.5小時，然后進行固液分離，得1325.8克鉀芒硝和1854.1克鉀芒硝母液。
鉀芒硝母液放在另一搪瓷盆中在冷凍室內進行強制冷凍2.5小時，溫度為-10℃，然后進行固液分離，得硝、鉀混合物217.9克，澄清液1636.2克。
往鉀芒硝中加入596.6克氯化鉀，380.0克水，在35℃下攪拌1小時，分離后得734.9克硫酸鉀和1567.5克硫酸鉀母液。
實施例3實施例3的各種物料化學成份列在表3中，芒硝礦鹵水來自江漢油田某芒硝礦。組成見表3將13000克芒硝礦鹵水，放入一個搪瓷盆中在冷凍室內進行強制冷凍1小時，當液相溫度達10℃時，停止冷凍，保溫沉降0.5小時后取出，迅速傾出澄清液，并進行固液分離。其液相重量7984.5克，固相重50l5.5克。
往傾出澄清液后的搪瓷盆中加入5600克人工配制的硫酸鉀母液(溫度35℃)，同時加入668克硝、鉀混和物，在攪拌下進行一段轉換，溫度為30℃，轉化3小時后進行固液分離，得4709.3克鉀芒硝和6574.2克鉀芒硝母液。
鉀芒硝母液放在另一搪瓷盆中在冷凍室內進行強制冷凍4小時，溫度為-10℃，然后進行固液分離，得硝鉀混合物668克，澄清液5906.2克。
往鉀芒硝中加入2200.8克氯化鉀和1438.9克水，在35℃下攪拌2小時，分離得2745.0克硫酸鉀和5604.0克硫酸鉀母液。
通過實施例1及實施例2及實施例3可以看出，本發(fā)明可用硫酸鈉(鈣)型鹵水或制鹽(硝)母液或芒硝礦鹵水和氯化鉀直接制出合格的硫酸鉀(硫酸鉀的國際質量標準為含K2O≥50％)。本實施例1和實施例2和實施例3所得硫酸鉀含K2O分別為50.23％、50.27％、50.33％。本發(fā)明在制取硫酸鉀工藝中可附產SO42-含量在5g/l以下的凈化鹵水，是合格的制鹽(堿)鹵水。實施例1中鉀的收率達94％，實施例2中鉀的收率達98.0％，實施例3中鉀的收率達99％。這比國內現(xiàn)有苦鹵生產硫酸鉀工藝一般為60～70％要高。本發(fā)明在整個工藝中不加任何藥劑，對產品和環(huán)境不產生影響，也無任何“三廢”排放。本發(fā)明具有重要的社會效益和經濟效益。表1實施例1中各物料組成(％/W) 表2實施例2中各物料組成(％/W) 表3實施例3中各物料組成(％/W)
權利要求
1.一種用硫酸鈉(鈣)型鹵水或制鹽(硝)母液或芒硝礦鹵水直接制取硫酸鉀的方法。其特征是其工藝流程為將硫酸鈉(鈣)型鹵水(含SO42-為0.5～5.5％W)或制鹽(硝)母液(含SO42-為2～4％W)或芒硝礦鹵水(含SO42-為5.5～25％W)加入化學劑進行凈化，除去其中Ca2+、Mg2+等雜質。凈化鹵水被冷凍后，硫酸鈉隨溫度降低，其溶解度下降而析出十水硫酸鈉(十水硝)，同時有部分氯化鈉(食鹽)伴隨析出。析硝后鹵水可送去進行多效真空蒸發(fā)制鹽(提硝)，制鹽(提硝)后母液可返回經凈化再行冷凍提硝。析出的十水硫酸鈉和少量鹽的混合物送入一段轉換反應器，由硫酸鉀母液回溶并加入少量氯化鉀，得鉀芒硝。鉀芒硝沉降分離后加入氯化鉀二段轉換，得硫酸鉀固液混合物，將該固液混和物分離，干燥后得硫酸鉀產品。
2.根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于含硫酸鈉(鈣)型鹵水或制鹽(硝)母液或芒硝礦鹵水須經過外加冷源強制冷凍到10～-20℃，析出固體后的鹵水或母液含硫酸鈉(芒硝)為0.5～40g/l。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于十水硫酸鈉(十水硝)與硫酸鉀母液轉換為鉀芒硝的條件為①溫度10～60℃②配比十水硫酸鈉漿料∶硫酸鉀母液＝＝1∶0.5～6(體積比)③轉換時間為0.5～10小時
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于鉀芒硝與氯化鉀，水轉換制取硫酸鉀的條件為①溫度20～75℃②配比鉀芒硝∶氯化鉀∶水＝＝1∶0.3～1.0∶0.1～3.5(重量比)③轉換時間0.5～10小時
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用硫酸鈉(鈣)型鹵水或制鹽(硝)母液或芒硝礦鹵水直接制取硫酸鉀的方法，將鹵水凈化去除Ca
文檔編號C01D5/02GK1123248SQ9410676
公開日1996年5月29日 申請日期1994年6月18日 優(yōu)先權日1994年6月18日
發(fā)明者鄧天淵, 李自新, 牛自得, 顧湘捷, 舒晨, 王宗玉, 李臻, 田哲 申請人:江漢石油管理局鹽化工總廠, 中國石油天然氣總公司工程技術研究院