專利名稱：從氯化亞鐵溶液制造氧化鐵產(chǎn)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于使水溶液中亞鐵離子氧化并在堿性物質(zhì)中和下沉積為氧化鐵產(chǎn)品的一種方法。這種方法通稱為氧化中和法。
用硫酸或鹽酸使鋼鐵的軋制產(chǎn)品或機械加工產(chǎn)品的氧化皮除去時，有大量的硫酸酸洗廢液或鹽酸酸洗廢液產(chǎn)生。在鹽酸法生產(chǎn)人造金紅石的過程中，產(chǎn)生大量的氯化亞鐵廢液。硫酸法生產(chǎn)鈦白時，也產(chǎn)生大量的硫酸亞鐵。用氧化中和法處理這些亞鐵鹽廢料是眾所周知的。
用氧化中和法處理亞鐵鹽水溶液，一般分為兩種方式。一種方式是在充入空氣和維持一定溫度下，按一定速度向氧化中和槽中加入亞鐵鹽溶液的同時，有控制地加入作為中和劑的堿性物質(zhì)。例如，處理硫酸酸洗廢液并生產(chǎn)氧化鐵紅和硫酸銨的“紅銨法”。(冶金部建筑研究總院環(huán)境保護研究所編，冶金環(huán)保情報資料。廢酸治理技術(shù)，1983，№.2)另一種方式是在充入空氣和維持一定溫度下，向盛放在氧化中和槽里的亞鐵鹽溶液加入作為中和劑的堿性物質(zhì)。中國專利CN1056668A公開的一種處理硫酸酸洗廢液的方法，就是使用這個方式。
使用上述氧化中和法兩種方式的先有技術(shù)，充入溶液的空氣至多只是跟隨著被攪動的溶液而被分散為不夠細小的氣泡。所以，只有很少的一部分空氣起了作用，大部分空氣很快從溶液中跑掉了?！凹t銨法”的空氣利用率不到3%通常只有1%左右，便是這個原因。水溶液中的亞鐵離子是被溶解在水中的空氣的分子氧所氧化的。因此，空氣的分子氧在單位時間內(nèi)在溶液中的溶解量決定了溶液中亞鐵離子被氧化的速度，即決定了處理亞鐵鹽廢液的速度?！凹t銨法”等已有技術(shù)處理廢液的速度是很低的。以設(shè)備的單位有效容積在單位時間內(nèi)處理的廢液中的鐵量來表示處理速度，“紅銨法”至多只是0.045公斤，鐵/分·米3。亞鐵離子被氧化的低速度，意味著合乎質(zhì)量要求的氧化鐵顆粒成長得很慢。所以，“紅銨法”的處理周期長達100小時。增加空氣的充入量可以使溶解的分子氧多一點;在氧化中和槽內(nèi)壁裝設(shè)檔板并激烈攪拌，可以使空氣分散得好一點，于是處理廢液的速度可以有所提高，處理周期可以有所縮短。但是，這不僅增加了充氣本身的能量消耗，而且增加了水蒸發(fā)的能量消耗。同時，裝置的復(fù)雜化不僅給設(shè)計和施工帶來麻煩，也增加了基建投資。如中國專利申請公開CN1052098A。
用氧化中和法制造氧化鐵紅時，往往還需要先制備晶種。前東德專利Ger(East)57054和61582，在以空氣使浸泡在熱水中的鐵屑銹蝕為氧化鐵紅時所用的晶種，是以氨水或者氫氧化鈉或碳酸鈉水溶液與三氯化鐵水溶液反應(yīng)來制備的。
在氧化中和法兩種方式的已有技術(shù)中，絕大部分是用氨作中和劑。在制造晶種的已有技術(shù)中，幾乎都是用氨水或者氫氧化鈉或碳酸鈉水溶液作為中和劑。雖然氨不貴，但氨耗在氧化中和法處理亞鐵鹽廢液以生產(chǎn)氧化鐵顏料的總成本中卻占相當大的比重。同時，由于亞鐵鹽溶液的平均日產(chǎn)量大，處理它們所需的大量氨的采購、運輸和貯藏也是問題。顯然，用更廉價的固體堿性物質(zhì)代替氨，是降低氧化中和法成本和節(jié)約基建投資的重要途徑。
本發(fā)明的目的之一是采用能使用空氣在溶液中高度分散的裝置，以便提高空氣利用率、增加處理速度、縮短氧化中和周期和降低能耗。本發(fā)明的另一個目的是用石灰作中和劑，以便低成本地由氯化亞鐵廢液生產(chǎn)出合格的氧化鐵產(chǎn)品。本發(fā)明還有一個目的，就是也用石灰作中和劑制備出高質(zhì)量的便于生產(chǎn)調(diào)度的晶種。
本發(fā)明的晶種制備方法是在室溫和攪拌下，向三氯化鐵水溶液中加入石灰。隨著石灰的加入，反應(yīng)混合物的pH值上升;pH2.50為晶種制備過程的終點。三氯化鐵溶液的含量是每升1至120克，最好是每升30克左右。作為中和劑的石灰，可以是細粉未，也可以是調(diào)制好的石灰乳，最好是石灰乳。為了減小晶種制備的設(shè)備體積、節(jié)省崗位定員和便于生產(chǎn)調(diào)度，最好是制備較濃的晶種溶液后稀釋為稀溶液備用。用含有少量醋酸的水將晶種溶液稀釋成每升含鐵2-5克，可得到紅棕色長期透明且不喪失活性的晶種溶液。稀晶種溶液中的醋酸含量可以是每升0到大約0.8克，最好是每升大約0.4克。
本發(fā)明制造的晶種，不僅可用在與本發(fā)明部分內(nèi)容類似的以氧化中和法由亞鐵鹽水溶液制造氧化鐵產(chǎn)品的工藝中，也可用在以空氣銹蝕鐵屑的傳統(tǒng)的濕法制造氧化鐵顏料的生產(chǎn)中，還可以用在鹽酸法制造人造金紅石的過程中。由于本發(fā)明制造的晶種，實際上是氧化鐵的膠體溶液，所以本發(fā)明的晶種制造方法，也可以作為制造納米級氧化鐵微粒的一個工序。
為了由含氯化亞鐵的廢液制造鐵紅，本發(fā)明采用前述氧化中和法的第一種方式在攪拌、充氣和80-90℃的條件下，向含有少量晶種和醋酸的水中(這里稱為底液)，有控制地加入氯化亞鐵水溶液，并通過添加石灰的辦法，維持反應(yīng)混合物的pH為4-5，直至產(chǎn)物的顏色與標準氧化鐵紅的顏色一致。底液中的晶種，是按前述本發(fā)明的方法，由三氯化鐵與石灰反應(yīng)制造的。底液中晶種的濃度，按鐵計，是0.3-20克/升。最好是0.7-0.8克/升。底液中醋酸的濃度是0-1克/升，最好是0.5-0.8克/升。作為原料的氯化亞鐵水溶液，可以是鋼鐵的鹽酸酸洗廢液，也可以是鹽酸法生產(chǎn)人造金紅石產(chǎn)出的廢液。這些廢液中通常含有的游離殘酸，最好用廢鐵屑將其置換并增加溶液中亞鐵離子的含量。攪拌溶液的裝置，是機械攪拌式浮選機的葉輪體。作為氧化劑的空氣被葉輪體吸入并高度分散在溶液中。作為中和劑的石灰，可以是研細的粉末，也可以是用水調(diào)制的懸濁液，即通常所稱的石灰乳。得到的鐵紅產(chǎn)品的顏色比標準鮮艷、更紅，相對著色力也高些。
為了由氯化亞鐵溶液制造鐵黃，本發(fā)明采用前述氧化中和法的第二種方式在攪拌、充氣和常溫條件下，向氧化亞鐵水溶液中加入適量石灰，使溶液的pH升至5-6，同時使溶液由清澈透明的淺綠色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色。停止加石灰后，當反應(yīng)混合物的pH降為3-4以及當反應(yīng)混合物的顏色呈現(xiàn)黃色時，又加入適量石灰，再使溶液的pH升至5-6，或者使反應(yīng)混合物的顏色，又轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色。如此根據(jù)反應(yīng)混合物的顏色變化和/或pH的變化，分批地加入石灰。直至加入少量石灰后，pH即上升，但反應(yīng)混合物的顏色卻不由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色。作為原料的氯化亞鐵水溶液，可以是鋼鐵的鹽酸酸洗廢液，也可以是鹽酸法人造金紅石產(chǎn)出的廢液或者其它含氯化亞鐵的溶液，這些廢液中通常含有的殘酸和少量三價鐵離子，最好用廢鐵屑將殘酸置換和使三價鐵離子還原為亞鐵離子。這樣處理過的氯化亞鐵水溶液，如果濃度較高，最好用水稀釋為30-50克，鐵/升。攪拌溶液的裝置，是機械攪拌式浮選機的葉輪體。作為氧化劑的空氣被葉輪體吸入并高度分散在溶液中，作為中和劑的石灰，可以是研細的粉末，也可以是用水調(diào)制的懸濁液，即通常所稱的石灰乳。每一次加入石灰的開始和停止，可以只根據(jù)反應(yīng)混合物顏色的變化，也可以只根據(jù)反應(yīng)混合物pH的變化，最好同時根據(jù)這兩者的變化;尤其在反應(yīng)接近終點時，最好根據(jù)反應(yīng)混合物pH的變化。
對于產(chǎn)出速度高、產(chǎn)出量又大的氯化亞鐵工業(yè)廢液來說，氧化中和法的處理速度在實踐上是十分重要的技術(shù)經(jīng)濟指標。用本發(fā)明的方法制造氧化鐵紅和氧化鐵黃時，處理氯化亞鐵水溶液的速度可達24公斤，鐵/小時·米3，這是“紅銨法”處理速度的10倍;比一種試圖提高處理速度的連續(xù)法(6-12公斤，鐵/小時·米3，CN1052098A)也高。用本發(fā)明的方法制造鐵紅和鐵黃的周期，分別為3-5小時和2-3小時，這比“紅銨法”(100小時)短得多。
以氧化中和法處理含亞鐵鹽工業(yè)廢液，對于已有的技術(shù)來說，能量消耗在總成本中占有相當大的比重。以下事實，說明本發(fā)明的技術(shù)顯著降低了能量消耗制造鐵紅時高的處理速度和整個過程中不需要向氧化中和槽補充水，即水的蒸發(fā)量小;制造鐵黃時高的處理速度以及在常溫下操作;空氣利用率可達10%甚至12%;作為攪拌的裝置又是吸入和分散空氣的裝置。
本發(fā)明用石灰這種最價廉的堿性物質(zhì)作中和劑，也較已有的技術(shù)顯著地降低了成本。
晶種質(zhì)量在濕法制造氧化鐵產(chǎn)品中有關(guān)鍵意義。本發(fā)明制造的鐵紅的顏色鮮艷、相對著色力高以及處理速度高，除了與空氣分散得好有關(guān)外，還說明本發(fā)明用三氯化鐵與石灰反應(yīng)制造的晶種質(zhì)量高。
本發(fā)明制造鐵黃的方法，不僅在室溫下進行而且可以較粗放地分批添加石灰，因此操作簡易。
本發(fā)明用作攪拌、充入和分散空氣的裝置是礦物選別工業(yè)上通用的機械攪拌式浮選機的葉輪體。市場上有各種規(guī)格(小至0.5升大至30米3)的定型產(chǎn)品供應(yīng)。所以，本發(fā)明所用的裝備，不存在摸索放大規(guī)律的問題。這就為設(shè)計、建設(shè)施工提供了方便，也節(jié)省基建投資。
以下實施例具體闡述了本發(fā)明，但并不是對本發(fā)明的限制。
實施例1在玻璃燒杯中，盛有鐵濃度為28克/升的三氯化鐵水溶液100毫升，室溫和攪拌下，滴入10%的石灰乳。隨著石灰乳的滴入，pH值由加入石灰前三氯化鐵溶液的0.98逐漸上升。至pH2.50時，停止滴入石灰。得到微混濁的紅棕色溶液145毫升。按著，用含有少量醋酸的水將它稀釋成含鐵2.8克/升，含醋酸0.5克/升的溶液。整個過程大約1小時。這樣制得的晶種溶液，在室溫下即使放置數(shù)十天也一直是紅棕色清澈透明的。
實施例2在玻璃燒杯中，盛有由三氯化鐵與氨水反應(yīng)制備的晶種和醋酸混合的水溶液1升。此液中含晶種(按鐵計)和醋酸均為0.8克/升。用葉輪的直徑為45毫米的機械攪拌式浮選機的葉輪體作為攪拌器?？諝鈴闹車髿庵薪?jīng)葉輪的吸氣管被吸入并分散在溶液中，在攪拌和維持溫度為85℃的條件下，以0.22克，鐵/分·升的流量，向燒杯中滴入用鐵屑置換了殘酸并過濾了的硅鋼鹽酸酸洗廢液(鐵濃度98.4克/升，pH約為1)，并用滴入8%的石灰乳維持反應(yīng)混合物的pH在4-5之間。如此進行270分鐘。得到的鐵紅符合濕法鐵紅混酸法HO01-04標準規(guī)定的指標，但顏色比標準紅且鮮艷。
實施例3除了晶種是按實施例1由三氯化鐵水溶液與石灰乳反應(yīng)制備的，以及料液是普碳鋼冷軋板鹽酸酸洗廢液經(jīng)機床鐵屑置換殘酸后的濾液(鐵濃度114克/升，pH約0.5)并以0.26克，鐵/升·分的速度進料外，其它條件同實施例2。過程進行了150分鐘。
實施例4在玻璃燒杯中，盛有氯化亞鐵溶液700毫升，它是由實施例3所用的料液以水稀釋來的。其鐵濃度為32.6克/升。pH～1。攪拌、吸入和分散空氣的裝置同實施例2，在攪拌和室溫下，2分鐘內(nèi)向燒杯中加入10%的石灰乳約5毫升，反應(yīng)混合物呈混濁的深墨綠色，pH近于6。攪拌25分鐘后，反應(yīng)混合物的顏色轉(zhuǎn)為土黃色，pH近于4。在繼續(xù)攪拌下，于2分鐘內(nèi)加入10%的石灰乳約2毫升，漿料又轉(zhuǎn)為墨綠色(pH～5)。20分鐘后漿料轉(zhuǎn)為土黃色(pH3-4)。又加石灰乳4毫升。如此視漿料顏色和pH變化分批地加入石灰乳，直至亞鐵離子都轉(zhuǎn)化為鐵黃。過程進行了160分鐘。
權(quán)利要求
1.一種制造氧化鐵紅和氧化鐵黃的方法。它是用空氣作氧化劑，在堿性物質(zhì)中和的條件下，將氯化亞鐵水溶液中的亞鐵離子轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸F紅和氧化鐵黃的。其特征在于作為氧化劑的空氣是被機械攪拌式浮選機的葉輪體吸入并高度分散到溶液中的；作為中和劑的堿性物質(zhì)是石灰。
2.權(quán)利要求1中所述的制造氧化鐵紅的方法，其特征在于在溫度為80-90℃以及攪拌、充氣的條件下，向含有晶種和醋酸的水溶液中，以一定的流量加入氯化亞鐵水溶液，同時，用加入石灰來維持反應(yīng)混合物的pH為4-5。
3.權(quán)利要求2中所述的晶種，是氧化鐵的膠體水溶液，其特征在于它是向三氯化鐵水溶液中加入石灰被制造的。
4.權(quán)利要求3中所述的向三氯化鐵水溶液中加入石灰，其特征在于這個過程的終點是反應(yīng)混合物的pH值為2.50。
5.權(quán)利要求1所述的制造氧化鐵黃的方法，其特征在于在常溫以及攪拌充氣的條件下，向氯化亞鐵水溶液中分批地加入石灰。
6.權(quán)利要求5中所述的向氯化亞鐵水溶液中分批地加入石灰，其特征在于每一批加石灰的開始，是根據(jù)反應(yīng)混合物的pH為3-4和/或反應(yīng)混合物為黃色;每一批加石灰的停止是根據(jù)反應(yīng)混合物的pH為5-6和/或反應(yīng)混合物為墨綠色。
全文摘要
一種用空氣作氧化劑和用石灰作中和劑從氯化亞鐵水溶液制造氧化鐵紅和氧化鐵黃的方法。制造鐵紅中所用的晶種是由三氯化鐵水溶液與石灰反應(yīng)制備的。鐵黃的制造過程在常溫下進行。作為氧化劑的空氣被用作攪拌器的機械攪拌式浮選機的葉輪體吸入并高度分散在水溶液中。適用于處理鋼鐵的鹽酸酸洗廢液和鹽酸法生產(chǎn)人造金紅石的廢液等含亞鐵鹽的工業(yè)廢料。具有處理速度高、能耗低、設(shè)備簡單、經(jīng)營費用低的優(yōu)點。
文檔編號C01G49/06GK1104182SQ9410855
公開日1995年6月28日 申請日期1994年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月5日
發(fā)明者鄭隆鰲, 程滄滄, 彭維寧 申請人:鄭隆鰲