專利名稱：超細(xì)二氧化錫粉體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于錫氧化物，具體涉及一種超細(xì)二氧化錫粉體及其復(fù)合體系的制備方法。
超細(xì)粒子(小于100nm)由于其卓越的力、熱、電、光、磁等性能越來越為材料界所重視。其制備方法大致可分為物理法和化學(xué)法。物理法如化學(xué)氣相沉積法(CVD)、高頻濺射法(r.f Sputtering)等的共同缺點(diǎn)是設(shè)備成本高，造價(jià)昂貴，粉體粒度較大?；瘜W(xué)法又可分為氣相法、液相法和固相法，其中液相法由于其成本低，制成的產(chǎn)物可以隨合成反應(yīng)的變化，使粒子在粒形、粒度和結(jié)構(gòu)等粉體特征中具有多樣性而應(yīng)用較多。采用液相法制備二氧化錫粉體的有日本的八木秀明，他所提供的是一種采用Sn(OC4H9)4為原料經(jīng)水解制膠后熱解制備二氧化錫粉體的方法，但該方法中的原料來源困難。芬蘭的H.TORVELA采用SnSO4高溫焙燒得到二氧化錫粉體。目前較多采用的是SnCl4水解制膠后高溫焙燒制備SnO2粉體(例如陳慧蘭等載于《南京大學(xué)學(xué)報(bào)》第29卷1期74頁和《應(yīng)化集刊》1974年第29頁的報(bào)導(dǎo))，由于水解制膠在最后脫去溶劑水時(shí)，粒子凝聚，粒徑長大，因而很難得到超細(xì)粉體。
二氧化錫粉體由于其良好的氣敏和導(dǎo)電透光性而為材料界、工業(yè)界所重視。二氧化錫氣敏元件由于壽命長、靈敏度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，一直處于金屬氧化物半導(dǎo)體電阻式氣敏傳感器的中心。雖然SnO2型可燃?xì)怏w報(bào)警器1968年就已投放市場，但檢測機(jī)理模糊以及較高的使用溫度等缺點(diǎn)一直困擾著氣敏專家和學(xué)者們。特別是較高的使用溫度，一方面帶來較大能耗，另一方面要求附帶加熱系統(tǒng)，再者高的使用溫度使氣敏元件本身成為可能的起爆源。
本發(fā)明的目的在于提供一種采用超臨界流體干燥技術(shù)所制備的超細(xì)二氧化錫粉體并提供該粉體在低溫氣敏元件上的應(yīng)用。
本發(fā)明的超細(xì)二氧化錫粉體具有如下粉體性能粒徑 2-10nm比表面50-200m2/g平均孔徑 1.5-30mm本發(fā)明所提供的超細(xì)二氧化錫粉體的制備方法按如下步驟進(jìn)行
1.水凝膠制備將SnCl4.5H2O溶解于蒸餾水中，在攪拌條件下加入NH3.H2O調(diào)節(jié)PH值為3-10，使溶膠濃縮成凝膠，2.溶劑置換將上述凝膠老化2-24小時(shí)，經(jīng)沉降，蒸餾水多次洗滌后，用無水乙醇進(jìn)行溶劑置換，得醇凝膠，3.超臨界抽提將醇凝膠放入高壓釜內(nèi)，在260-300℃，7.0-10.0MPa的超臨界條件下，用無水乙醇作抽提溶劑，穩(wěn)定0.5-1.0小時(shí)后，釋放流體，得干凝膠，4.焙燒干凝膠入馬弗爐，在350-700℃焙燒2-4小時(shí)，得SnO2超細(xì)粒子。
在水凝膠的制備中還可以加入其它金屬鹽于SnCl4.5H2O共同溶解于蒸餾水中制備成復(fù)合體系的超細(xì)粉體。
上述方法的第1、2步還可以是將SnCl4溶解于無水乙醇中，直接加入NH3.H2O得到醇凝膠，然后經(jīng)老化，洗滌后進(jìn)行下一步超臨界抽提得干凝膠，經(jīng)焙燒制備SnO2超細(xì)粒子。
本發(fā)明將由上述方法制備的SnO2超細(xì)粒子經(jīng)普通的摻雜后用于制備燒結(jié)型或厚膜型SnO2氣敏元件，可以大大節(jié)省能源，有效地降低了元件的成型溫度和工作溫度。這是因?yàn)闊Y(jié)型元件的成型溫度由兩方面原因決定，一為適宜的氣敏特性，二為好的機(jī)械強(qiáng)度，現(xiàn)有的SnO2型氣敏元件，無論燒結(jié)型還是厚膜型其成型溫度均在700-900℃之間，而利用超臨界流體干燥技術(shù)制備的SnO2粉體由于粒子大小分布均勻，離散性很小，粉體致密，經(jīng)測試在500-1000℃處理3小時(shí)即有好的機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)燒結(jié)元件氣敏特性的考察后，得到一個(gè)最佳燒結(jié)溫度500-600℃。從而，我們可以認(rèn)為這種超細(xì)粒子在元件成型中可以有效地降低成型溫度，節(jié)省能耗。
由這種超細(xì)SnO2粉體制備的燒結(jié)型元件對(duì)氣體的靈敏度比常規(guī)元件大大提高。經(jīng)過簡單的摻雜，即可在室溫下對(duì)CO，在120℃左右對(duì)H2進(jìn)行檢測(響應(yīng)值均大于10)，比常規(guī)元件的檢測溫度低100℃左右，大大降低了使用溫度。這種氣敏元件還具有優(yōu)良的抗?jié)裥?、響?yīng)及恢復(fù)時(shí)間(≤10s)。在SnO2超細(xì)粉體中摻入WO3超細(xì)粉體，可以實(shí)現(xiàn)NO的低溫檢測，在SnO2超細(xì)粉中摻入0.5％的La2O3和1％的Pr6O11后可以制成低溫酒敏元件等等。本發(fā)明SnO2超細(xì)粉體作為氣敏元件的基體材料，可采用現(xiàn)有技術(shù)的摻雜和制備工藝來制備氣敏元件。
SnO2超細(xì)粒子經(jīng)X射線衍射分析(XRD)為多晶物質(zhì)，屬四方晶系，最大比表面積可達(dá)200m2/g，粒徑最小為2nm且分布相當(dāng)均勻。所述的X射線衍射分析采用日本理學(xué)Dmax-A型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，條件為電壓40KV，電流40mA，Cu靶，掃描范圍5-80℃，速度2℃/min。使用日本理學(xué)HitachiH-600電子顯微鏡測定晶體形貌大小，管壓75KV。比表面測定采用ASAP2000型自動(dòng)物理吸附儀，利用BET法計(jì)算比表面積，BJH法求孔分布。
本發(fā)明首次利用無機(jī)鹽-有機(jī)溶劑體系，超臨界流體干燥技術(shù)合成的SnO2超細(xì)粒子具有粒徑小(2-10nm)且可控，粒度分布均勻，離散性較小，高比表面及大孔徑等優(yōu)點(diǎn)。將SnO2通過不同的摻雜，可以制成對(duì)各種氣體(CO、H2、C2H5OH、NOx等)進(jìn)行低溫檢測的燒結(jié)型或厚膜型氣敏材料，該種氣敏材料除具有檢測溫度低的特性外，還具有靈敏度高，選擇性強(qiáng)，響應(yīng)及恢復(fù)快，長期穩(wěn)定性好，節(jié)省能源等優(yōu)異特性，是一種具有重要開發(fā)前途的材料。
實(shí)施例1在100ml蒸餾水中溶解20g SnCl4.5H2O，邊攪拌邊加入NH3.H2O，至PH為8左右。靜置老化3小時(shí)后，用50ml蒸餾水洗三次，再用50ml無水乙醇洗三次，得醇凝膠。將此醇凝膠放入2L高壓釜內(nèi)，裝入無水乙醇300ml，升溫升壓至壓力7.8MPa，溫度280℃，穩(wěn)定半小時(shí)后，緩慢釋放流體。并用N2氣吹掃半小時(shí)，取出干凝膠后，在530℃馬弗爐中燒2小時(shí)，即為超細(xì)SnO2產(chǎn)品。
該產(chǎn)物的比表面測得為86m2/g，孔容0.08769cc/g，平均孔徑12nm。從電鏡照片(放大倍數(shù)20萬倍)可以看出，粒徑在5nm左右。
實(shí)施例2Al-Sn混合體系制備在100ml蒸餾水中分別溶入20g SnCl4.5H2O，6.5g Al(NO)3.9H2O。利用NH3.H2O調(diào)節(jié)PH至8左右。分別用50ml蒸餾水和無水乙醇洗滌三次。放入高壓釜內(nèi)，在280℃，8.0MPa下釋放流體后，500℃馬弗爐中處理3小時(shí)即得Al2O3-SnO2混合超細(xì)粉體，其中Al含量10％。
經(jīng)檢測上述超細(xì)粉體的粒徑為2-3nm，比表面169m2/g，孔容0.436876cc/g，平均孔徑29.5nm。
實(shí)施例3在100ml蒸餾水中溶解30g SnCl4.5H2O，室溫下調(diào)節(jié)PH＝3，老化洗滌后，進(jìn)行溶劑置換，在290℃，9.0MPa下超臨界干燥得干凝膠，450℃焙燒4小時(shí)，即得超細(xì)SnO2產(chǎn)品。
實(shí)施例4在100ml無水乙醇中溶解20g SnCl4.5H2O，室溫下加入NH3.H2O調(diào)節(jié)PH，老化洗滌后，在280℃ 7.5MPa超臨界條件下超臨界抽提，最后500℃焙燒得SnO2超細(xì)粒子。
實(shí)施例5一氧化碳厚膜型低溫氣敏元件將SnO2越細(xì)粉體與ThO2、pdcl2、石棉、Al2O3、SiO2等添加劑以一定比例混合研磨后，均勻地涂敷在裝有金鉑線，長4mm的瓷管電板上經(jīng)750℃馬弗爐燒結(jié)3小時(shí)，工作狀態(tài)下連續(xù)老化240小時(shí)后，按技術(shù)要求測試。測試電壓10V，靈敏度以取樣電阻(500K)在通氣氛前后的電壓比表示。在500ppm CO氣氛中，氣敏元件在加熱電流為15mA處獲得最大響應(yīng)值76，(而傳統(tǒng)元件在70mA處時(shí)獲得最大響應(yīng)值為5-6)且響應(yīng)時(shí)間＜10s。同樣CO氣氛中，元件在OmA(室溫對(duì))處，響應(yīng)值為5，響應(yīng)時(shí)間20s，恢復(fù)時(shí)間60s。
實(shí)施例6制備方法同實(shí)施例4，在100PPm CO氣氛中，元件在30mA處獲得最大響應(yīng)46，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間＜10s。對(duì)C4H10、煤氣、H2、C3H8、C6H6、CH4氣氛的選擇性幾乎為0。
實(shí)施例7制備方法同實(shí)施例4，摻雜不同添加劑后，元件在對(duì)C4H10的檢測中，從原加熱電流最佳值170mA降至100mA。
實(shí)施例8燒結(jié)型超細(xì)SnO2氣敏元件將SnO2超細(xì)粉體與一定添加劑，粘合劑攪勻后制成φ4×1小片，一對(duì)Pt片作為電極，采用旁熱式加熱元件，測試電壓20V，取樣電阻500K。將元件在600℃馬弗爐中焙燒4小時(shí)，300℃熱老化24小時(shí)，工作狀態(tài)電老化24小時(shí)后，按技術(shù)要求測試。在對(duì)1％的CO測試中，工作溫度降至30℃左右，在對(duì)0.8％H2測試中，工作溫度降至120℃左右，在降低工作溫度的同時(shí)，并不影響通過改變溫度來進(jìn)行H2和CO的選擇測試。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)二氧化錫粉體，具有如下粉體性能粒徑2-10nm 比表面50-200m2/g平均孔徑1.5-30nm
2.一種如權(quán)利要求1所述超細(xì)二氧化錫粉體的制備方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行(1)水凝膠制備將SnCl4.5H2O溶解于蒸餾水中，在攪拌條件下加入NH3.H2O調(diào)節(jié)PH值為3-10，使溶膠濃縮成凝膠，(2)溶劑置換將上述凝膠老化2-24小時(shí)，經(jīng)沉降，蒸餾水多次洗滌后，用無水乙醇進(jìn)行溶劑置換，得醇凝膠，(3)超臨界抽提將醇凝膠放入高壓釜內(nèi)，在260-300℃，7.0-10.0MPa的超臨界條件下，用無水乙醇作抽提溶劑，穩(wěn)定0.5-1.0小時(shí)后，釋放流體，得干凝膠，(4)焙燒干凝膠入馬弗爐，在350-700℃焙燒2-4小時(shí)，得SnO2超細(xì)粒子。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是可以在水凝膠的制備中加入其它金屬鹽與SnCl4.5H2O共同溶解于蒸餾水中，制備成復(fù)合體系的超細(xì)粉體。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是可以將所述(1)、(2)兩步合并為將SnCl4直接溶解于無水乙醇中，然后加入氨水得到醇凝膠，經(jīng)老化，洗滌。
5.一種將權(quán)利要求1所述超細(xì)二氧化錫粉體應(yīng)用于制備低溫氣敏元件的方法，其特征是將超細(xì)二氧化錫粉體通過摻雜制成燒結(jié)型或厚薄型氣敏元件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種超細(xì)二氧化錫粉體該粉體具有如下粉體性能粒徑2-10nm，比表面50-200m
文檔編號(hào)C01G19/02GK1121047SQ9411746
公開日1996年4月24日 申請(qǐng)日期1994年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月20日
發(fā)明者陳誦英, 陸凡, 高蔭本, 彭少逸 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所