專利名稱：摻雜磁性氧化鐵顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)用于記錄信息的磁性氧化鐵顆粒。更具體地，本發(fā)明有關(guān)具有下列通式的針狀摻雜氧化鐵顆粒及摻雜磁性氧化鐵顆粒的制備方法 式中0≤X≤1其中基本上所有的鈷(II)和鐵(II)都在包覆著磁性氧化鐵顆粒芯子的殼層中。
背景技術(shù)：
磁記錄介質(zhì)具有磁層作為其主要組分，該磁層含有磁性顆粒和粘結(jié)劑。磁層涂敷在非磁性支撐物上，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯或聚酰胺的薄膜。
磁性顆粒是磁記錄介質(zhì)的關(guān)鍵組分。存在于磁層中的磁性顆粒，有代表性的是具有一定磁矩的針狀顆粒，這種磁矩能對外加磁場產(chǎn)生響應(yīng)。磁性顆粒以所需方式對外加磁場起響應(yīng)的能力，是通過若干人們建立的參數(shù)測定的。四個(gè)重要的參數(shù)是剩余磁通密度(Br)·矯頑磁力(Hc)、開關(guān)場分布(SFD)和矩形度(Sq)。這四種參數(shù)分別量度①當(dāng)外加磁場除去后，磁性顆粒保持磁化的程度(Br)；②保持所加的磁化以免通過鄰近磁疇的影響而失去的能力(Hc)；③矯頑磁力圍繞平均值的分散度(SFD)；④記錄介質(zhì)將記錄信號保持在存儲器的能力(Sq)。這些參數(shù)是用標(biāo)準(zhǔn)方法測定的，并用來測定能得到的記錄信息的品質(zhì)。
各種磁性顆粒已被用于磁記錄介質(zhì)的磁層中。磁性顆粒的用途與顆粒的化學(xué)組成、粒度、形狀以及其磁性質(zhì)有關(guān)。例如，所需的磁性顆粒應(yīng)具有高的矯頑磁力和高的剩余磁通密度，則能提供高的輸出；具有小的顆粒粒度，則能提供平滑的表面(即增加輸出)和低噪聲。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，需要有所折衷。例如，記錄和擦除磁頭的限制位置就對矯頑磁力提出了上限，而磁性或化學(xué)穩(wěn)定性的則對于顆粒尺寸的減小提出了下限。
開關(guān)場分布(SFD)是用于磁記錄介質(zhì)的磁性顆粒的一項(xiàng)很重要的磁性能，它與矯頑磁力有關(guān)。矯頑磁力(Hc)是引起磁性記錄介質(zhì)中磁性顆粒磁反轉(zhuǎn)所需的場強(qiáng)。矯頑磁力要足夠地小，才能成功地寫入，并通過有關(guān)的磁頭再次寫入或擦除。磁性顆粒的矯頑磁力又要足夠地大，則能阻止存貯過程中信號發(fā)生不需要的變化或退化。然而，矯頑磁力僅僅是一個(gè)中值場強(qiáng)，以矯頑磁力(在此場強(qiáng)發(fā)生磁反轉(zhuǎn))為中心的場強(qiáng)分布寬度也是很重要的。該分布的寬度便是SFD。
狹窄的SFD有利急劇的、良好確定的磁性轉(zhuǎn)變的寫入，因而能增強(qiáng)磁性顆粒記錄高密度信息的能力。寬的SFD不僅會使磁性轉(zhuǎn)變寬化，而且也會導(dǎo)致許多其他問題，例如，在擦除方面或以新信息改寫老信息方面引起問題。因而，磁性顆粒除了應(yīng)具有足夠大的矯頑磁力以外，還必須具有足夠狹窄的SFD。
用于磁性記錄介質(zhì)的磁性顆?；蝾伭鲜怯没瘜W(xué)沉淀工藝制備的?；瘜W(xué)沉淀能提供均勻組成且粒度分布窄的磁性顆粒，沉淀析出的磁性顆粒的粒度和形貌，能通過改變沉淀?xiàng)l件加以控制，例如，原料的濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)間以及原料的選擇。
歷史上，γ氧化鐵(γ—Fe2O3)是用于磁記錄介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)磁性顆粒。γ—Fe2O3具有優(yōu)良的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，因而是應(yīng)用最廣泛的磁性顆粒?，F(xiàn)時(shí)應(yīng)用的γ—Fe2O3顆粒是針狀的(即類似針或棒狀)。這種形狀各向異性是針狀γ—Fe2O3磁性各向異性的主要來源。γ—Fe2O3中磁性各向異性的另一個(gè)來源是起因于磁晶性，即由于電子自旋與氧化物晶體結(jié)構(gòu)的相互作用而發(fā)生的。這兩種類型的各向異性決定了將磁化從一個(gè)能量上的易磁化方向轉(zhuǎn)變到另一個(gè)易磁化方向所需的外部場強(qiáng)，因而決定了磁性顆粒的矯頑磁力。
典型的針形γ—Fe2O3顆粒，其長度約0.15—約0.5μm(微米)。這種尺寸的磁性顆粒是要保證低噪聲水平需足夠小與要避免磁不穩(wěn)定性需足夠大之間的折衷。矯頑磁力在300—400Oe(奧斯特)范圍內(nèi)的針形γ—Fe2O3顆粒在今天的低密度記錄介質(zhì)中仍然應(yīng)用，用它可進(jìn)一步改進(jìn)制成優(yōu)質(zhì)的磁性氧化鐵。這種優(yōu)質(zhì)的磁性氧化鐵的矯頑磁力高達(dá)約1000Oe，更宜于用作高記錄密度用途，但其價(jià)格較高，在某些方面還不穩(wěn)定。
γ—Fe2O3的制造首先是令氫氧化氧化鐵的顆粒長大，它或是γ—FeOOH(針鐵礦)，或是γ—FeOOH(纖鐵礦)。α—FeOOH水解，形成非磁性α—Fe2O3(赤鐵礦)的顆粒。然后還原赤鐵礦顆粒，產(chǎn)生Fe3O4(磁鐵礦)顆粒。磁鐵礦本身是一種有用的磁性顆粒，已被用作鈷表面摻雜磁性顆粒的磁芯粒子，這已在Kanten的美國專利4,137,342和4,226,909已有披露。然而，磁鐵礦具有化學(xué)和磁性的不穩(wěn)定性，因而，對大多數(shù)的記錄用途，是將其氧化成γ—Fe2O3顆粒使用。
具有矯頑磁力大約為300—約400Oe的γ—Fe2O3，僅僅適于作低記錄密度的用途。然而，許多磁記錄應(yīng)用需要高記錄密度，因而需用的磁性顆粒，其矯頑磁力應(yīng)大于約400Oe。摻鈷氧化鐵顆粒已被用于這些高記錄密度用途。
摻鈷氧化鐵顯示α—Fe2o3的許多優(yōu)點(diǎn)(如化學(xué)穩(wěn)定性)，具有矯頑磁力約400—1000Oe。早期的摻鈷氧化鐵，其鈷(II)離子均勻分散在整個(gè)氧化鐵顆粒中。這種摻鈷氧化鐵的矯頑磁力與溫度有關(guān)，并受著機(jī)械應(yīng)力的作用，因而使磁性能有所降低。
在改進(jìn)了的摻鈷氧化鐵中，鈷(II)是處于磁性顆粒的表面上或接近表面。這種摻雜磁性顆粒稱做“外延”或“表面摻雜”的產(chǎn)物，并且與早期的摻鈷氧化鐵相比，矯頑磁力較大，矯頑磁力隨溫度的改變也較小。鈷改性的氧化鐵顆粒在技術(shù)上和商業(yè)上已被成功地用作磁記錄介質(zhì)。然而，研究者們在繼續(xù)探索改進(jìn)摻雜的磁性顆粒，使之具有較高的矯頑磁力和較窄的開關(guān)場分布。
摻鈷氧化氧鐵及其制備方法已在若干專利及其公布中披露。例如，Kanten在美國專利4,137,342和4,226,909中，披露了摻鈷氧化鐵及其制備方法，其中鈷(II)存在于含有低價(jià)鐵和高價(jià)鐵的顆粒芯子的表面層里。
Schwab等人在美國專利4,770,903中披露了一種磁性氧化鐵，它具有一個(gè)γ—Fe2O3顆粒芯心和鐵氧體殼層[含有鈷(II)和鐵(II)]。這種磁性氧化鐵是通過兩次沉淀方法制備的。
Ogawa等人在美國專利4,863,793中披露了鐵磁性的鐵顆粒，包括用鈷改性的顆粒。這種鐵磁性顆粒進(jìn)一步還含有其它一些元素，例如硅，用來改進(jìn)顆粒的性能。
歐洲專利申請0393563披露了鈷改性的氧化鐵顆粒，它具有一個(gè)磁性的芯子和含有鈷(II)和鐵(II)的鐵氧體殼層。鈷改性的氧化鐵顆粒，在摻雜后，用含水堿金屬硅酸鹽處理，以改善其穩(wěn)定性。
日本專利申請公開公報(bào)JPH2-167829披露了一種含鈷的鐵磁性氧化鐵粉末，它是在針形α氫氧化氧化鐵α—FeOOH的顆粒表面包覆一層硅酸鹽化合物和鈷的化合物。
日本專利申請公開公報(bào)JPH1-188428披露了一種含鈷的鐵磁性氧化鐵粉末及其制造方法，該粉末的顆粒的核心晶體上涂敷有一種鈷化合物，顆粒的最外層還可能含有二氧化硅。
上述參考文獻(xiàn)披露了在氧化鐵芯子的表面上提供一層鈷(II)和鐵(II)的方法。然而這種摻雜鈷的磁性顆粒是有缺點(diǎn)的，例如高的開關(guān)場分布(SFD)和相當(dāng)高的矯頑磁力溫度不穩(wěn)定性。因而本發(fā)明直接有旨在提供1)一種摻雜磁性氧化鐵顆粒，它克服了這些缺點(diǎn)；2)生產(chǎn)該種摻雜磁性氧化鐵顆粒的方法。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及用鈷(II)和鐵(II)摻雜的一種針狀磁性氧化鐵顆粒，它具有窄的開關(guān)場分布，高的矩形度，高的剩余磁通密度；并有優(yōu)良的矯頑磁力-溫度穩(wěn)定性。獲得了這些特征，雖然磁性氧化鐵的矯頑磁力稍有降低，但未降低到不可接受的程度。本發(fā)明也還涉及制備這種摻雜磁性氧化鐵顆粒的方法。更具體地說，本發(fā)明是涉及具有下列通式的摻雜磁性氧化鐵顆粒 式中0≤X≤1最好基本上所有的鈷(II)和鐵(II)都在包覆著磁性氧化鐵顆粒芯子的摻雜殼層中。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)摻雜磁性氧化鐵顆粒的方法，其工藝步驟包括(a)形成磁性氧化鐵顆粒和堿的含水混合物；(b)添加一種選自鈷(II)化合物、鐵(II)化合物或其混合物的水溶性摻雜劑化合物到步驟(a)的混合物中，并攪拌所得的混合物；(c)將步驟(b)的混合物一邊攪拌一邊加熱到足夠的溫度，并維持足夠的時(shí)間，以使摻雜化合物與磁性氧化鐵相互作用，形成摻雜磁性氧化鐵顆粒；(d)從此含水的混合物中分離摻雜磁性氧化鐵顆粒；其必要條件還要在步驟(c)的反應(yīng)完成之前，將一種水溶性硅酸鹽添加到步驟(a)、(b)或(c)的含水混合物中，并且在步驟(c)中，有一部分硅酸鹽與磁性氧化鐵起反應(yīng)。
這個(gè)方法最好還包括將步驟(d)所得的磁性氧化鐵顆粒進(jìn)行干燥。該摻雜磁性氧化鐵顆粒包括磁性氧化鐵顆粒芯子，其四周被含摻雜化合物和硅酸鹽化合物的殼層所包圍。
本發(fā)明的另一方面是提供了一種摻雜磁性氧化鐵顆粒，其組成按摻雜磁性氧化鐵顆粒的總重計(jì)，含有大于0至約10％(重量)鈷(II)、0—約20％(重量)鐵(II)、0.1—約0.4％(重量)硅(以硅酸鹽形式存在)。其中鈷(II)、鐵(II)和硅酸鹽是分散在包圍磁性氧化鐵顆粒芯的層內(nèi)。
下述的摻雜磁性氧化鐵顆粒也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，它包括磁性氧化鐵顆粒芯子，四周被外部摻雜劑的殼層[含有鈷(II)、鐵(II)和硅酸鹽]所包圍，這種磁性氧化鐵顆粒通常具有下列性能(雖然不是全部下列性能必須同時(shí)具有)1/SFD(開關(guān)場分布的倒數(shù))比基本上同樣(identical)摻雜的但不是按本發(fā)明制備的(即在摻雜反應(yīng)期間沒有硅酸鹽存在，也沒有進(jìn)行下述的高剪切攪拌)磁性氧化鐵顆粒至少大0.1(通常大0.2—0.6)；Hc大約500—1500奧斯特(Oe)；Sq大約0.75—0.92；Br大約1000—1500高斯(G)；摻雜層厚度大約2—40納米(nm)；磁性氧化鐵顆粒芯子的尺寸比(長度/直徑)大約4—12，典型的長度為約0.1—0.4微米，最好不超過約0.2微米。
這種摻雜磁性氧化鐵顆粒的一個(gè)良好特征就是它的摻雜層是均勻的和外延生長的，而且其厚度大致均勻(如顆粒橫截面的高分辨透射電子顯微鏡(TEM)的照片所示)。
本發(fā)明摻雜磁性氧化鐵顆粒的溫度穩(wěn)定性與那些不是用本發(fā)明方法制備的磁性顆粒相比一般也有所改善。然而，本發(fā)明磁性顆粒的溫度穩(wěn)定性(如同一般的磁性顆粒)與矯頑磁力有關(guān)。當(dāng)矯頑磁力增加時(shí)，顆粒的溫度穩(wěn)定性通常降低，即矯頑磁力隨著溫度的變化加大。本發(fā)明磁性顆粒的特征是其矯頑磁力小于900Oe。而其隨溫度的變化率不超過－3Oe/℃。而本發(fā)明較高矯頑磁力的磁性顆粒(例如大約950Oe)，其特征為溫度敏感度大約是－3.5Oe/℃，或者小于此值。對于較低矯頑磁力的本發(fā)明磁性顆粒(即840Oe)，其特征為溫度敏感度≤－2.5Oe/℃。不用本發(fā)明，這些數(shù)值(即矯頑磁力對溫度的敏感度)將較大。
本發(fā)明的另一方面是，提供了一種制造具有上述通式的摻雜磁性氧化鐵顆粒的高剪切攪拌方法，其步驟包括(a)將磁性氧化鐵顆粒和堿形成一種含水的混合物；(b)在高剪切力條件下，對步驟(a)的混合物進(jìn)行攪拌，產(chǎn)生紊流，此時(shí)雷諾準(zhǔn)數(shù)(NRe至少為105，攪拌葉輪排出速度(Q)至少為6.8升/秒，速度壓頭(H)至少為450爾格/克；(c)將選自鈷(II)化合物、鐵(II)化合物或其混合物的一種摻雜劑化合物加入到步驟(b)的攪拌混合物中；(d)在步驟(b)的高剪切條件下保持?jǐn)嚢?，并加熱步驟(c)的混合物到足夠的溫度和足夠的時(shí)間，使摻雜劑化合物與磁性氧化鐵顆粒相互作用，形成摻雜磁性氧化鐵顆粒；(e)從含水混合物中分離出摻雜磁性氧化鐵顆粒；(f)干燥摻雜磁性氧化鐵顆粒。
附圖的簡短說明
圖1是1/SFD(開關(guān)場分布的倒數(shù))對矯頑磁力(Hc)的圖。
詳細(xì)說明一種改進(jìn)了物理性能和磁性能的針形摻雜磁性氧化鐵顆粒，其制備特點(diǎn)是(1)在摻雜過程中有硅酸鹽存在，(2)在摻雜過程中采用高剪切條件，(3)上述兩者的結(jié)合。該摻雜氧化鐵顆粒在高密度磁性記錄用途中是很有用的。
下面將描述制備改進(jìn)型摻雜磁性氧化鐵顆粒的兩種可能的方法。在一種可能的方法中，本發(fā)明摻雜磁性氧化鐵顆粒的制備是在摻雜過程中有水溶性硅酸鹽存在的條件進(jìn)行。硅酸鹽以前就用于摻雜磁性氧化鐵顆粒的方法中。然而，以前硅酸鹽或者是使用在摻雜磁性氧化鐵顆粒形成之后，或者是摻雜磁性氧化鐵顆粒形成之前。添加硅酸鹽到摻雜磁性氧化鐵顆粒的步驟在摻雜過程之前或之后進(jìn)行，均不足以改進(jìn)磁性摻雜氧化鐵顆粒的磁性能，僅是起生長調(diào)節(jié)劑，抗燒結(jié)劑、或表面改性劑的作用。
按照本發(fā)明，在摻雜反應(yīng)期間，硅酸鹽伴同鈷(II)和鐵(II)存在。下面將詳細(xì)證實(shí)，摻雜反應(yīng)期間硅酸鹽的存在改進(jìn)了摻雜磁性氧化鐵顆粒的磁性能，尤其是使其有較窄的開關(guān)場分布。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明摻雜磁性氧化鐵顆粒的制備是，首先將磁性氧化鐵，例如α—Fe2O3、Fe3O4(磁鐵礦)、貝陀立氧化物[(γ—Fe2O3)x(Fe3O4)1-x]或鈷改性的氧化鐵等充分分散在去離子水中，形成漿料。攪拌足夠時(shí)間，使整個(gè)摻雜過程保持良好的混合即紊流條件。存在于分散液中的磁性氧化鐵的量，占分散液量的約0.5—15％(重量)，最好為約2—8％(重量)。
下一步用惰性氣體例如氮?dú)鈱{料沖吹或者將惰性氣體與漿料接觸，以除去漿料中溶解的氧氣。將惰性氣體通過漿料鼓泡，或者將惰性氣體保持在漿料上面，或兩者方式都用。然后在不斷攪動和惰性氣體沖吹的條件下，把足夠量的堿添加到漿料中去，漿料中應(yīng)有超過摻雜化合物化學(xué)計(jì)量的堿。最好是添加足夠量的堿，使其過量(比添加到漿料中摻雜化合物過量的摩爾數(shù))約0.75—4摩爾。
添加到被攪拌漿料中堿的類型不受特別限制，只要所用的堿有足夠的堿性，能與摻雜化合物相互反應(yīng)，并將摻雜化合物即鈷(II)和鐵(II)以氫氧化物形式沉淀出來。因此可用的堿包括(但是不限于)堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰；氫氧化銨；氫氧化烷基銨，如氫氧化甲基銨，氫氧化四甲基銨和氫氧化異丙基銨。為了完滿地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，堿是選用氫氧化鈉或氫氧化鉀，因?yàn)檫@兩種堿是成本不高，具有足夠的堿性以氫氧化物的形式析出摻雜化合物，并且有水溶性陽離子，它們能從摻雜磁性氧化鐵顆粒容易地溶洗分離出來。
把包含有磁性氧化鐵和堿的所得漿料保溫在約20℃—35℃的溫度范圍內(nèi)。然后把摻雜化合物的水溶液慢慢(如逐滴地)添加到漿料中)。摻雜化合物的水溶液含有約0.1％—20％(重量)摻雜化合物，最好約0.2％—10％(重量)。對批量約為1500—2000ml的料，把摻雜化合物的水溶液以約0.5—5ml/min的速率添加到漿料中。摻雜化合物一經(jīng)加入含有磁性氧化鐵和堿的漿料中，就引起水溶性摻雜化合物在磁性氧化鐵顆粒表面沉淀出來。開初，沉淀是氫氧化物，但是隨著摻雜反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，氫氧化物與磁性氧化鐵顆粒芯子就會起反應(yīng)，形成其他物質(zhì)。
摻雜化合物最好是水溶性鈷(II)和鐵(II)的鹽的混合物，并且一種鹽是在另一種鹽加入之后很快加入。為了完滿實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，鐵(II)與鈷(II)的重量比約為2—1。典型的摻雜劑化合物包括(但并不限于)氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、溴化鈷、溴化亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵及它們的混合物。
除摻雜劑化合物外，把水溶性硅酸鹽化合物也添加到含有磁性氧化鐵的漿料中。水溶性硅酸鹽化合物既能添加到僅含磁性氧化鐵的漿料中、或添加到含有磁性氧化鐵和堿的漿料中，或添加到已加入了摻雜劑化合物后的含磁性氧化鐵和堿的漿料中，又能在磁性氧化鐵和摻雜劑化合物反應(yīng)的過程中添加到漿料中去，形成鐵氧體層。然而，在磁性氧化鐵和摻雜化合物之間起摻雜反應(yīng)的過程中，漿料中必須存在水溶性硅酸鹽化合物，并且其一部分硅酸鹽必須能與磁性氧化鐵反應(yīng)。
所用的硅酸鹽化合物應(yīng)是水溶性化合物，典型的是硅酸鈉或硅酸鉀。但是有代表性的硅酸鹽化合物包括(但不限于)偏硅酸鈉、倍半硅酸鈉、原硅酸鈉和各種液態(tài)級別的堿性硅酸鈉和堿性硅酸鉀。硅酸鹽化合物的加入量應(yīng)足夠，以有效地分散磁性氧化鐵顆粒。磁性氧化鐵是以聚結(jié)顆粒的形式存在的，即使在水分散系中也是如此。而硅酸鹽化合物是一種有效的分散劑，它可降低聚結(jié)顆粒的大小。
然而，如果添加到漿料中去的硅酸鹽化合物的量太大，其分散磁性氧化物顆粒能力的增加就反而不明顯了。另外，對磁性氧化鐵的摻雜會受影響，因?yàn)楣杷猁}化合物占據(jù)了磁性氧化鐵表面的有效位置，從而妨礙了摻雜化合物對它的摻雜。
氧化鐵顆粒的比表面積也影響漿料中的硅酸鹽適合加入量。通常，當(dāng)比表面積增加時(shí)，添加到漿料中的硅酸鹽的量也隨之增加。
為了能有效地分散懸浮液中的氧化鐵顆粒，應(yīng)對硅酸鹽的用量進(jìn)行適當(dāng)選擇。該量應(yīng)低于對有效量的摻雜化合物附著于磁性氧化鐵顆粒會起妨礙作用時(shí)的量。適宜的用量能通過實(shí)驗(yàn)加以確定。最佳的用量應(yīng)能對上述磁性(Sq和1/SFD)得到改善而Hc又不致有太大的下降。
例如，具有比表面積大約60米2/克的磁性氧化鐵顆粒，按照已摻雜磁性氧化鐵顆粒的量作為100％計(jì)，則足夠量的水溶性硅酸鹽化合物處在0.1—0.4％(重量)硅(以硅酸鹽形式)的范圍內(nèi)。因此這種摻雜的氧化鐵顆粒就含有大約0.25—1.1％(重量)硅酸鹽(以 形式)。
含有磁性氧化鐵顆粒、堿、摻雜化合物和硅酸鹽化合物的漿料連續(xù)地?cái)嚢?，將漿料的溫度升高到約40—105℃，最好約75—95℃。此時(shí)磁性氧化鐵顆粒和摻雜化合物就能夠反應(yīng)，形成摻雜磁性氧化鐵顆粒。漿料在約40—105℃保持約2—12小時(shí)，最好約3—6小時(shí)，令摻雜反應(yīng)進(jìn)行完全。在整個(gè)摻雜反應(yīng)過程中漿料用惰性氣體沖吹，以免鐵(II)的氧化。通過間斷地測定漿料試樣的矯頑磁力，監(jiān)視摻雜反應(yīng)的過程。當(dāng)相繼試樣測定的矯頑磁力停止增加時(shí)，摻雜反應(yīng)即告完成。
在摻雜反應(yīng)完成后，冷卻所得漿料，以去離子水清洗并過濾之。然后用一種干燥氣體烘干潮濕的摻雜磁性氧化鐵顆粒濾餅，干燥氣體可選用空氣，氮?dú)?N2)，空氣和氮?dú)獾幕旌衔铮諝夂退魵獾幕旌衔?，氮?dú)馀c水蒸氣的混合物，或者是空氣、N2氣和水蒸氣的混合物。干燥氣體的溫度大約為50—120℃。該溫度以及空氣、氮?dú)夂退魵馊唛g的比例可以在干燥過程中保持不變，或者變化，以便在比較溫和的條件下使鐵(II)氧化。在鐵(II)氧化條件下對濾餅進(jìn)行干燥并非必需，但是當(dāng)鐵(II)發(fā)生了部分或完全的氧化，磁性(如摻雜磁性氧化鐵顆粒的SFD)會得到進(jìn)一步改善。鐵(II)的氧化使磁性氧化鐵顆粒的摻雜更加均勻，因?yàn)檫@時(shí)能遷移到顆粒芯對SFD產(chǎn)生不利影響的鐵(II)較少。
本發(fā)明摻雜磁性氧化鐵所顯示的磁性能與所用磁性氧化鐵顆粒原料的尺寸、形狀和表面性質(zhì)有關(guān)。因而，參照原始磁性氧化鐵顆粒的磁性對磁性的改進(jìn)進(jìn)行了測定。
例如，矯頑磁力(Hc)為381Oe、矩形度(Sq)為0.874、1/SFD為3.57和Br為1360G(高斯)的γ—Fe2O3，用上述方法制備的摻鈷的γ—Fe2O3顯示Hc約530—960Oe，Sq為0.86—0.92，1/SFD為約2.5—3.45和Br約1300—1480G。這些各項(xiàng)性能改進(jìn)的程度取決于摻雜劑的用量。上述的性能范圍是對應(yīng)于鈷量范圍1—5％(重量)和鐵(II)量范圍2—10％(重量)(這些百分比是基于γ—Fe2O3作為100％)的顆粒。用上述方法制備并具有Hc為900Oe的摻雜γ—Fe2O3，其對溫度的敏感度為-3.1Oe/℃。
用本發(fā)明方法制備的摻雜γ—Fe2O3，與未摻雜的γ—Fe2O3和用以前方法制備的摻雜γ—Fe2O3相比磁性能都有了提高。例如，Hc即引起磁反轉(zhuǎn)所需的平均場強(qiáng)，增加了約150—600Oe，從而提供了能抵抗信號退化的摻雜磁性氧化鐵顆粒。用上述方法制備的摻雜γ—Fe2O3也保持了高的剩余磁通密度，因而在外加磁場除去后，仍能保持足夠的磁化強(qiáng)度。矩形度(即磁性顆粒所顯示的殘余磁矩Mr與最大磁矩Mm之比)用來量度記錄介質(zhì)保持儲存記錄信號的能力。高的Sq值意味著高的剩余磁化強(qiáng)度和較大的信號輸出，其特征為較陡直的磁通轉(zhuǎn)變。高的Sq在數(shù)字記錄中允許高的信號圖象壓縮。本發(fā)明的摻雜γ—Fe2O3就顯示了高的矩形度。
本發(fā)明的摻雜γ—Fe2O3顆粒也具有很窄的開關(guān)場分布(SFD)。它是個(gè)無因次參數(shù)，它由△Hc/Hc方程式所定義，式中△Hc是在后面將述的手涂涂層樣品的微分磁滯曲線半峰高處的矯頑磁力范圍的寬度。因而SFD是矯頑磁力圍繞平均矯頑磁力值分散的量度，它的求出是算出兩個(gè)矯頑磁力之間的差△Hc，這兩個(gè)矯頑磁力相應(yīng)于磁滯回線上25％和75％的點(diǎn)。SFD及其測定在F.Jorgensen的下列文章里作了充分描述“The complete Handboot of Magnetic Record-ing，3rd Edition，(1988)，P.94—97.”。之所以需要狹窄的SFD，是因?yàn)檫@樣的磁性顆粒就能更加均勻地響應(yīng)于外加電磁場。
當(dāng)磁性顆粒的矯頑磁力增加時(shí)，SFD增加。因而，本發(fā)明的摻雜磁性氧化鐵顆粒的SFD大于原始γ—Fe2O3的SFD，因?yàn)閾诫s磁性氧化鐵顆粒具有的矯頑磁力大于未摻雜γ—Fe2O3的值。然而用本發(fā)明方法制備的摻雜磁性氧化鐵顆粒，與基本上矯頑磁力相同的其他磁性氧化鐵顆粒相比，具有較窄的SFD。
這種現(xiàn)象可用圖1來表明，它是SFD的倒數(shù)(即1/SFD)對矯頑磁力作圖。SFD的倒數(shù)是一個(gè)大于1的數(shù)，用1/SFD而不用SFD本身作圖，是為了表示的方便。因而圖1中1/SFD的大值，相應(yīng)于窄的SFD，SFD增加時(shí)，1/SFD即降低。圖1具體地比較了比鈷(II)和鐵(II)不同量摻雜的磁性γ—Fe2O3顆粒，它們的矯頑磁力都不同。這些摻雜γ—Fe2o3顆粒會用同一種方法制備。但若干試樣的摻雜是在硅酸鹽存在時(shí)進(jìn)行，而其它試樣的摻雜是在不存在硅酸鹽條件下進(jìn)行。圖1清楚地表示，摻雜期過程中存在硅酸鹽，1/SFD增加，即SFD變得更窄。具有同樣矯頑磁力的摻雜γ—Fe2O3顆粒，在有硅酸鹽存在條件下?lián)诫s的顆粒顯示出改善了的SFD。
表1列出了本發(fā)明方法制備的摻雜磁性氧化鐵顆粒的優(yōu)良Sq和Br性能。表1比較了實(shí)例1和對照實(shí)例1摻雜γ—Fe2O3顆粒的Br和Sq值。
實(shí)例1在有硅酸鹽化合物存在條件下?lián)诫s的氧化鐵顆粒針狀的磁性氧化鐵顆粒(γ—Fe2O3)VS 1911取料于ISK(Ishikara Sangyo有限公司)，其長度與直徑比為7左右。其摻雜過程是將γ—Fe2O3顆粒(20g)先分散于水中(1000ml)，加入足量的氫氧化納(NaOH)(200ml水中加80g)，然后在金屬陽離子從漿料中以氫氧化物形式析出后即獲得1.1N NaOH溶液。用氮?dú)饬鲗⒀鯕鈴臐{料中沖吹除去，然后將含2％(重量)鐵(II)的硫酸亞鐵水溶液(140ml)和含1％(重量)鈷(II)的硫酸鈷水溶液(140ml)逐滴地加入漿料中，歷時(shí)50分鐘。在加鈷(II)和鐵(II)濃液時(shí)，漿料維持于室溫。將含2％(重量)水合硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)的水溶液(80ml)加入漿料，使?jié){料中硅(以硅酸鹽形式 )占氧化鐵重量的0.2％。將該漿料加熱30分鐘時(shí)間，使溫度升至95℃，并保溫2小時(shí)。制得的摻雜γ—Fe2O3顆粒經(jīng)清洗、過濾，最后在110℃的空氣中干燥14小時(shí)。
對照實(shí)例1中的摻雜γ—Fe2O3顆粒是用基本上相同的方法制成的，不同的是γ—Fe2O3顆粒是在沒有硅酸鹽的情況下用鈷(II)和鐵(II)摻雜的，并且這種顆粒是在非氧化條件下干燥的。實(shí)例1和對照實(shí)例1中的摻雜γ—Fe2O3顆粒的性能總結(jié)列于表1中。
在表1和以下的數(shù)據(jù)中，顆粒的性質(zhì)是用手涂涂層測試的。所謂手涂涂層是磁性氧化鐵分散在標(biāo)準(zhǔn)顏料粘合劑記錄介質(zhì)配方料的干涂層。是將磁性氧化鐵顆粒用標(biāo)準(zhǔn)工藝分散在粘合劑配方料中，用一個(gè)手工刮刀涂層裝置將其涂覆于一個(gè)聚合物(如聚酯)基材的表面上，干燥后進(jìn)行測試。因此，表1中的顆粒性能是用其手涂涂層測的，并不是摻雜磁性氧化鐵顆粒本身的性能。
制作手涂涂層的程序如下在一個(gè)內(nèi)裝重200g、直徑約3.2mm不銹鋼球磨介質(zhì)的小球磨機(jī)(由Gardner實(shí)驗(yàn)室制造)中，制取磁性氧化鐵與粘合劑的懸浮液。該懸浮液的配方如下磁性氧化鐵 16.0g分散劑溶液1)0.85g醋酸季銨0.64g(稱Emcol醋酸鹽，由Witco化工公司提供，乙二醇中有80％固體)甲苯 7.2g1)聚氧烷基多元醇(在美國專利4,889,895第13—14欄中已有描述)，甲苯中有75％為固體。
上述磁性氧化鐵懸浮液經(jīng)25分鐘球磨。然后提供了下列聚合物粘合劑溶液聚合物溶液，含38％固體 7.3g該固體是下述a組合和b組分重量比為3∶1的混合物(a)VYHH(氯乙烯和醋酸乙烯酯的一種共聚物，聯(lián)合碳化物公司生產(chǎn))和(b)鄰苯二甲酸二辛基酯甲基乙基酮 8.1g將聚合物粘合劑溶液和磁性氧化鐵懸浮液混和，研磨15分鐘。然后用所得的懸浮液在一塊一般用作磁性記錄介質(zhì)基材的聚酯板上涂制出手涂涂層，制得的氧化鐵粘合劑手涂涂層約25μm厚。將其在磁場強(qiáng)度為1600高斯的磁場下作縱向取向處理，然后干燥之。
表1<
表1表明，在制成摻雜γ—Fe2O3時(shí)如有硅酸鹽化合物的存在，即能增強(qiáng)平均剩余磁通密度(Br)(增大約200G)并能增加矩形度的最小值和最大值。
本發(fā)明的磁性氧化鐵顆粒的摻鈷(II)和摻鐵可以是在磁性氧化鐵顆粒芯子上進(jìn)行摻雜劑化合物的兩次沉淀。實(shí)例2說明了本發(fā)明的這種實(shí)施方案。
實(shí)例2—4摻雜磁性氧化鐵顆粒先置備下列溶液A1溶液80g氫氧化鈉(NaOH)溶于200ml去離子(DI)水A2溶液80gNaOH溶于200mlDI水B1溶液8g七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶于14mlDI水B2溶液10gFeSO4·7H2O溶于140mlDI水Cl溶液10ml七水含硫酸鈷(CoSO4·7H2O)溶液(含8％鈷)稀釋于140mlDI水C2溶液12.5mlCoSO4·7H2O溶液(含8％鈷)稀釋于140mlDI水D1溶液0.8g硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)(Si/Fe2O3為0.2％)溶于20mlDI水D2溶液0.8gNa2SiO3·9H2O(Si/Fe2O3為0.2％)溶于20mlDI水將40克γ—Fe2O3(YS1911，來自ISK)用攪拌器攪拌2分鐘完全分散在80ml去離子水中。然后將懸浮液轉(zhuǎn)移到備有攪拌器的容器里，并注入1升去離子水。攪動所得的懸浮液，并將溶液A1和D1加入此懸浮液中。再用約10升/分的氮?dú)饬鲗腋∫簺_吹。待懸浮液冷卻到約30℃后，開始以約2毫升/分的速率逐滴加入溶液B1到攪拌著的分散液中。在溶液B1添加完畢后，將溶液C1以速率約2毫升/分逐滴添加到所得懸浮液中。然后以1.2℃/分的速率。將溫度逐步升高到95℃，使摻雜反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行3小時(shí)。然后用去離子水稀釋懸浮液，通過磁性沉積和傾析洗滌直到PH達(dá)到7.5，過濾，然后在110℃的空氣中干燥14小時(shí)。將干燥后的材料再次分散在水中，分別采用溶液A2、B2、C2和D2，重復(fù)上述步驟，進(jìn)一步對磁性氧化鐵顆粒進(jìn)行摻雜。摻雜磁性氧化鐵顆粒經(jīng)洗滌和過濾后在110℃的氮?dú)饬髦懈稍?4小時(shí)。氧化鐵顆粒在第一步摻雜后，不需要洗滌、過濾和干燥。
在所進(jìn)行的對比實(shí)驗(yàn)中，用同樣的γ—Fe2O3采用同樣數(shù)量的鈷(II)和鐵(II)進(jìn)行二次沉淀的摻雜，而且所有的其它條件相同，僅僅不同的是，在摻雜反應(yīng)過程中沒有硅酸鹽化合物存在。將摻雜磁性氧化鐵顆粒在110℃的氮?dú)饬髦懈稍铮玫綄Ρ葘?shí)例2的摻雜磁性氧化鐵顆粒。實(shí)例3和4以及對比實(shí)例3和4的摻雜磁性氧化鐵顆粒制備，都是采用一次沉淀的方法。它們的制備方法相同，唯一不同的是，對比實(shí)例顆粒的制備是在沒有硅酸鹽的情況下進(jìn)行，并在惰性氣體中干燥。這幾種摻雜磁性氧化鐵顆粒的性能概括在表2中。
表2
a)實(shí)例2用二步法制備第一層，0.2％Si，2％Co，4％Fe，空氣干燥第二層，0.2％Si，2.5％Co，5％Fe，氮?dú)飧稍颾)對比實(shí)例2用二步法制備第一層，2.25％Co，4.5％Fe，在95℃反應(yīng)3.5小時(shí)第二層，2.25％Co，4.5％Fe，氮?dú)飧稍镙^高的光澤數(shù)據(jù)據(jù)信表明，磁性氧化鐵顆粒在聚合物粘結(jié)劑中的分散程度有了改善。
表2說明，在0.2％硅(以硅酸鹽形式，按摻雜γ—Fe2O3重量計(jì))存在條件下進(jìn)行摻雜的在空氣(氧化性介質(zhì))中干燥的實(shí)例3摻雜γ—Fe2O3顆粒，與在沒有硅酸鹽存在條件下進(jìn)行摻雜、而在氮?dú)?非氧化性介質(zhì))中干燥的對比實(shí)例3摻雜γ—Fe2O3相比，具有較高的Sq和較窄的SFD(即1/SFD較大)。加入0.3％(重量)硅(以硅酸鹽形式)的實(shí)例4摻雜γ—Fe2O3顆粒，與對比實(shí)例4的摻雜γ—Fe2O3顆粒相比，具有較高的Sq、較窄的SFD(1/SFD較小)和較大的Br。實(shí)例2和比較實(shí)例2的摻雜γ—Fe2O3顆粒說明，0.4％(重量)硅(以硅酸鹽形式)，此硅酸鹽的量并不能對摻雜γ—Fe2O3顆粒的磁性能產(chǎn)生有害的影響。然而，因?yàn)楣杷猁}會明顯阻止鈷(II)和鐵(II)與γ—Fe2O3顆粒上的表面位置發(fā)生反應(yīng)，上述約0.4％(重量)的硅(以硅酸鹽形式)未必有益。
另外，實(shí)例2和對比實(shí)例2摻雜磁性氧化鐵顆粒的矯頑磁力(Hc)大約相同，需知矯頑磁力的測定有可能誤差＋/－15Oe。然而，實(shí)例2摻雜磁性氧化鐵顆粒的SFD，比對比實(shí)例2摻雜磁性氧化鐵顆粒的SFD要窄得多(即1/SFD大得多)。l/SFD至少增加0.2—0.6，SFD的變窄是不小的。
因而用本發(fā)明方法制備的摻雜磁性氧化鐵顆粒，其Hc約500—1500Oe，并且1/SFD有所增大(被定義與在同樣條件但沒有硅酸鹽情況下?lián)诫s的磁性氧化鐵顆粒相比，l/SFD增大0.1)，有高的Sq，至少約0.89，并有高的Br，約1000—1500G。這種摻雜磁性氧化鐵顆粒適用于那些需要高記錄密度的用途，例如錄象機(jī)、數(shù)據(jù)帶、塑料磁盤以及錄音磁帶等。
按照與本發(fā)明有的另一個(gè)特征，具有狹窄的SFD、高Sq、高Br和高約1000—1500Oe的Hc的摻雜磁性氧化鐵顆粒，也能在沒有硅酸鹽化合物的情況下制備。這是使磁性氧化鐵、堿和摻雜化合物的含水分散液，在摻雜過程中受到一最低限度的剪切力作用，即可達(dá)到目的。
只要顆粒受到足夠高的剪切力，磁性氧化鐵顆粒以很小的團(tuán)粒狀態(tài)保持分散。缺乏足夠高的剪切力時(shí)，已分散的磁性氧化鐵顆粒將重新聚結(jié)。因而，反應(yīng)混合物應(yīng)受到足夠高的剪切力，直到摻雜反應(yīng)完成。磁性氧化鐵顆粒。在高剪切條件下進(jìn)行摻雜，就可提供SFD獲得改善的摻雜磁性金屬氧化物顆粒。
用這一種方法制備摻雜磁性氧化鐵顆粒，類似于上述利用硅酸鹽化合物的方法。如果需要的話，也可以在高剪切力條件下進(jìn)行摻雜的過程中加入硅酸鹽化合物。
具有高矯頑磁力、高矩形度和狹窄SFD的摻雜磁性氧化鐵顆粒，可用上述方法來制造，所不同的是，硅酸鹽化合物不加入在混合物中，而混合物受到高剪切的混合作用。摻雜磁性氧化鐵顆粒的制備是在一容量約2—3升的容器中進(jìn)行，該容器直徑16厘米，高度與直徑之比為18/16。容器中裝有8個(gè)等距離的擋板，擋板闊度約3厘米。每塊擋板上有許多洞眼或小孔。容器中配備有直徑為8cm的Cowles型混料器，在Cowles混料器圓盤的頂部和底部裝有8塊交替排列的扁平葉片。混料器的每一塊葉片上有許多洞眼。
上述容器和混料器是用來攪動含有γ—Fe2O3顆粒、堿和摻雜化合物的含水漿料的，攪動是在高剪切力條件下，轉(zhuǎn)速至少約1600rpm。如果漿料混合的5擋速率小于約1600rpm，則摻雜磁性氧化鐵顆粒的矯頑磁力就很低，并且SFD增加，但摻雜磁性氧化鐵顆粒的溫度穩(wěn)定性也隨之降低。
高剪切的混合條件，對于每種容器/攪拌器的結(jié)構(gòu)和每一種分散液的濃度，用實(shí)驗(yàn)決定之。對磁性氧化鐵顆粒表面層進(jìn)行摻雜的精確機(jī)理尚不清楚。從推理上講(但尚不能十分信賴)，磁性氧化鐵顆粒的表面性能在摻雜反應(yīng)中是很重要的。研究者們證實(shí)了磁性氧化鐵顆粒表面上反應(yīng)活性位置數(shù)與摻雜后矯頑磁力的增加之間存在關(guān)系。而且，已證實(shí)反應(yīng)活性位置數(shù)與磁性氧化鐵顆粒聚結(jié)的程度有依賴關(guān)系，以聚結(jié)程度較小為宜。
因而，為了將反應(yīng)懸浮液中存在的磁性氧化鐵顆粒的松軟聚結(jié)分散掉，就需要足夠的混合形式的能量。當(dāng)提供了足夠的能量作用，聚結(jié)著的顆粒之間并不很強(qiáng)的結(jié)合被破壞，因此摻雜化合物就有機(jī)會接近磁性氧化鐵顆粒上新出現(xiàn)的表面位置。如果磁性氧化鐵顆粒在添加摻雜化合物之前劇烈混合或球磨，則磁性氧化鐵顆粒會重新聚結(jié)，減少摻雜反應(yīng)期間的有效表面位置。
具有改進(jìn)磁性的摻雜磁性氧化鐵顆粒，其制造時(shí)是要對含有磁性氧化鐵顆粒、堿和摻雜化合物的漿料施加高剪切作用的。只要漿料受到一最低限度的剪切，則攪拌速率可大可小。本發(fā)明提供摻雜磁性氧化鐵顆粒所需的最小的剪切作用，能從上述容器和以約≥1600rpm操作的攪拌器的結(jié)構(gòu)和尺寸計(jì)算出來。必要的計(jì)算詳細(xì)描述在下述文獻(xiàn)中Perry’s chemical Engineers’Handbook，5th Edi-tion，(1973)由19—3頁至19—14頁。
在用葉輪攪拌的容器中存在或不存在紊流，與葉輪雷諾準(zhǔn)數(shù)有關(guān)，其定義為NRe=Da2Nρμ]]>式中N—旋轉(zhuǎn)速度(每秒轉(zhuǎn)數(shù))，Da—葉輪直徑，ρ—流體密度，g—粘度。當(dāng)NRe＞104時(shí)，容器中的流動是紊流。
根據(jù)上述容器、攪拌器和其中漿料的數(shù)據(jù)、葉輪直徑(Da)8cm、旋轉(zhuǎn)速度(N)1600rpm、密度(ρ)1gm/cm3和粘度(μ)0.01gm/cm·sec，雷諾準(zhǔn)數(shù)(NRe)計(jì)算得到1.71×105。因而，為了提供本發(fā)明摻雜磁性氧化鐵顆粒，形成紊流所需的雷諾準(zhǔn)數(shù)NRe至少應(yīng)1×105。
作用于漿料的剪切作用也與葉輪的流量速率(Q)和速度壓頭(H)有關(guān)。下列方程式表明了對于幾何類似葉輪在紊流條件下速度壓頭、泵壓速率和功率之間的關(guān)系Q＝NaNDa3H=NPN2Da2NQgc]]>式中Q—葉輪流量速率，NQ—流量系數(shù)，H—速度壓頭，NP—功率數(shù)，gc—重力轉(zhuǎn)化因子常數(shù)980(g cm/sec2)/dyne或32.2 ft—lb/(lb)(sec)(sec)，N—葉輪旋轉(zhuǎn)速度(每秒轉(zhuǎn)數(shù))Da—葉輪直徑；對于葉距等于直徑的螺旋漿，在NRe＝105時(shí)，NQ為0.4—0.5。
因而，對上述容器、攪拌器和漿料來說，用上述方程式算出葉輪流量速率，式中Ng為0.5，N為1600rpm(每秒26.67轉(zhuǎn)).Da為8cm，計(jì)算出的流量速率為6.83升/秒，同樣地，用上述方程式算出速度壓頭(H)，式中NRe為105，Np估計(jì)約5(用Perry’s Handbook P.19—8中的相關(guān)式)、Da為8cm、N為26.67轉(zhuǎn)/秒，NQ為0.5和gc為980(g—cm/sec2)/dyne。速度壓頭(H)為465爾克/克。因而，為了提供本發(fā)明的摻雜磁性氧化鐵顆粒，漿料應(yīng)受到足夠的剪切作用，使Q等于或大于6.8升/秒H等于或大于460爾克/克。
在剛才描述的高剪切力過程中，應(yīng)小心避免摻雜過程期間的氧化，因?yàn)檠趸瘯p害磁性能和熱穩(wěn)定性。
實(shí)例5制備了下列各溶液溶液A180gNaOH在200ml去離子水中溶液B18.9gFeSO4·7H2O在200ml去離子水中溶液C14.05gCoCl2·6H2O在200ml去離子水中然后應(yīng)用攪拌器攪拌5分鐘，使γ—Fe2O3(20g，ISK供應(yīng)的YS1911)完全分散在70ml去離子水中。將所得分散液傳移到內(nèi)盛1升去離子水的裝有Cowles混合器的前述容器中。將溶液A1加入該分散液，伴以1680rpm的攪拌以及流量為18升/分的氮?dú)鉀_吹。這里采用了高氮?dú)饬髁?，以避免摻雜反應(yīng)期間摻雜磁性氧化鐵顆粒的氧化，因?yàn)樵诖饲闆r下反應(yīng)容器不是氣密的。在整個(gè)摻雜反應(yīng)過程中保持高剪切的混合。在容器冷卻到30℃后，將一半B1溶液以2毫升/分的速率逐滴添加到漿料中去。然后將溶液C1的一半逐滴地以2毫升/分的速率加入。然后將所得的漿料以1.2℃/min的速率逐漸升溫到95℃，令摻雜反應(yīng)繼續(xù)3.5小時(shí)。再將溶液B1和C1的剩余部分以同樣的步驟加入。最后，漿料以去離子水稀釋，藉磁性沉降和傾析洗滌之，直到PH達(dá)7.5為止。將漿料過濾，然后將濾餅在室溫下空氣干燥14小時(shí)。
本實(shí)例的摻雜磁性氧化鐵顆粒具有的矯頑磁力約960—1070Oe，SFD約0.4。ISKγ—Fe2O3原料具有的矯頑磁力為381Oe，而剩余磁通密度Br為1360G，矩形度為0.874，SFD約為0.28。摻雜磁性氧化鐵顆粒的磁性改善是采用了高剪切混合實(shí)現(xiàn)的。
表3概要列出了實(shí)例5和幾個(gè)有代表性對比實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。在這些對比實(shí)例中，改變了鈷(II)和鐵(II)的量，并且在不存在硅酸鹽化合物和高剪切混合條件下以鈷(II)和鐵(II)進(jìn)行摻雜之前，將磁性氧化物顆粒在Igarashi球磨機(jī)中進(jìn)行了預(yù)先分散。表中的最終Fe+2是其重量百分?jǐn)?shù)(按γ—Fe2O3材料的重量作100％計(jì))。
為了判斷Hc與SFD倒數(shù)的關(guān)系，計(jì)算了參數(shù)(△Hc/100)×(1/SFD)。△Hc是最終的Hc減去原始Hc(381Oe)的差值。當(dāng)Hc增加時(shí)，l/SFD降低，反之亦然。因?yàn)樾枰狧c和1/SFD兩者都達(dá)到最大值，就采用參數(shù)(△Hc/100)×(1/SFD)來表明本發(fā)明試樣相對于對比實(shí)例得出的益處。
表3
表3表明，在高剪切條件下制備的摻雜磁性氧化鐵顆粒，顯示出高Hc、1/SFD和Br的結(jié)合。在低剪切并沒有硅酸鹽化合物存在的條件下制備的摻雜磁性氧化鐵顆粒，即使其一種性能是可以接受的，但不具有這幾種磁性能的結(jié)合。例如，實(shí)例5和對比實(shí)例6的摻雜磁性氧化鐵顆粒，它們都是用同樣方法制備的，但實(shí)例5中采用了高剪切混合，而對比實(shí)例6中，γ—Fe2O3是在低剪切條件下預(yù)分散和反應(yīng)的。實(shí)例5還利用了較高流量的氮?dú)饬?。?shí)例5和對比實(shí)例6的摻雜磁性氧化鐵顆粒，顯示出基本上相同的Hc。然而，實(shí)例5的顆粒與對比實(shí)例6的顆粒相比，SFD和Br都有相當(dāng)大的改善(1/SFD增加0.56)，需知1/SFD的相差若大于0.1，SFD即有有相當(dāng)大的差別。
矯頑磁力約900—1300Oe的摻雜氧化鐵顆粒，已重新引起了人們的注意。然而，以前的摻雜磁性氧化鐵顆粒SFD很寬，妨礙了它在高記錄密度方面的應(yīng)用，而本發(fā)明克服了以前摻雜磁性氧化鐵顆粒的這個(gè)缺點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.制備具有下列通式的摻雜磁性氧化鐵顆粒的方法 式中0≤X≤1其特征在于該方法包括以下步驟(a)形成磁性氧化鐵和一種堿的含水混合物，(b)加入一種選自鈷(II)化合物、鐵(II)化合物及其混合物的水溶性摻雜化合物到步驟(a)的混合物中，并對所得到的混合物進(jìn)行攪拌；(c)將步驟(b)的含水混合物一邊攪拌一邊加熱達(dá)到足夠的溫度，并維持足夠的時(shí)間，使摻雜化合物與磁性氧化鐵反應(yīng)，形成摻雜磁性氧化鐵顆粒；(d)從步驟(c)的含水混合物中分離出摻雜磁性氧化鐵顆粒；其必要條件是在步驟(c)的反應(yīng)完成之前，將水溶性硅酸鹽添加到步驟(a)、(b)或(c)的含水混合物中，并且在步驟(c)中，有一部分硅酸鹽與磁性氧化鐵反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于摻雜磁性氧化鐵顆粒是磁性氧化鐵被摻雜化合物和硅酸鹽的殼層所包圍。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)到(c)的攪拌是高剪切攪拌，使其存在雷諾準(zhǔn)數(shù)(NRe至少105的紊流，葉輪流量速率(Q)至少6.8升/秒，速度壓頭(H)至少450爾格/克。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的堿具有足夠強(qiáng)的堿性，足以使摻雜劑以氫氧化物形式析出。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(c)的含水混合物在40℃～105℃的溫度保溫大約2—12小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于由步驟(c)獲得的摻雜磁性氧化鐵在惰性氣氛下進(jìn)行干燥。
7.生產(chǎn)具有以下通式的摻雜磁性氧化鐵顆粒的方法 式中0≤X≤1其特征在于該方法包括下列步驟(a)形成磁性氧化鐵和一種堿的含水混合物，(b)在高剪切條件下攪拌步驟(a)的混合物，使其存在雷諾準(zhǔn)數(shù)(NRe至少105的紊流，葉輪流量速率(Q)至少6.8升/秒，速度壓頭(H)至少450爾格/克。(c)加入一種選自鈷(II)化合物、鐵(II)化合物及其混合物的摻雜化合物到步驟(b)的被攪拌混合物中。(d)在步驟(b)的高剪切條件下維持?jǐn)嚢瑁⒉襟E(c)的含水混合物加熱到足夠的溫度并維持足夠的時(shí)間，使摻雜化合物與磁性氧化鐵反應(yīng)，形成摻雜磁性氧化鐵顆粒。(e)從步驟(d)的含水混合物中分離出摻雜磁性氧化鐵顆粒。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于在步驟(d)的反應(yīng)完成之前，將一種硅酸鹽化合物加入到步驟(a)、(b)、(c)或(d)的被攪拌混合物中。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于在步驟(e)和(d)中將氧從步驟(b)所得的攪拌混合物中取代掉。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于由步驟(e)所得的摻雜磁性氧化鐵顆粒在惰性氣氛下進(jìn)行干燥。
11.一種摻雜磁性氧化鐵顆粒，其特征在于它含有大于0—10％(重量)鈷(II)、0—20％(重量)鐵(II)、0.1—0.4％(重量)硅，上述百分?jǐn)?shù)均以摻雜磁性氧化鐵的總重計(jì)，其中硅以硅酸鹽形式存在，鈷(II)、鐵(II)和硅酸鹽分散在包圍著磁性氧化鐵顆粒芯子的外延殼層之中。
12.一種摻雜磁性氧化鐵顆粒，其特征在于它包括(a)磁性氧化鐵顆粒芯子，(b)在所述磁性氧化鐵顆粒芯子上，有一層含有選自鈷(II)化合物、鐵(II)化合物及其混合物的摻雜化合物層及硅酸鹽化合物的外包摻雜層；所述顆粒的特征為，其用手涂涂層測定的性能如下矯頑磁力(Hc)為500—1500奧斯特剩余磁通密度(Br)1000—1500高斯開關(guān)場分布的倒數(shù)(1/SFD)比實(shí)質(zhì)上相同但無硅酸鹽化合物的摻雜磁性氧化鐵顆粒至少大0.2。
全文摘要
本專利描述一種摻雜磁性氧化鐵顆粒，以及制備這種摻雜磁性氧化鐵顆粒的方法。這種摻雜磁性氧化鐵顆粒的通式為而基本上全部的鈷(II)和鐵(II)的摻雜劑都存在在包圍著磁性氧化鐵顆粒芯子的外包殼層中。這種摻雜磁性氧化鐵顆粒具有狹窄的開關(guān)分布，高的矩形度，高的矯頑磁力和高的剩余磁通密度。
文檔編號C01G49/00GK1126526SQ94192674
公開日1996年7月10日 申請日期1994年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月6日
發(fā)明者A·V·布萊蓋夫 申請人:美國3M公司