專利名稱：基于鈰和鋯的混合氧化物的組合物及其前體、制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為新的和有效的工業(yè)產(chǎn)品的以鈰和鋯的混合氧化物為主要成分的組合物前體和組合物，它們尤其具有良好的比表面，特別是具有很高的和熱穩(wěn)定的比表面。
本發(fā)明還涉及得到這些前體和這些組合物的制備方法，以及它們的應(yīng)用，具體地在催化領(lǐng)域中作為催化劑本身和/或催化劑載體的應(yīng)用。
鈰氧化物和鋯氧化物在今天看來是特別重要和有意義的兩種組分；這樣，作為實(shí)例，單獨(dú)地或共同地，在所述多功能催化劑，特別是用于處理內(nèi)燃機(jī)排放氣體的催化劑的許多組合物中，越來越多地遇到使用所有這二種氧化物。關(guān)于多功能，人們可以理解為這些催化劑不僅能夠氧化排放氣體中存在的一氧化碳和烴，而且尤其還能夠還原同時(shí)存在于排放氣體中的氮的氧化物(″三元″催化劑)。人們將注意到，這些催化劑無論是它們的組成還是它們的工作原理都已經(jīng)在文獻(xiàn)中作了大量的描述，還構(gòu)成許多專利和/或?qū)＠暾?qǐng)的主題。
盡管發(fā)展到了今天，試圖解釋這種事實(shí)的科學(xué)原因還顯得有些不肯定，甚至有時(shí)是矛盾的，但現(xiàn)在似乎能夠比較好地確定，同時(shí)含有鈰氧化物和鋯氧化物的″三元″工業(yè)催化劑總的來說比完全沒有上述二種氧化物，或者僅有上述氧化物中一種氧化物的催化劑更有效。
在如上述的催化劑中，鈰氧化物和鋯氧化物還可能起到固有的催化作用和/或起到如鉑、銠和其他貴金屬之類的其他催化元素簡(jiǎn)單載體作用，它們一般地是以非化合形式存在的，即由最后催化劑可以發(fā)現(xiàn)，這二種組分呈良好分離的氧化物顆粒的簡(jiǎn)單物理混合形式。這部分是由于下述原因造成的以鈰氧化物和鋯氧化物為主要成分的這些催化劑往往是由相應(yīng)的氧化物粉末，或者這些氧化物中可熱分解的氧化物前體充分混合得到的。
然而，由于各種原因，在今天本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)狀況中顯現(xiàn)出越來越明顯的趨勢(shì)，力圖在催化劑組合物中不再加入和使用以分離和不化合形式的鈰和鋯元素，而相反地直接加入和使用以CeO2-ZrO2固溶體類型的真正混合氧化物形式的鈰和鋯元素。
不過，在同樣的情況下，這里涉及到在催化領(lǐng)域非常一般的需要，這時(shí)應(yīng)必需有一種混合氧化物，它的比表面應(yīng)盡可能高，優(yōu)選地還是熱穩(wěn)定的。實(shí)際上，考慮到這一事實(shí)，即催化劑(催化活性相)與反應(yīng)物的接觸面越高，催化劑的效率一般就越高，適宜的是，催化劑無論是新的還是在高溫下長(zhǎng)期使用之后都保持在盡可能細(xì)的狀態(tài)，即構(gòu)成催化劑的固體顆?；蚓w仍然盡可能又小又獨(dú)立，這樣只能夠由具有高比表面和對(duì)溫度相對(duì)穩(wěn)定的混合氧化物得到。
人們注意到，在CeO2-ZrO2系統(tǒng)中某些固溶體類型的混合氧化物已經(jīng)在文獻(xiàn)中描述過；然而，它們的制備一般必需有一個(gè)在相當(dāng)高的溫度下的煅燒步驟，以便得到唯一的立方晶體相，例如在E.TANI，M.YOSHIMURA和S.SOMIYA，題目″Revised phaseDiagram of the System ZrO2-CeO2below 1400℃″J.Am.Ceram.Soc.1983，vol66(7)，pp506-510中得出這一點(diǎn)。在這篇文章中給出的相圖還表明，為了得到立方晶系的晶體穩(wěn)定相，有必要在至少高于1000℃的溫度下進(jìn)行煅燒和/或退火，當(dāng)然，這與得到高比表面混合氧化物是完全不相容的。在這樣的煅燒溫度下，肯定生成所要求的固溶體，所得到的產(chǎn)物的比表面不超過10m2/g，甚至一般地低于5m2/g。換句話說，在現(xiàn)有技術(shù)中所描述的混合氧化物因此不可能適宜于催化應(yīng)用。
本發(fā)明提出解決上述問題。
更確切地說，本發(fā)明的目的在于提出在CeO2-ZrO2系統(tǒng)中固溶體類型的混合氧化物，它具有大的比表面。
本發(fā)明的另一目的是提出如上述的混合氧化物，它們甚至在高溫下煅燒之后還保留很大的比表面。
本發(fā)明的另一目的是得到具有很大孔體積的混合氧化物。
最后，本發(fā)明的目的是提出一種能夠簡(jiǎn)單地得到本發(fā)明混合氧化物的工業(yè)合成方法。
為此目的，本發(fā)明以鈰和鋯混合氧化物為主要成分的組合物前體的制備方法，其特征在于它包括以下步驟-制備含有鈰化合物和鋯化合物的液體混合物；-讓上述的混合物與碳酸鹽或碳酸氫鹽接觸，生成一種在反應(yīng)時(shí)是中性的或堿性pH的反應(yīng)介質(zhì)；-回收所得到的沉淀。
本發(fā)明還包括一種以鈰和鋯混合氧化物為主要成分的組合物的制備方法，其特征在于它包括與上述方法相同的步驟，和最后的煅燒步驟。
本發(fā)明的方法能夠使用相當(dāng)?shù)偷臏囟?，同時(shí)得到的產(chǎn)物具有足夠高的比表面，以便適宜于催化應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及這些產(chǎn)品。
首先，本發(fā)明包括以鈰和鋯混合氧化物為主要成分的組合物的前體，其特征在于它含有碳酸鈰化合物和氫氧化正鋯，和或許添加劑鹽的混合物。
然后，根據(jù)第一種實(shí)施方式，本發(fā)明還涉及以鈰和鋯混合氧化物為主要成分的組合物，其特征在于它具有總的孔體積至少是0.6cm3/g。
根據(jù)第二種實(shí)施方式，本發(fā)明還涉及以鈰和鋯混合氧化物為主要成分的組合物，其特征在于它具有總孔體積至少是0.3cm3/g，這種體積主要是由直徑至多0.5微米的孔提供的。
本發(fā)明也涉及將這種組合物應(yīng)用于生產(chǎn)催化劑或催化劑載體。
最后，本發(fā)明涉及一種催化劑，它有一種由多孔層覆蓋的載體形成的結(jié)構(gòu)，在此層上沉積了催化活性元素，其特征在于所述的多孔層含有上述類型的組合物。
本發(fā)明的其他特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)在下述說明書以及附圖中更完全地體現(xiàn)出來

圖1是本發(fā)明產(chǎn)品的孔分布圖；圖2是現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的孔分布圖；圖3是本發(fā)明產(chǎn)品的X射線衍射譜；
圖4是現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品的X射線衍射譜。
在本發(fā)明下面的說明中，關(guān)于此表面可以理解為，根據(jù)在″TheJournal of the American Society，60，309(1938)″期刊中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER法所確定的ASTM D 3663-78標(biāo)準(zhǔn)，用氮吸收測(cè)定的BET比表面。
還明確地指出，本發(fā)明涉及其中鈰和鋯是主要成分的的這些產(chǎn)品。不過，本發(fā)明還包括其中有作為添加劑，尤其作為穩(wěn)定添加劑的至少一種元素的產(chǎn)品，所述的元素選自包括稀土、鋁、硅、釷、鎂、鈧、鎵、鐵、鉍、鎳、錫、鉻和硼。對(duì)于稀土，這里應(yīng)理解為由釔和元素周期分類表中原子序數(shù)為包括57和71在內(nèi)的57-71號(hào)元素所組成的組中的元素。作為參考的元素周期分類表是在Supplement au Bulletin de la Societe Chimique de France n01(1966，1)中發(fā)表的元素周期分類表。因此，每次使用以鈰和鋯為主要成分的混合氧化物術(shù)語時(shí)，其術(shù)語都應(yīng)理解為還涉及一種可能還含有上述添加劑的組合物，這些添加劑主要在氧化鈰中以固溶體存在。同樣地，在本方法說明中，提及有關(guān)鈰和鋯內(nèi)容的所有方法如無相反指示，則都適合添加劑。
本發(fā)明方法的第一步驟在于制備含鈰化合物和鋯化合物、和可能存在的一種添加劑的液體混合物。
這種混合物一般是含有鈰和鋯的可溶性鹽、和可能存在的一種添加劑的含水混合物。
關(guān)于鈰，優(yōu)選地使用三價(jià)鈰鹽。更具體地可以列舉鹵化物，尤其是氯化物以及硝酸鹽。
作為在本發(fā)明方法中可使用的可溶性鋯化合物，例如，可以列舉硫酸鋯、硝酸氧鋯或氯化氧鋯類型的鹽。注意到，硝酸氧鋯是特別適合的。
代替含有可溶性鹽的含水混合物，完全有可能使用含有鈰和鋯化合物的含水懸浮液，例如在這種情況下，可以以氫氧化物形式出現(xiàn)的含水懸浮液，這種氫氧化物具體地可以是在堿性條件下，由硝酸鹽混合物開始，用氫氧化銨沉淀制備的，這種沉淀反應(yīng)還可以在如氧或過氧化氫之類的氧化劑存在下進(jìn)行。最后，還可以由含有以可溶性鹽形式存在的化合物和以懸浮液形式存在的化合物的混合物開始。
最后，當(dāng)人們希望得到還含有固溶體添加劑的最后組合物時(shí)，可以使用與其他化合物可混的鹽形式的添加劑，優(yōu)選地是這種添加劑的可溶性鹽形式，例如硝酸鹽；在某些情況下還可以使用溶膠。
由起始固態(tài)化合物開始，接著將這些化合物加入例如水之類的混合液體的槽底液中，或者直接由這些化合物的溶液或懸浮液開始，然后按照任意順序混合所述的溶液或懸浮液，都可以毫無差別地得到這種混合物。
在混合物中鈰和鋯的量應(yīng)該符合為得到所需要的組合物而要求的化學(xué)計(jì)算量的比例。
在通過下述步驟之前，為了得到完全平衡的溶液，加熱所得到的混合物可能是有利的。一般地，在25-100℃溫度下進(jìn)行這種加熱。
該方法的后續(xù)步驟在于讓上述的混合物與碳酸鹽或碳酸氫鹽進(jìn)行接觸。當(dāng)含有鈰和鋯化合物的反應(yīng)介質(zhì)與碳酸鹽或碳酸氫鹽接觸時(shí)這樣就形成了。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)重要特征，這種接觸應(yīng)該在反應(yīng)時(shí)反應(yīng)介質(zhì)的pH仍是中性或堿性的條件下進(jìn)行。
如必要，使用堿，優(yōu)選地使用堿性溶液達(dá)到所要求的pH值。
作為堿，例如可以使用氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽類型的產(chǎn)品。可以列舉堿金屬或堿土金屬氫氧化物、叔胺、仲胺或季胺。不過，胺和氫氧化銨在它們降低堿金屬或堿土金屬陽離子污染危險(xiǎn)的范圍內(nèi)可能是更可取的。還可提及尿素。
關(guān)于碳酸鹽，這個(gè)術(shù)語應(yīng)該理解為還可以包括堿式碳酸鹽。作為實(shí)例列舉碳酸銨或碳酸氫銨。
反應(yīng)介質(zhì)的pH值一般是至少為7，在中性介質(zhì)的情況下是7-7.5，在堿性介質(zhì)的情況下優(yōu)選地至少是8。比較確切地說，這種值可以是7.5-14，具體地是8-11，更具體地是8-9。
一般地在室溫下進(jìn)行沉淀反應(yīng)。不過可以在稍高的溫度下，例如最高在50℃下進(jìn)行沉淀反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明特定的能夠達(dá)到上述pH條件的實(shí)施方式，通過將液體混合物加入堿性溶液中進(jìn)行上述的接觸。因此，例如可以制成有堿性溶液的槽底液，往其底液加入液體混合物。
連續(xù)進(jìn)行也是可能的。在這種情況下，在反應(yīng)器中同時(shí)加入混合物、堿和碳酸鹽或碳酸氫鹽，同時(shí)保證堿過量以便達(dá)到pH的條件。
在這個(gè)反應(yīng)之后回收固體沉淀，可以采用任何常見的固-液分離方法將固體沉淀與反應(yīng)介質(zhì)分離，例如過濾、傾析、脫水或離心方法。
然后，這樣回收的產(chǎn)物可以進(jìn)行洗滌，這時(shí)優(yōu)選地用水進(jìn)行洗滌。為了除去殘留的水，已洗滌的產(chǎn)物在最后或許可以采用任何已知的方法進(jìn)行干燥，例如用空氣干燥，可以在80-300℃，優(yōu)選地在100-150℃溫度下進(jìn)行干燥。
這樣得到以鈰和鋯的混合氧化物為主要成分的組合物的前體，這種前體含有碳酸鈰化合物和氫氧化正鋯、和可能存在的添加劑鹽的混合物。
對(duì)于碳酸鈰化合物，在這里應(yīng)理解鈰的碳酸鹽或堿式碳酸鹽。
按照本發(fā)明實(shí)施方式，不使用堿金屬或堿土金屬氫氧化物就可以得到的前體，其特征還在于它們沒有堿金屬或堿土金屬的離子，其堿金屬或堿土金屬氧化物的含量至多是100ppm。最后，根據(jù)本發(fā)明特定的實(shí)施方式，鈰和鋯的量是，Zr/Ce的原子比至多是1.5，更具體地至多是0.4。
來自沉淀反應(yīng)的產(chǎn)物或許可以進(jìn)行磨碎。
然后，為了得到本發(fā)明的組合物，要進(jìn)行補(bǔ)充的煅燒步驟。這種煅燒能夠使生成相的結(jié)晶度提高，并得到混合氧化物，進(jìn)行煅燒的溫度還可以根據(jù)本發(fā)明組合物以后準(zhǔn)備使用的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)和/或選擇，還應(yīng)考慮到這一事實(shí)，即使用的煅燒溫度越高，產(chǎn)物的比表面就越低。這樣一種煅燒一般是在空氣下進(jìn)行的，但顯然不排除例如在惰性氣體下進(jìn)行的煅燒。一般地，在溫度至少200℃，尤其在至少350℃下進(jìn)行煅燒。實(shí)際上，一般將煅燒溫度限制在200-1000℃，尤其在350-800℃值的范圍內(nèi)。
本發(fā)明組合物的一個(gè)有意義的特征是它們高的孔體積和/或它們的孔分布，這些賦予所述組合物在催化應(yīng)用中的許多有意義的性質(zhì)。第一種實(shí)施方式的組合物總孔體積是至少0.6cm3/g。更具體地，可以是至少0.7cm3/g。一般是0.6-1.5cm3/g。另外，至少40％，更具體地至少50％?？偪左w積是由直徑至多1μm的孔，優(yōu)選地由直徑為10-100nm的孔提供的。
上述的孔隙度特性是用汞侵入的孔隙率測(cè)定法測(cè)定的。用Micromeretis Auto Pore 9220，對(duì)在200℃烘箱加熱過夜進(jìn)行脫氣的粉末進(jìn)行了測(cè)定。操作參數(shù)如下穿透計(jì)常數(shù)21.63毛細(xì)管體積1.1接觸角140°試樣重量600毫克(在400℃煅燒)，800毫克(在600℃煅燒)，900毫克(在800℃煅燒)。
可以根據(jù)來自于沉淀步驟的產(chǎn)物的干燥和磨碎或成型條件，按照第一種或第二種實(shí)施方式制備組合物。
在不磨碎或不結(jié)塊的條件下在烘箱中干燥一般得到第二種方式的組合物。如果這種干燥之后接著進(jìn)行微?；愋湍ニ椋@時(shí)得到第一種方式的產(chǎn)物。關(guān)于微粒化類型磨碎，可以理解為導(dǎo)致測(cè)微產(chǎn)物(1-100μm)形成的磨碎。
霧化干燥可以直接得到第一種方式的組合物。
更一般地，不管使用何種干燥類型，何種得到測(cè)微產(chǎn)物的成型方式，尤其是磨碎都能夠得到第一種實(shí)施方式的組合物。
當(dāng)本發(fā)明的組合物前體受到與催化劑使用過程中同樣數(shù)量級(jí)較高煅燒溫度的處理時(shí)，特別是在排放容器中處理時(shí)，那么得到這些組合物，它們?nèi)匀痪哂蟹浅＿m合的比表面；這樣，在800℃煅燒6小時(shí)后，本發(fā)明的組合物具有的比表面至少是20m2/g，優(yōu)選地是至少30m2/g，更優(yōu)選地至少40m2/g，例如是30-55m2/g，當(dāng)這些組合物來自在900℃煅燒6小時(shí)的產(chǎn)物時(shí)，所述的比表面保持在至少10m2/g，優(yōu)選地至少20m2/g，例如是10-40m2/g的值。
換句話說，本發(fā)明的組合物與其比表面相適應(yīng)地具有非常好的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明組合物中鈰和鋯(或許添加劑)元素的存在可以通過簡(jiǎn)單的化學(xué)分析加以確定，而X射線衍射常規(guī)分析表明這些元素存在的形式。
這樣，正如上面指出的和如圖3所表明的那樣，上述的元素在本發(fā)明組合物中主要地，最好全部地以固溶體或混合氧化物類型的結(jié)合形式存在。這些組合物的X射線衍射譜事實(shí)上揭示了，在這些組合物中存在至少一種可鑒定的相，其實(shí)它相應(yīng)于立方晶系的結(jié)晶鈰氧化物CeO2相，這種相的單位晶格參數(shù)與純的鈰氧化物相比或多或少發(fā)生了移動(dòng)，這樣表明在鈰氧化物的晶體晶格中加入了鋯(或許添加劑)，因此得到了真實(shí)的固溶體。
根據(jù)本發(fā)明特定的實(shí)施方式，本發(fā)明的混合氧化物總的來說符合通式CeXZr1-XO2，式中X可以是0.4-1，更具體地0.7-1，優(yōu)選地是0.8-1，值1不包括在內(nèi)。
因此，人們看到本發(fā)明的高比表面固溶體可以在組合物的很大范圍內(nèi)改變。在所述的組合物中鋯的上限含量事實(shí)上只是由鈰氧化物中這種粒種的唯一溶解度極限所規(guī)定。
在所有的情況下，甚至在高鋯濃度(尤其高于10％原子)的情況下，本發(fā)明的組合物，除了具有很高的和很穩(wěn)定的比表面這一事實(shí)外，仍然具有立方CeO2類型的形態(tài)。
本發(fā)明新的組合物的高比表面使這些組合物具備廣泛的應(yīng)用。這些組合物因此特別好地作為催化劑和/或催化劑載體用于催化領(lǐng)域。它們還可以被用作催化劑或催化劑載體，以便進(jìn)行各種反應(yīng)，例如烴或其他有機(jī)化合物的脫水、氫硫化、加氫脫氮、脫硫、加氫脫硫、脫去鹵化氫、重整、蒸汽重整、裂解、加氫裂 解、氫化、脫氫、異構(gòu)化、歧化、氧氯化、脫氫環(huán)化、氧化和/或還原反應(yīng)、Claus反應(yīng)、內(nèi)燃機(jī)排放氣體的處理、脫金屬化作用、甲烷化作用、轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化。
然而，本發(fā)明組合物的最重要應(yīng)用中的一種應(yīng)用，當(dāng)然如在前面說明書中已經(jīng)著重強(qiáng)調(diào)的那樣，仍然是將這些組合物用作處理內(nèi)燃機(jī)排放氣體的催化劑的組分。這樣，在這種應(yīng)用中，將本發(fā)明的組合物與能生成多孔層的產(chǎn)品混合，必要時(shí)，多孔層可能來自基體或載體的涂層，或者多孔層可能本身在成型后構(gòu)成載體。這種產(chǎn)品可以是氧化鋁、二氧化鈦或氧化鋯。組合物與上述產(chǎn)品的混合例如可以在濕的磨碎機(jī)中進(jìn)行。在用催化活性元素(如貴金屬)浸漬之前或之后進(jìn)行這種混合。這樣因含有構(gòu)成載體的上述產(chǎn)品，加入本發(fā)明的組合物和催化金屬，然后將這種混合物成型，以便制成催化劑，例如呈小球狀。這種混合物還可以用于制成載體的涂層，如耐高溫的陶瓷塊或金屬基體，這種涂層在本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)狀況中以術(shù)語″洗滌-涂層″為人們所熟知。
下面的實(shí)施例說明本發(fā)明而不限制其范圍。
實(shí)施例1-3由下述原料開始-2.92M/lCe(NO3)3溶液 d＝1.73919.1％ZrO(NO3)2溶液 d＝1.41222％NH4OH溶液 d＝0.9297％NH4HCO3溶液使用二個(gè)300cm3的容器組成的快速混合器，用Y型管在壓力下加入溶液。
一個(gè)容器裝有硝酸鹽溶液，另一個(gè)裝有沉淀的堿溶液。這些容器可以被加熱。
使用下面給出的組合物溶液(300cm3)，這些溶液是由上述原料制備的。硝酸鹽溶液
#這個(gè)比是以CeO2/ZrO2氧化物重量表示的堿溶液
對(duì)于實(shí)施例1，在加熱到80℃的混合器的容器中放入硝酸鹽溶液。另一個(gè)容器裝堿溶液。第二個(gè)容器的溫度是室溫。
混合器中通過600cm3溶液的沉淀總時(shí)間是7秒鐘。
在均化之后，在用4號(hào)Whatman紙的瓷漏斗上過濾沉淀，然后用750cm3軟化水洗滌。然后產(chǎn)物以薄層狀在100℃通風(fēng)烘箱里干燥過夜。
在干燥之后，用研缽將產(chǎn)品研碎，然后在空氣中于400℃、800℃或900℃下煅燒6小時(shí)。
對(duì)于實(shí)施例2和3，合成方法是相同的，唯一不同的是改變硝酸鹽溶液的組成。得到的產(chǎn)品特征匯集于表1。
對(duì)比實(shí)施例4-5這些實(shí)施例說明根據(jù)申請(qǐng)人名義的專利申請(qǐng)F(tuán)R 92 15376所描述方法進(jìn)行制備。
按照所要求的化學(xué)計(jì)算量的比例，將硝酸氧鋯ZrO(NO3)2.2H2O原料溶液與第二種鈰的硝酸鹽溶液混合，鈰的硝酸鹽溶液的起始游離酸度用氫氧化銨預(yù)先中和達(dá)到中和度r最高等于0.5。可以由下述方程式確定鈰的起始溶液的中和度rr=n3-n2n1]]>式中n1表示在中和后溶液中CeIV總摩爾數(shù)，n2表示中和由CeIV鹽水溶液所帶來的起始游離酸度所必需的有效OH-離子摩爾數(shù)，n3表示由加入的堿所帶來的OH-離子總摩爾數(shù)。
然后，把如此得到的混合物放入壓力釜(PARR壓力釜)中，讓其在160℃被熱處理4小時(shí)。這種處理之后，過濾回收所得到的沉淀，然后用2M氫氧化銨溶液洗滌，最后，在80℃烘箱中干燥過夜。
最后，讓產(chǎn)品在400℃空氣下煅燒6小時(shí)。
所得到的產(chǎn)品的特征如表1所示。
圖1和2是在800℃煅燒6小時(shí)后實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例4(圖1)產(chǎn)品，和在相同溫度和相同時(shí)間煅燒后的實(shí)施例3和對(duì)比實(shí)施例5(圖2)產(chǎn)品的孔分布圖。
圖3是在800℃煅燒后實(shí)施例2產(chǎn)品的X射線衍射譜。圖4是在相同溫度下煅燒后對(duì)比實(shí)施例4產(chǎn)品的X射線衍射譜。
實(shí)施例6這個(gè)實(shí)施例描述了采用間斷法制備本發(fā)明的組合物。
由下述二種溶液開始。
-溶液1116.7克CeIII硝酸鹽(29.5％CeO2)24.7克硝酸氧鋯(19.9％ZrO2)124克H2O-溶液247.4克碳酸氫銨35.2克NH4OH(29％NH3)240.4克H2O
將溶液1預(yù)熱到80℃。再在5分鐘內(nèi)將溶液1加到原來保持在溫度25℃的溶液2中。用直徑15厘米的瓷漏斗過濾，再用500毫升水洗滌。然后在125℃通風(fēng)烘箱中干燥所述的產(chǎn)品。
最后，在不同的溫度下煅燒。
所得到的產(chǎn)品特征列于表1中。
實(shí)施例7以與實(shí)施例6相同的方式進(jìn)行，但不預(yù)熱硝酸鹽溶液和不洗滌濾液。
所得到的產(chǎn)品特征列于表1中。
實(shí)施例8這個(gè)實(shí)施例說明由鈰和鋯的混合氫氧化物開始進(jìn)行制備，該氫氧化物是在堿性條件下，通過沉淀鈰和鋯的硝酸鹽混合物制備的。
將150克灼燒損失為80％的混合氫氧化物在10分鐘內(nèi)加入裝有500毫升1.75摩爾/升NH4HCO3的反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)到40℃。用400轉(zhuǎn)/分多槳葉螺旋槳?jiǎng)×覕嚢璺磻?yīng)器。
然后，用瓷漏斗過濾產(chǎn)品。所得濾餅的灼燒損失為75％。然后在100℃烘箱中干燥過夜。
干燥后，如實(shí)施例1那樣磨碎和煅燒其產(chǎn)品。所得產(chǎn)品的特征列于表1。
實(shí)施例9如實(shí)施例8那樣進(jìn)行，但是由鈰IV和鋯IV的混合氫氧化物開始，該混合氫氧化物是在堿性條件下，在過氧化氫(其量等于氧化鈰所必需的化學(xué)計(jì)算量的二倍)存在下，用氫氧化銨沉淀鈰和鋯的硝酸鹽混合物所制備的，所述的混合氫氧化物的灼燒損失為85％，并使用0.75摩爾/升NH4CO3溶液。所得到的產(chǎn)品具有總孔體積為0.73cm3/g。40％這種體積是由直徑至多1微米的孔提供的。其他的特征列于表2中。
實(shí)施例10如實(shí)施例1那樣進(jìn)行，但不用研缽磨碎其產(chǎn)品。所得到的產(chǎn)品具有總孔體積為0.35cm3/g。90％這種體積是由直徑至多0.5微米的孔提供的。其他特征列于表2。
表1
SBETBET比表面*這個(gè)比例是以CeO2/ZrO2氧化物重量表示的a單位晶格參數(shù)表2<
>*這個(gè)比例是以CeO2/ZrO2氧化物重量表示的a單位晶格參數(shù)
權(quán)利要求
1.以鈰和鋯的混合氧化物為主要成分的組合物前身的制備方法，其特征在于所述的方法包括以下步驟-制備含有鈰化合物和鋯化合物的液體混合物；-讓上述混合物與碳酸鹽或碳酸氫鹽進(jìn)行接觸，生成一種在反應(yīng)時(shí)具有中性或堿性PH的反應(yīng)介質(zhì)；-回收所得到的沉淀。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于通過將所述的液體混合物加入堿性溶液中進(jìn)行上述的接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于使用氫氧化銨溶液作為堿性溶液。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用鈰和鋯的可溶性鹽作為這些元素化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于使用三價(jià)鈰鹽作為鈰化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于制備含有鈰和鋯化合物的液體混合物，這種混合物是含有這些元素氫氧化物的懸浮液。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在反應(yīng)時(shí)保持pH為8-11，優(yōu)選地是8-9。
8.以鈰和鋯混合氧化物為主要成分的組合物的制備方法，其特征在于所述的方法包括下述步驟-制備含有鈰化合物和鋯化合物的液體混合物；-讓上述混合物與碳酸鹽或碳酸氫鹽進(jìn)行接觸，生成一種在反應(yīng)時(shí)具有中性或堿性pH的反應(yīng)介質(zhì)；-回收所得到的沉淀。-煅燒沉淀物。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于上述液體混合物還含有選自如下元素組中的一種元素的化合物稀土元素、鋁、硅、釷、鎂、鈧、鎵、鐵、鉍、鎳、錫、鉻和硼。
10.以鈰和鋯混合氧化物為主要成分的組合物的前身，其特征在于它含有碳酸鈰化合物和氫氧化正鋯的混合物。
11.以鈰和鋯混合氧化物為主要成分的組合物，其特征在于它具有總孔體積至少是0.6cm3/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于至少40％，更具體地至少50％總孔體積是由直徑至多1μm的孔提供的，尤其是由直徑為10-100nm的孔提供的。
13.以鈰和鋯混合氧化物為主要成分的組合物，其特征在于它具有總孔體積至少是0.3cm3/g，這種體積是由直徑至多0.5μm的孔提供的。
14.根據(jù)權(quán)利要求11、12或13所述的組合物，其特征在于在800℃煅燒6小時(shí)后，它具有比表面至少20m2/g。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它符合通式CeXZr1-XO2，式中X可以是0.4-1，更具體地是0.7-1，不包括值1。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-15中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它具有CeO2型立方相晶系的晶體結(jié)構(gòu)。
17.權(quán)利要求11-16中任一權(quán)利要求所述組合物尤其在制備處理內(nèi)燃機(jī)排放氣體的催化劑或催化劑載體方面的用途。
18.含有由多孔層覆蓋的載體生成的結(jié)構(gòu)的催化劑，在多孔層上沉積催化活性元素，其特征在于所述的多孔層含有權(quán)利要求11-16中任一權(quán)利要求所述的組合物。
全文摘要
基于鈰和鋯的混合氧化物的組合物前身的制備方法，其特征在于包括以下步驟制備含有鈰化合物和鋯化合物的液體混合物；讓上述混合物與碳酸鹽或碳酸氫鹽進(jìn)行接觸，生成一種在反應(yīng)時(shí)具有中性或堿性pH的反應(yīng)介質(zhì)；回收所得到的沉淀。煅燒這種前身時(shí)，得到以鈰和鋯混合氧化物為主要成分的組合物。這種組合物的特征在于它具有總孔體積至少是0.6cm
文檔編號(hào)C01F17/00GK1137784SQ9419455
公開日1996年12月11日 申請(qǐng)日期1994年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月24日
發(fā)明者L·波尼猶, T·喬賓, O·托里特, G·威爾明 申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司