專利名稱：穩(wěn)定粒狀堿金屬過碳酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定粒狀過碳酸鹽的方法，尤其是涉及其涂層方法，這樣制成的高穩(wěn)定性粒狀過碳酸鹽及含該碳酸鹽的洗滌或漂白組合物。
已知堿金屬過碳酸鹽，尤其是過碳酸鈉，可用作例如家用洗衣粉混合物中的漂白化合物。與堿金屬過硼酸鹽四水合物相比，其優(yōu)點(diǎn)是20℃下溶解快，就注重采用低洗滌溫度的趨勢(shì)而言，這變得越來越有利。過碳酸鹽的另一優(yōu)點(diǎn)在于其對(duì)環(huán)境有利。但是，過碳酸鹽的已知缺點(diǎn)是以粉末態(tài)儲(chǔ)存時(shí)，尤其是在潮濕氣氛中儲(chǔ)存時(shí)其分解速度比過硼酸鈉四水合物快。而且，洗滌組合物中的其他組分可加速其分解。
為了提高過碳酸鹽，尤其是過碳酸鈉的穩(wěn)定性，已提出將過碳酸鹽顆粒與各種穩(wěn)定物料接觸，其中一種有利的方法是用這些物料將過碳酸鹽涂層。已提出用有機(jī)和/或聚合化合物如硅酸鹽，硼酸鹽，過硼酸鹽，硼酸和碳酸鹽等作為涂料。
近年來，由于洗滌劑工業(yè)提出在含有更具侵蝕性的組分如硅鋁酸鹽(沸石)助洗劑的洗滌劑組合物中采用過碳酸鹽的趨勢(shì)，對(duì)用于洗滌組合物的過碳酸鹽進(jìn)行涂層的要求就變得更為重要，一般來說其效果有賴于采用大量的涂層制劑。
在第1575792號(hào)英國專利(Interox SA)中，已提出穩(wěn)定過碳酸鈉的方法，其中用硼酸溶液涂層。我們已發(fā)現(xiàn)用硼酸溶液涂層是很有效的穩(wěn)定方法，這可能是由于硼酸有在過碳酸鹽表面上鋪展開的能力，但是該方法的實(shí)際應(yīng)用受到硼酸在水中，尤其是在室溫下的有限溶解度的阻礙。因此，需要采用比優(yōu)選采用的涂料溶液體積大得多的涂料溶液體積。相比之下，低濃度的涂層制劑對(duì)于工業(yè)應(yīng)用而言是沒有效的，因?yàn)閷⑼繉雍蟮倪^碳酸鹽顆粒干燥所需的熱能與有待蒸發(fā)掉的水體積是成比例的，因此干燥費(fèi)用高，而干燥時(shí)間長又會(huì)使過碳酸鹽分解，從而降到了最終產(chǎn)品的價(jià)值。
另一采用硼酸而同時(shí)又避開了其溶解度難題的方法中將粒狀制劑涂在潮濕的過碳酸鹽如“濕餅”上后將所得產(chǎn)物干燥。但是，這種固體混合/干燥方法遭到兩方面的反對(duì)。第一，已發(fā)現(xiàn)這會(huì)引起過碳酸鹽顆粒過量結(jié)塊。第二，這限制了用戶在單一步驟中采用涂層制劑組合物的靈活性，也就是說許多其他涂層制劑不宜按該方法應(yīng)用。
在第459625A號(hào)歐洲專利說明書中，已認(rèn)識(shí)到用同一溶液中的硼酸和另一涂層制劑對(duì)過碳酸鈉顆粒涂層可能有問題，因此其中建議的涂層方法包括分別將兩種制劑，即硼酸和硅酸鈉引入各自的溶液中。這并不能解決硼酸固有的低水溶性難題，并且還不可避免地在第二溶液中加另外的水而增加了清除溶劑的難題。此外，分別引入兩種涂層制劑又使涂層方法更為復(fù)雜并且還潛在著涂層不均勻性的更大危險(xiǎn)。
在第431747A號(hào)歐洲專利說明書中，又提出液態(tài)配方，其中在含有堿金屬氯化物，堿金屬硼酸鹽，硼酸或其混合物的含水介質(zhì)中包括懸浮的粒狀氧化劑，據(jù)信這樣可使粒狀氧化劑不溶解，該專利中舉例說明了過硼酸鈉一和四水合物。這種公開并沒有提出如何改善或克服堿金屬過碳酸鹽涂層方法中上述難題的解決方案。
本發(fā)明目的是提出穩(wěn)定過碳酸鹽顆粒的方法，其中改善或克服了至少一些上述方法的難題或缺點(diǎn)和/或提出了上述方法的替代方案。
本發(fā)明提出穩(wěn)定粒狀堿金屬過碳酸鹽的方法，其中用在水溶液中的有效量含硼酸的涂層材料將該過碳酸鹽涂層并使涂層的過碳酸鹽脫水，其特征在于水溶液中在其量達(dá)到可提高溶解度程度的中性堿金屬或銨鹽存在下包括硼酸。
本文中“有效量含硼酸的涂層材料”意指過碳酸鹽儲(chǔ)存在存在10wt％(重量百分比，下同)沸石4A以及80％相對(duì)濕度和40℃溫度的氣氛中的時(shí)候可降低過碳酸鹽分解速度的量。而“中性鹽”意指將其引入硼酸水溶液時(shí)本身不會(huì)明顯提高該水溶液pH，即不會(huì)因其而達(dá)到超過6的pH的鹽?？梢钥吹?，采用這種中性鹽可使硼酸在溶液中保持為酸形式。還可以看到，即使寫出來時(shí)陽離子/陰離子是電荷平衡的，實(shí)際上向溶液中引入堿性的鹽如堿金屬硅酸鹽和磷酸鹽也不包括在本發(fā)明所用“中性鹽”這一術(shù)語中。
存在堿金屬或銨鹽提供兩方面的好處。第一，這種材料可提高硼酸的溶解度，因此在采用同樣重量的硼酸作為涂料涂層時(shí)可采用更少體積的涂層溶液，并且因此減少后續(xù)或同時(shí)的干燥步驟中有待去除的水量。第二，由于涂層制劑獲得的穩(wěn)定程度部分取決于涂層厚度，所以存在中性鹽對(duì)涂層厚度有貢獻(xiàn)并且因此減少達(dá)到因其穩(wěn)定程度所需的硼酸量。
本發(fā)明用作共同涂層制劑的堿金屬鹽可選自堿金屬，優(yōu)選鈉和/或鉀，這兩種金屬與銨一起構(gòu)成三種特別優(yōu)選的陽離子，而尤其優(yōu)選鈉。其他合適的堿金屬包括鋰。根據(jù)用戶的意愿，可采用任何相對(duì)摩爾比的兩種或多種堿金屬和銨陽離子的混合物如鈉和鉀的混合物。至于一些方便的摩爾比，鉀和鈉的混合物中其摩爾比可選為1∶1左右，這可通過經(jīng)常碰到的約20-60℃處理溫度而達(dá)到類似的硼酸溶解度提高效果。
溶解性鹽常選自硫酸鹽，硝酸鹽和鹵化物如氯化物，或其中任何兩種或多種的混合物。這種混合物可包括硫酸鹽和氯化物，尤其是其重量比根據(jù)用戶的意愿選定的混合物。從上述可以看到，鹽混合物可同時(shí)包括不僅有陰離子，而且有陽離子的混合物。
優(yōu)選中性鹽例子包括氯化鈉，氯化鉀，硫酸鈉和硫酸鉀。
中性堿金屬或銨鹽用量常選為至少0.1-10重量份/1份硼酸，通常為0.2-5重量份/1份硼酸，在許多情況下為約0.4-4重量份/1份硼酸。
硼酸可選自任何硼酸，尤其是原硼酸和偏硼酸。必要時(shí)，可用任何堿金屬硼酸鹽，包括用偏硼酸鈉，四硼酸鈉，五硼酸鈉，或八硼酸鈉或任何兩種或多種所述硼酸鹽的混合物和/或任何相應(yīng)的鉀鹽酸化而得到硼酸?？梢钥吹?，若這種酸化在涂層溶液制備過程中進(jìn)行，則涂層溶液既含硼酸，又含中性堿金屬鹽，必要時(shí)還可加入另外的或不同的中性鹽以達(dá)到要求的重量比。
除上述基本組分外，涂層制劑還可含一定比例的一或多種已知在用作涂料時(shí)可改善過碳酸鹽的分解性的化合物，或可能的情況下與過碳酸鹽成為混合物。在這些另外的組分之中，可舉出過氧穩(wěn)定劑，其量為總涂料量的0-約20wt％，尤其是包括敖合劑如進(jìn)行配合的羧酸如EDTA和DTPA，以及相應(yīng)進(jìn)行配合的亞甲基磷酸如EDTMPA和DTPMPA。
出于實(shí)踐的原因，本發(fā)明采用狹范圍選擇的中性鹽。應(yīng)當(dāng)看到，還有其他并不優(yōu)選在混合的涂層制劑中與硼酸一起應(yīng)用的中性鹽，即并不會(huì)將與硼酸的共同溶液的pH提高到6以上的鹽。這些鹽與本發(fā)明所用鹽密切相關(guān)并且與用于洗滌劑或漂白組合物的那些鹽列在一起，與其等同，或用于代替那些鹽。例如，在第567140A號(hào)歐洲專利說明書中將堿金屬和堿土金屬硫酸鹽與其替代鹽列在一起。本發(fā)明并不涉及到用于硼酸涂層或涂料溶液的中性堿土金屬鹽如氯化鎂或硫酸鎂。因?yàn)槠浯嬖谟锌赡苓M(jìn)一步抑制本身已經(jīng)有限的硼酸水溶性和/或有可能在過碳酸鹽表面上沉淀出相對(duì)不溶的鹽并且因此阻礙其應(yīng)用時(shí)的溶解性。因此，EP-A-567140并沒有公開將堿金屬鹽與硼酸組合來提高后者的溶解性的技術(shù)方案。在本發(fā)明涂層溶液中可能容許存在少量如選為最多達(dá)到約1摩爾的這類堿土金屬鹽/5摩爾中性堿金屬或銨鹽，但是只能達(dá)到所得混合物中仍可平衡地提高硼酸溶解度的程度。
有幾類需要完全避免的中性鹽。許多過渡或鑭系金屬鹽如鐵的硫酸鹽或氯化物可提高硼酸在水溶液中的溶解性，但是需要將其從本發(fā)明涂層溶液中排除，因?yàn)檫@些金屬有可能促進(jìn)過碳酸鹽分解。
可用足夠的涂層制劑提供有效的涂層。雖然本文中上述試驗(yàn)指的是儲(chǔ)存過碳酸鹽/沸石混合物，但是可以看到該試驗(yàn)只是示意地說明涂層的PCS在例如沸石助洗的洗滌劑組合物中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。所用涂層制劑，包括基本組分和任何任選組分的量通常為被涂層的過碳酸鹽的0.5-20wt％。優(yōu)選的是，該量選為被涂層的過碳酸鹽的1-15wt％，在許多情況下為2-10wt％。所用硼酸在涂層制劑中的比例和涂層制劑總重量綜合起來使過碳酸鹽上涂上至少0.3wt％的硼酸是符合要求的，以過碳酸鹽為基礎(chǔ)使涂層制劑提供至少0.5wt％的硼酸就尤其符合要求。某些涂料優(yōu)選提供至少1wt％的硼酸。在許多合適的涂料中，可提供的硼酸高達(dá)約2.5wt％。作為一般的指引，在以同樣的方式進(jìn)行涂層時(shí)，可改善過碳酸鹽分解性的程度是隨涂層厚度增大而增加的，當(dāng)然并不是呈線性關(guān)系。所選的涂層重量要考慮到涂層方式，所得組合物應(yīng)保持穩(wěn)定的時(shí)間長短和將應(yīng)用過碳酸鹽的環(huán)境如儲(chǔ)存條件下的溫度和濕度以及侵蝕性相對(duì)高的洗滌組合物組分如沸石的比例。
在某些實(shí)施方案中，過碳酸鹽顆粒涂上相當(dāng)少但可保證過碳酸鹽顆粒最初具有高活性氧含量(Avox)的涂層制劑量如約2-6wt％。在希望過碳酸鹽儲(chǔ)存在侵蝕性特別高的環(huán)境如含有大量硅鋁酸鹽助洗劑而用于熱和潮濕氣候下的堿性洗滌劑組合物中的其他實(shí)施方案中，將涂層總量提高到7wt％以上如約7-12wt％可能是符合要求的。過碳酸鹽的初始Avox會(huì)降低，但其保持Avox的能力尤其好。
硼酸和中性鹽溶解形成后續(xù)與過碳酸鹽接觸的涂料溶液的過程可方便地在15-95℃，優(yōu)選20-70℃下進(jìn)行。在許多實(shí)際的實(shí)施方案中，在溶解之前或溶解過程之中將溶液輕微加熱如達(dá)到25-50℃。在其他實(shí)施方案中，溶解在50-70℃下進(jìn)行。在將涂料溶液與過碳酸鹽接觸的溫度或略高如高10℃以內(nèi)的溫度下生產(chǎn)和保存常常是很方便的。根據(jù)用戶的意愿，溶液必要時(shí)可含有少量如最高達(dá)溶液的約2wt％結(jié)晶抑制劑，該抑制劑可降低一旦涂料溶液使用前失水或冷卻而使固體從該涂料溶液中沉淀出來的可能性。方便的抑制劑包括聚羧酸酯及其相應(yīng)的酸如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或聚羥基丙烯酸或其鹽。在這種量之下，溶液保持酸性。
形成涂料溶液時(shí)引入兩種組分的順序可根據(jù)用戶意愿決定。一種方便的順序包括先引入全部或部分如一半中性鹽后引入硼酸，而第二種方便的順序包括同時(shí)引入中性鹽和硼酸。在涂層制劑溶液形成過程之中對(duì)其攪拌以提高溶解速度并因而阻止結(jié)晶是符合要求的。硼酸溶解速度可通過預(yù)先研磨而提高。
在溶液中與過碳酸鹽接觸的涂層制劑濃度達(dá)到至少10wt％是符合要求的，而有利的是能夠生產(chǎn)和使用濃度至少20wt％的溶液。涂層制劑溶液濃度的實(shí)際上限可考慮到所用具體中性鹽和溶液溫度而變化，其中在這些體系之中鈉鹽在高溫下傾向于顯示出提高的溶解性，而鉀鹽在這些體系之中則隨著溫度的提高傾向于顯示出降低的溶解性。根據(jù)總體條件，該濃度可接近約40％的最高濃度，而在許多情況下該濃度選為20-35wt％。
堿金屬過碳酸鹽優(yōu)選為過碳酸鈉。在按照本發(fā)明生產(chǎn)的許多被涂層的過碳酸鹽產(chǎn)品中，這樣涂層的過碳酸鹽的堆積密度為0.8-1.2。按照本發(fā)明方法如此涂層的過碳酸鹽的溶解速度按照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 3123-1976測(cè)定時(shí)常常很快。與本發(fā)明涂層過碳酸鹽樣品90％溶解對(duì)應(yīng)的時(shí)間一般不超過2.5分鐘。
宜于按照任何方法涂層的本發(fā)明粒狀過碳酸鹽可按照任何已知的方法如制造堿金屬過碳酸鹽的方法得到如用直接制造法，流化床方法，或所謂的濕法，其中過碳酸鹽從飽和的水溶液中結(jié)晶出來，該方法中常常進(jìn)行冷卻和/或加入堿金屬鹽。
本發(fā)明方法涂層的過碳酸鹽芯?？砂ǜ鞣N添加劑，其比例范圍很寬并且可按照已知的技術(shù)和/或?qū)嵺`實(shí)現(xiàn)。這類添加劑包括過酸鹽穩(wěn)定劑，結(jié)晶習(xí)性改進(jìn)劑和鹽析劑。
過酸鹽穩(wěn)定劑可選自一或多種堿金屬和堿土金屬硅酸鹽，堿金屬和堿土金屬磷酸鹽，鎂化合物如硫酸鎂，氯化鎂或氧化鎂，有機(jī)配合羧酸及其鹽如乙二胺四乙酸和/或鹽，或二亞乙基三胺五乙酸和/或鹽和/或有機(jī)聚膦酸酯配合劑如羥基亞乙基二膦酸酯，和亞烷基氨基多亞甲基膦酸酯，包括乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMPA)和/或其溶解性鹽，二亞乙基三胺五亞甲基膦酸(DTPMPA)和/或其溶解性鹽，環(huán)己烷-1，2-二胺四亞甲基膦酸(CDTMPA)和/或其溶解性鹽。
在某些特別符合要求的實(shí)施方案中，已用本發(fā)明方法按照以Interox Chemicals Limited名義出版的第1553505(A)號(hào)英國專利說明書，或按照以Peroxid-Chemie GmbH名義出版的第1578062(A)號(hào)英國專利說明書所述的制造/穩(wěn)定方法得到的過碳酸鈉，在上述兩種情況下過碳酸鹽含有分布在其顆粒中最多約0.5wt％的少量硅酸鹽并另外在其顆粒表面上含有最多約0.5wt％的少量硅酸鹽或硅酸鹽衍生物，這是由于在結(jié)晶和回收粒狀過碳酸鹽的兩步之中加入硅酸鹽的時(shí)間順序和分布情況所致。
結(jié)晶習(xí)性改進(jìn)劑作用于過碳酸鹽晶體的形態(tài)，其中可包括有機(jī)聚合化合物如聚丙烯酸酯和無機(jī)物如多磷酸鹽如六偏磷酸鈉。
鹽析劑在經(jīng)濕法從溶液中結(jié)晶碳酸鹽的過程中應(yīng)用，一般可用高水溶性堿金屬鹽如氯化鈉，硫酸鈉，和/或六偏磷酸鈉。
可以看到，某些制劑可同時(shí)提供幾種不同的性能如穩(wěn)定性和結(jié)晶習(xí)性改進(jìn)性。還可以看到，某些本發(fā)明用來提高硼酸在涂料中的溶解性的中性鹽由于例如鹽析操作而可能存在于過碳酸鹽芯粒之中。
可按本發(fā)明方法涂層的過碳酸鹽芯粒平均直徑或粒徑一般至少100μm，通常不大于2000μm，在許多情況下平均粒徑為250-1000μm如市售過碳酸鹽平均粒徑為約500或約550μm。
過碳酸鹽顆粒的分布或粒徑分布可根據(jù)過碳酸鹽制造商的意愿而變化。事實(shí)上，正如多年實(shí)踐的那樣，在將其加入粒狀洗滌劑組合物中時(shí)可有利地避免極細(xì)顆粒，有時(shí)稱為細(xì)粉，如小于約100或150μm的顆粒，因?yàn)檫@些顆粒自身易受環(huán)境影響而分解-與大顆粒相比，其表面積與體積之比要高得多。對(duì)于許多洗滌劑組合物，避免或盡可能減少大于約1500μm的顆粒也是符合要求的，這樣可減少過酸鹽/洗滌劑顆粒離析的潛在問題并且可避免過低的溶解速度。因此，在本發(fā)明的許多實(shí)際的實(shí)施方案中，所有或幾乎所有的待涂層過碳酸鹽均可通過1500μm的篩并且保持在150μm的篩上，而且在其中的某些實(shí)施方案或其他實(shí)施方案中至少80wt％保持在350μm的篩上并且通過1000μm的篩。
上述用涂層制劑對(duì)過碳酸鹽顆粒涂層的本發(fā)明方法可包括任何本身已知將過酸鹽與涂層制劑溶液接觸的方法。將過碳酸鹽與涂層制劑接觸的優(yōu)選方法包括將涂層制劑的水溶液分布在過碳酸鹽顆粒上如通過噴灑分布。使過碳酸鹽顆粒移動(dòng)尤其符合要求。因此，本發(fā)明涂層方法可在能夠攪拌顆粒的許多裝置中按要求進(jìn)行，其中裝置例子包括流化床，旋轉(zhuǎn)板，和旋轉(zhuǎn)混合器，可將涂層制劑溶液噴入各裝置之中。在接觸過程中，過酸鹽傾向于吸附，并且在某種程度上吸收涂層制劑溶液，而且隨著后續(xù)或同時(shí)從涂層制劑溶液中蒸發(fā)溶劑，涂料即沉積在過碳酸鹽芯粒上。
可以看到，本發(fā)明涂層方法可根據(jù)用戶的意愿采用一次或多次通過涂層裝置的方式而實(shí)現(xiàn)。多次如2-4次通過尤其有利于涂大量涂料如總涂層量為約10wt％或更多，因?yàn)檫@樣可減少每次通過后需要去除的溶劑量并且因而減小或消除在過碳酸鹽干燥之前使其過濕的危險(xiǎn)。可采用連續(xù)或分批的方法。
可在噴灑或噴霧的同時(shí)并在同一容器中從溶液中蒸發(fā)溶劑。溶劑通常僅為水。涂料溶液涂層和脫水兩步可按需要先后在不同設(shè)備段進(jìn)行，這些設(shè)備段在某些情況下是同類型的如均為流化床或不同類型如混合步驟在旋轉(zhuǎn)混合器中進(jìn)行，而蒸發(fā)步驟在流化床中進(jìn)行。
流化床等裝置尤其適宜于進(jìn)行同時(shí)噴灑和蒸發(fā)。在這種情況下，流化床溫度通常保持在30-95℃，優(yōu)選60-80℃。
一種特別方便的工藝方案包括在單獨(dú)的混合器，尤其是在旋轉(zhuǎn)混合器中噴灑本發(fā)明涂層制劑溶液后在流化床中干燥濕的過碳酸鹽。在該方案中，混合器中的溫度常常選為10-60℃，優(yōu)選20-50℃。在流化床中進(jìn)行的干燥可方便地在50-90℃，優(yōu)選60-70℃下進(jìn)行。這種在混合器后設(shè)流化床干燥器的方案尤其適宜于將涂層制劑多次涂到過碳酸鹽上的操作。
本發(fā)明用于涂層/干燥混合操作或僅用于干燥步驟的流化床可根據(jù)情況而按照已知程序操作以實(shí)現(xiàn)涂層/干燥或僅僅干燥過酸鹽。因此，任何非反應(yīng)性氣體均可用作流化氣，尤其包括空氣。該氣體可根據(jù)需要預(yù)先除濕并可預(yù)熱以將流體保持為要求的溫度。也可為流化床配置直接加熱裝置如放在流化床中的管束或繞床設(shè)置的加熱套。對(duì)流化氣體的向上空氣流進(jìn)行調(diào)節(jié)以使過碳酸鹽顆粒保持被攪動(dòng)狀態(tài)即不會(huì)使除細(xì)粉以外的顆粒沉降，但又不會(huì)使其受到過分的吹襲而離開流化容器。
一般在約30℃顆粒溫度并且相互相差約5℃下使涂料溶液與過碳酸鹽顆粒接觸。
對(duì)涂層制劑溶液和過碳酸鹽的比例進(jìn)行選擇以使干燥后留在過碳酸鹽芯粒上的涂層制劑重量符合要求。實(shí)際上，將加入流化床或混合器中的過碳酸鹽的溶液限制到最大水含量為約18wt％以盡可能減少或消除滲出水的問題是符合要求的，其中水含量范圍優(yōu)選為約5-12wt％，更優(yōu)選為8-12wt％。通常，繼續(xù)干燥直到被涂層的過碳酸鹽水含量為約1wt％以下，如達(dá)到0.1-0.7wt％為止。干燥時(shí)間通常是考慮到這樣一些因素而確定的，即每單位過碳酸鹽重量的涂層制劑溶液涂層量，容許的剩余水分量，起作用的流化氣溫度和水含量，床層是否另外加熱以及床層中氣流速度。因此，這可能因裝置不同而不同并且可由過酸鹽涂層技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員借助確定范圍的初步試驗(yàn)加以調(diào)節(jié)。
可以很自然地看到，涂層制劑在過碳酸鹽上的最終形式可能因后續(xù)反應(yīng)或加工而變化。因此，如上述第1575792號(hào)英國專利說明書所述，酸性涂層制劑溶液在作為堿的過碳酸鹽表面上或在表面層中的接觸可使堿與酸相互作用，并且在干燥階段，只要干燥溫度超過這些鹽的轉(zhuǎn)化溫度，又可能從一些或全部水合鹽中釋放出室溫下可望存在的水合水。所以說，本發(fā)明包括硼酸和/或中性鹽就地經(jīng)歷任何這類過程的任何被涂層過碳酸鹽。
本發(fā)明還涉及含有被涂層過碳酸鈉顆粒如本發(fā)明上述顆粒和/或本發(fā)明上述方法生產(chǎn)的顆粒的洗滌或漂白組合物。
在許多優(yōu)選的本發(fā)明組合物中，一或多種組合組分在下列較狹的范圍內(nèi)選擇過碳酸鹽 2-40％，特別是5-30％表面活性劑2-40％，特別是5-25％
助洗劑 1-60％，特別是5-40％稀釋劑 1-70％，特別是5-50％添加劑 總量1-10％加入本發(fā)明固體組合物中的表面活性劑可選自粒狀或片狀陰離子，陽離子，非離子，兩性離子，兩性和兼性表面活性劑并且可為中性皂或合成物。在A Davidsohn和B M Milwidsky所著并由GeorgeGodwin Ltd和John Wiley & Sons于1978年出版的Synthetic Detergents(6th Edition)第2章中說明了大量合適的表面活性劑，所述文獻(xiàn)引用于此供參考。在不限制這些表面活性劑的情況下，具代表性的各類陰離子表面活性劑包括羧酸皂，烷基芳基磺酸酯，烯烴磺酸酯，鏈烷磺酸酯，羥基烷磺酸酯，長鏈和OXO醇硫酸酯，硫酸化甘油酯，硫酸化醚，磺基-丁二酸酯，烷磺酸酯，磷酸酯，蔗糖酯和含氟陰離子表面活性劑；具代表性的各類陽離子表面活性劑包括含有至少一個(gè)疏水烷基或芳烷基的季銨或季吡啶鎓鹽；具代表性的各類非離子表面活性劑包括長鏈醇與聚乙烯氧化物或與酚的縮合物，或長鏈羧酸或胺或酰胺與聚乙烯氧化物的縮合物，以及長鏈基與酯族多元醇如山梨糖醇縮合的有關(guān)化合物或乙烯和丙烯氧化物或脂肪酸烷醇酰胺和脂肪酸胺氧化物的縮合產(chǎn)物；具代表性的各類兩性/兩性離子表面活性劑包括锍和鏻表面活性劑，可任選被陰離子溶解性基團(tuán)取代。以存在的所有表面活性劑的分?jǐn)?shù)計(jì)的表面活性劑比例常常是2/10至8/10的陰離子表面活性劑，0至6/10的非離子表面活性劑，和0至3/10的其他表面活性劑。
宜于用在本發(fā)明組合物中的洗滌助劑尤其包括堿金屬磷酸鹽，特別是三聚磷酸鹽，但也可包括四焦磷酸鹽和六偏磷酸鹽，尤其是每一種的鈉鹽，堿金屬尤其是鈉碳酸鹽，堿金屬尤其是鈉硼酸鹽，以及含硅助洗劑，包括粘土如膨潤土，沸石如X，Y和MAP沸石(EP-A-0552053)和層狀硅酸鹽如可以商名SKS6得到的產(chǎn)品。用本發(fā)明含有硼酸的制劑可得到的涂料可使這樣以高含量涂層的過碳酸鈉尤其適宜于用在侵蝕性相對(duì)較高的洗滌劑組合物，即含有含硅助洗劑的洗滌劑組合物中。有用的洗滌劑組合物還可包括有機(jī)敖合助洗劑，其中包括次氮基三乙酸三鈉(NTA)，ETDA，EDTMP和DTPMP。這類敖合助洗劑可以相當(dāng)少量如以1-10％用作增強(qiáng)助洗劑和過氧穩(wěn)定劑。
該洗滌劑組合物還可含有稀釋劑，其量通常不多于約50wt％。這類稀釋劑包括鈉和鎂的硫酸鹽并且不象過去那樣受到制造商的垂青，近年來制造商已改進(jìn)了濃縮的組合物。
本發(fā)明洗滌劑組合物也可含有其他專用于洗滌劑組合物的物質(zhì)，這在某些情況下統(tǒng)稱為洗滌劑助劑，其例子可舉出過酸鹽活化劑，光亮劑，泡沫抑制劑，酶，褪色抑制劑和抗再沉積劑，染色劑，pH調(diào)節(jié)劑。加入含有過酸鹽的洗滌劑組合物中的這些添加劑已在Davidson和Mildwidsky的上述著作的第4章中作了詳細(xì)的說明并且在第7章中舉了例，而且對(duì)于本專業(yè)人員而言是眾所周知的。因此，例如漂白活化劑通常是通過與過碳酸鹽反應(yīng)而產(chǎn)生過氧酸或陰離子的化合物，而且對(duì)于單一活化的活化劑以約4∶1至1∶2的過碳酸鹽∶活化劑摩爾比例應(yīng)用，對(duì)于多活化的活化劑則按照比例應(yīng)用。由SolvayInterox Ltd在EP-A0565017中所述活化劑a1至a20的范圍可應(yīng)用于此，包括TAED，SNOBS，異壬酰氧基苯磺酸鈉，TAGU或糖酯。用于漂白/洗滌的另一類活化劑包括某些過渡金屬鹽和/或配合物如某些錳，鈷，和鈦配合物，有時(shí)與鈣助劑并用，這在第0272030A號(hào)歐洲專利申請(qǐng)中作了說明。共同應(yīng)用的光亮劑包括芪衍生物。共同應(yīng)用的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素和聚乙烯基吡咯烷酮。
洗滌和/或漂白組合物可用于洗滌和/或漂白操作如按照通常說明的含有過酸鹽的組合物的操作條件用于家庭洗衣物。
可以看到，在本發(fā)明方法中，涂層制劑混合物溶液是酸性的，因此存在的硼物質(zhì)并不是硼酸鹽。但是，如果用戶有此要求，可在對(duì)本發(fā)明，尤其是對(duì)上述含有中性堿金屬或銨鹽的任何本發(fā)明涂層制劑和涂層方法的改進(jìn)方案之中生產(chǎn)出含有一或多種堿金屬硼酸鹽代替硼酸或除硼酸而外還含有這些硼酸鹽的相關(guān)堿性涂料溶液。例如，采用USP4526698(Kuroda et al.，Kao Corp)中所命名或所述的任何硼酸鈉或數(shù)類硼酸鹽代替全部或部分硼酸即可達(dá)到這一點(diǎn)。
另一方面，在這類改進(jìn)的涂料溶液和方法中的硼酸鹽又可通過用堿如堿金屬氫氧化物，碳酸鹽或碳酸氫鹽，方便地是使其量與硼酸等摩爾，或甚至比等摩爾量還大，以使溶液pH達(dá)到約11。在另一實(shí)施方案中，可通過將硼酸與可產(chǎn)生堿性溶液并且其量可使硼物質(zhì)保持溶解狀態(tài)的堿金屬磷酸鹽如Na3PO4或堿金屬硅酸鹽混合而得到硼酸鹽。這樣應(yīng)用的磷酸鹽和/或硅酸鹽相對(duì)于硼酸的量已分別在共同未決的第9226797.0和9226796.2號(hào)歐洲專利申請(qǐng)并且現(xiàn)已以第WO94/14701和WO94/14702出版的國際專利申請(qǐng)中作了說明。在按照本發(fā)明改進(jìn)方案而含有硅酸鹽的涂層制劑溶液中，B∶Na2O∶SiO2的摩爾比可按照要求選為1∶0.1-2∶0.2-2.6?？捎眠@種改進(jìn)的溶液對(duì)過碳酸鹽涂層，其中采用本文針對(duì)含有硼酸的溶液所述的方法，包括工藝條件和裝置并且將所得涂層的產(chǎn)品相應(yīng)地加入本文所述加入應(yīng)用含有硼酸的溶液涂層的過碳酸鹽的洗滌和/或漂白組合物之中。將堿金屬中性鹽，尤其是堿金屬氯化物如Na或K鹽加入含有硼酸鹽的涂料溶液中可有利地改善硼酸鹽涂料促進(jìn)粒狀過碳酸鹽結(jié)塊的趨勢(shì)。例如，部分代替(如代替其1/3至2/3)用硼酸得到的鈉硼酸鹽/碳酸鹽涂料溶液以及由例如氯化鈉以1∶2至2∶1的重量比得到的碳酸鈉混合物可阻止結(jié)塊。
以下所述僅僅舉例說明本發(fā)明的某些實(shí)施方案。
實(shí)施例1-8和比較例C1在每一例中，粒狀過碳酸鈉(1kg)(可以商名OXYPER從SolvayInterox得到)，其粒徑分布為30.8％的顆粒粒徑為250-425mm，37.5％的顆粒粒徑為425-600mm，以及24.3％的顆粒粒徑為600-850mm，該過碳酸鈉用包括硼酸和至少一種中性鹽的涂層制劑涂層。將硼酸和中性鹽同時(shí)引入軟化水中，同時(shí)進(jìn)行攪拌，并且將水溫度逐漸升高直到如下表1所述觀察到透明溶液為止，即可得到涂料溶液。達(dá)到的最高溫度在最高比例的氯化物鹽存在下觀察到。所得溶液然后冷卻到室溫，其中繼續(xù)攪拌，并且沒有觀察到沉淀。溫和升高溫度和室溫下的溶液具有噴灑或噴霧所要求的粘度。這些溶液呈現(xiàn)溫和酸性至較強(qiáng)的酸性，其pH為最高5.0至2-3。
表1
粒狀過碳酸鈉(1kg)于室溫，即約22℃下加入實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的攪拌混合器，即Lodige M5R混合器中，然后于5分鐘期間噴灑規(guī)定體積的上述制成的涂料溶液A至G。之后將潮濕的過碳酸鹽顆粒轉(zhuǎn)入實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的流化床干燥器(可以商標(biāo)AEROMATIC得到)中，該床用熱空氣流化并且約30分鐘內(nèi)加熱到70℃床溫以保證涂層的過碳酸鹽顆粒已干燥。各方案已列在下表2中。涂料溶液重量已達(dá)到最接近的g數(shù)。
按照以下程序試驗(yàn)例1-8的產(chǎn)品的溶解性和穩(wěn)定性過碳酸鹽溶解速度按照國際標(biāo)準(zhǔn)方法ISO 3123-1976測(cè)定。給出了60秒鐘后的過碳酸鹽溶解比例。
被涂層的過碳酸鹽的堆積儲(chǔ)存適應(yīng)性是通過用LKB等溫微量量熱儀測(cè)定其熱輸出量而進(jìn)行試驗(yàn)的。而被涂層的過碳酸鹽與其他成分一起加入洗滌或漂白組合物中的適應(yīng)性是通過將過碳酸鈉顆粒(90wt％)與粒狀Zeolite 4A助洗劑(10wt％)干混后將所得摻混物儲(chǔ)存在40℃和80％相對(duì)濕度的受控溫度和濕度下的容器中而進(jìn)行測(cè)定的。摻混物可得到的氧含量(Avox)在最初和48小時(shí)后測(cè)定，兩個(gè)數(shù)值比較即得剩余％Avox，該值表明過碳酸鹽的儲(chǔ)存能力。
被涂層的過碳酸鹽與未被涂層的過碳酸鹽原料(C1)比較。
試驗(yàn)結(jié)果列在下表2中，其中給出的溶解數(shù)值為60秒鐘后的值，而固有穩(wěn)定性數(shù)值，即LKB放出值為40℃下測(cè)定的。
表2
從表2可以看出，本發(fā)明被涂層的產(chǎn)品具有與未被涂層的過碳酸鹽原料相似或比其更好的性能。
實(shí)施例9-16和比較例C2在這些例中，重復(fù)例1-8所述制造和試驗(yàn)過碳酸鈉產(chǎn)品的程序，只是其中應(yīng)用含有表3所列的鉀鹽的涂料溶液H至L以及應(yīng)用過碳酸鈉原料C2，其粒徑分布為11.5％的顆粒粒徑為250-425mm，30.1％的顆粒粒徑為425-600mm，45.9％的顆粒粒徑為600-850mm和10.4％的顆粒粒徑為850-1000mm。在例14，15和16中，用相同的涂層制劑溶液重復(fù)涂層循環(huán)以獲得雙重涂層量。變化實(shí)施方案和試驗(yàn)結(jié)果列在表4中。
表3
表4
實(shí)施例17-21在這些例中，重復(fù)例14-16的多次涂層方法，其中采用表5所列基于原料C2的涂層制劑溶液M，N和P，變化的涂層條件和試驗(yàn)結(jié)果列在表6中。由于在這些例中涂層量大，所以給出了其2分鐘后的溶解數(shù)值。
聚合物B通過在劇烈攪拌下將反應(yīng)混合物滴加到四倍于其總體積的水中進(jìn)行純化。將沉淀的聚合物與水混合物分離，然后在真空箱中于約60℃干燥數(shù)日。
表23中含D單元的聚合物(聚合物Q-U)無需進(jìn)一步純化即可使用。用重量法測(cè)定各反應(yīng)混合物中聚合物的重量百分?jǐn)?shù)，然后各反應(yīng)混合物用異丙醇稀釋至含10％聚合物。
表23所述聚合物涂料的疏水性和親水性分別用前進(jìn)和后退水接觸角表征。采用Wilhelmy平板技術(shù)測(cè)量前進(jìn)和后退水接觸角，結(jié)果列于表23。該結(jié)果表示兩次測(cè)量的平均值，表明上述聚合物涂料比裸露磨光的琺瑯質(zhì)(列于表6)更為疏水，且更不親水。
用方法II測(cè)定了涂覆在琺瑯質(zhì)上的表23所述聚合物的耐牙刷/牙膏磨損性。用小刷子將表23聚合物的異丙醇溶液(10％)涂覆于磨光的琺瑯質(zhì)表面，然后使其風(fēng)干，試樣在經(jīng)刷洗之前，先在調(diào)濕箱中于37℃貯存至少24小時(shí)。結(jié)果表示至少兩次測(cè)量的平均值，表明含有D單元的聚合物涂料的耐牙刷/牙膏磨損性增強(qiáng)。
表23
表8
從表7和8可以看出，用引入相當(dāng)少量的后續(xù)可除去的水的溶液可得到高穩(wěn)定性過碳酸鈉。因此，在涂層過程之中基本上避免了產(chǎn)品結(jié)塊。
其他穩(wěn)定性試驗(yàn)一系列上述例中所得涂層產(chǎn)品的穩(wěn)定性還在用含有Zeolite 4A作為助洗劑的洗滌劑配方中作了試驗(yàn)。在每一試驗(yàn)之中，將15wt％涂層的過碳酸鈉或原料與85wt％粒狀洗滌劑組合物干混而得到含約2％Avox的組合物。將每一組合物的幾個(gè)樣品儲(chǔ)存在容量約120mls的涂蠟的疊層紙盒中，其中填充約一半，密封后將其放在保持恒溫(32℃)和恒定的相對(duì)濕度(80％)的環(huán)境中。在達(dá)到要求的儲(chǔ)存時(shí)間后測(cè)定各盒子中組合物的Avox并且將結(jié)果與儲(chǔ)存前測(cè)定的結(jié)果比較即可顯示出有多大比例的Avox和因而有多大比例的過碳酸鹽保留下來。儲(chǔ)存2和4星期后的結(jié)果列在下表9中。
表9
從表9中可以看出，被涂層的物料比過碳酸鹽原料明顯要更為穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.穩(wěn)定粒狀堿金屬過碳酸鹽的方法，其中用水溶液中的有效量的含有硼酸的涂料對(duì)該過碳酸鹽進(jìn)行涂層并使涂層后的過碳酸鹽脫水，其特征在于，水溶液中在可提高溶解度的量的中性鹽或銨鹽存在下包括硼酸。
2.具有高儲(chǔ)存穩(wěn)定性的粒狀堿金屬過碳酸鹽，其中過碳酸鹽芯粒用基于硼酸的涂料制劑涂層，其特征在于涂料制劑還含有堿金屬或銨鹽。
3.權(quán)利要求1或2的方法或產(chǎn)品，其特征在于堿金屬過碳酸鹽是過碳酸鈉。
4.上述任一權(quán)利要求的方法或產(chǎn)品，其特征在于中性堿金屬鹽是鈉和/或鉀鹽。
5.上述任一權(quán)利要求的方法或產(chǎn)品，其特征在于中性鹽選自鹵化物，硫酸鹽和硝酸鹽。
6.權(quán)利要求5的方法或產(chǎn)品，其特征在于中性鹽包括鈉和/或鉀的氯化物和/或硫酸鹽。
7.上述任一權(quán)利要求的方法或產(chǎn)品，其特征在于涂料制劑與過碳酸鹽接觸時(shí)含有10-90wt％硼酸。
8.權(quán)利要求7的方法或產(chǎn)品，其特征在于涂料制劑含有20-50wt％的硼酸。
9.權(quán)利要求1或3-8中任一項(xiàng)的方法或產(chǎn)品，其特征在于涂料制劑溶液是通過在室溫至70℃下將硼酸和中性鹽溶于水而形成的。
10.權(quán)利要求1或3-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于涂料制劑在水溶液中的濃度至少為15wt％。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于涂料制劑在水溶液中的濃度選為20-35wt％。
12.上述任一權(quán)利要求的方法或產(chǎn)品，其特征在于涂料制劑用量以被涂層的堿金屬過碳酸鹽重量計(jì)為0.5-20wt％。
13.權(quán)利要求1或3-12的方法，其特征在于通過將硼酸和中性鹽涂料制劑的水溶液噴灑到過碳酸鹽顆粒上而進(jìn)行涂層。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于涂層期間在混合器中攪拌過碳酸鹽顆粒。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于然后在流化床中干燥過碳酸鹽顆粒。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于混合器中的溫度為10-60℃，而流化床中的溫度為50-90℃。
17.權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于過碳酸鹽用混合器和另外的干燥器經(jīng)過多次涂層。
18.按照權(quán)利要求1或3-17中任一項(xiàng)所述方法得到的被涂層的堿金屬過碳酸鹽顆粒。
19.含有至少一種洗滌劑和權(quán)利要求2-9，12或18中任一項(xiàng)所述的被涂層的粒狀堿金屬過碳酸鹽的洗滌或漂白組合物。
20.用含有堿金屬硼酸鹽的水溶液將過碳酸鹽涂層而穩(wěn)定粒狀堿金屬過碳酸鹽的改進(jìn)方法，其特征在于該溶液還含有中性堿金屬或銨鹽，其量足以改善堿金屬硼酸鹽溶液的任何結(jié)塊趨勢(shì)。
21.改進(jìn)的用堿金屬硼酸鹽將過碳酸鹽涂層而穩(wěn)定化的粒狀堿金屬過碳酸鹽，其特征在于該涂料還含有中性堿金屬或銨鹽，其量足以改善堿金屬硼酸鹽溶液在涂層期間的任何結(jié)塊趨勢(shì)。
22.權(quán)利要求20或21的方法或產(chǎn)品，其進(jìn)一步的特征在于采用權(quán)利要求3-17中任一項(xiàng)所述的特征。
23.按照權(quán)利要求20或22所述方法得到的穩(wěn)定化的堿金屬過碳酸鹽。
24.洗滌或洗滌劑組合物，其中含有至少一種洗滌劑和權(quán)利要求21-23中任一項(xiàng)所述的被涂層的粒狀堿金屬過碳酸鹽。
25.基本上具有本文所述任何新的特征或任何新的特征組合的堿金屬過碳酸鹽穩(wěn)定方法，穩(wěn)定化的堿金屬過碳酸鹽/或含有該穩(wěn)定化的堿金屬過碳酸鹽的洗滌或漂白組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及穩(wěn)定粒狀堿金屬過碳酸鹽，尤其是過碳酸鈉的方法，其中用硼酸和可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化的量的堿金屬或銨鹽如鈉和/或鉀的氯化物和/或硫酸鹽的水溶液對(duì)其進(jìn)行涂層后干燥。與單獨(dú)采用硼酸的情形相比，在給定體積的水溶液情況下，存在這類中性鹽可使更大量的基于硼酸的涂料制劑涂到過碳酸鹽上。
文檔編號(hào)C01B15/10GK1142809SQ94194909
公開日1997年2月12日 申請(qǐng)日期1994年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月1日
發(fā)明者G·R·霍尼, A·P·詹姆斯 申請(qǐng)人:索爾維因特羅斯有限公司