專利名稱：甲醇催化重整制氫的工業(yè)生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制氫工藝，具體涉及一種以甲醇和水為原料制備高純度氫氣的方法。
傳統(tǒng)的制氫工藝為電解制氫，用這種方法生產(chǎn)1NM3的氫氣通常需要耗電6.5～8度，如此大的耗電量使“電解制氫”成了一個(gè)耗能大戶。而且，由于電解法得到的產(chǎn)品氫氣只有幾十～幾百水柱的壓力，所以不能直接連接用戶的管網(wǎng)，還需配備昂貴的氫氣增壓設(shè)備。用甲醇作原料制備氫氣在能源、經(jīng)濟(jì)、純度及中小氣量使用等方面，都比電解水制氫優(yōu)越。早在1947年，美國(guó)專利US2,425,625便公開了一種“甲醇重整制氫”的方法，在該方法中使用甲醇和水為原料，以Zn-Cu為催化劑，在150-330℃下進(jìn)行重整反應(yīng)，生成氣中H2和CO2的比是3∶1，最后用單乙醇胺溶液除去CO2，該法催化劑效率較低，后續(xù)分離過程使用吸收法，成本較高，所得的H2純度低于95％。
本發(fā)明的目的在于提供一種以甲醇和水為原料，制備高純度、高壓力氫氣的方法。
本發(fā)明甲醇重整制氫的工業(yè)生產(chǎn)方法，是將甲醇和水按比例通入裝填有甲醇重整催化劑的固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行甲醇重整反應(yīng)，所得重整氣經(jīng)脫水后用變壓吸附法進(jìn)行純化，所用甲醇重整催化劑的組成范圍(重量百分比)為CuO 25-50ZnO 20-40Cr2O310-30石墨 3-10此外，根據(jù)上述方法，本發(fā)明還推薦使用另外兩種催化劑，其各自的組成范圍(重量百分比)為1.CuO25-50ZnO20-40
Al2O310-30石墨 3-102.ZnO 30-75Cr2O320-65石墨 5-10在上述催化劑上進(jìn)行的甲醇重整反應(yīng)中，所得到的重整氣含有約74％的H2，約25％的CO2及微量的CH4和CO，上述重整氣經(jīng)變壓吸附脫除CO2及CH4和CO雜質(zhì)，最終獲得99-99.999％的高純氫。
本發(fā)明的原料為甲醇和水，其配比根據(jù)催化劑和凈化系統(tǒng)的效能，可在1∶1～1∶5之間變化。為提高催化劑的壽命及產(chǎn)品氣純度，推薦使用蒸餾水。
在催化重整反應(yīng)中，為了使甲醇和水與催化劑能充分接觸，應(yīng)將其汽化后再進(jìn)入反應(yīng)器。
本發(fā)明的甲醇重整催化劑允許使用的溫度范圍為200-450℃，最好是220-280℃。
甲醇重整反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，為使催化劑床層溫度均勻，推薦采用列管式反應(yīng)器，用導(dǎo)熱油加熱，或單管反應(yīng)器，用加熱套、加熱棒供熱，提供反應(yīng)所需熱量。
本發(fā)明所涉及的甲醇重整催化劑是實(shí)施本發(fā)明的重要條件。本發(fā)明根據(jù)甲醇重整的機(jī)理經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，篩選出適合于本發(fā)明工藝過程的甲醇重整催化劑，該催化劑為以價(jià)態(tài)易變的銅為主體的銅、鋅、鉻催化劑和銅、鋅、鋁催化劑及鋅、鉻催化劑。所述催化劑均采用常用的共沉淀法制成復(fù)合氧化物催化劑。催化劑的粒度可以根據(jù)反應(yīng)器的尺寸及工藝條件選定。工業(yè)催化劑的顆粒一般在φ3～φ6mm。適當(dāng)減小催化劑的粒度，可以提高催化劑表面利用率，從而提高催化劑的效率，也可以提高催化劑的壽命。
反應(yīng)壓力為0.1～3MPa，為了提高后續(xù)變壓吸附凈化的效率，推薦采用的反應(yīng)壓力為0.7～MPa。
為提高H2的選擇性，在催化重整中一般用過量水進(jìn)行反應(yīng)。在重整氣進(jìn)入變壓吸附裝置前，應(yīng)進(jìn)行水的脫除。
本發(fā)明使用的變壓吸附裝置為四塔系統(tǒng)，每個(gè)塔分段裝填活性炭和5A分子篩，在每一循環(huán)中有兩個(gè)均壓過程，使最終產(chǎn)品氣純度達(dá)99.0～99.999％。
本發(fā)明的甲醇重整催化劑采用銅、鋅、鉻，銅、鋅、鋁和鋅、鉻催化劑，組成簡(jiǎn)單，制備方便，活性高，選擇性好，價(jià)格底廉，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)90％以上。重整氣經(jīng)變壓吸附裝置凈化，純度可達(dá)99.0～99.999％，H2回收率達(dá)75％以上。本發(fā)明生產(chǎn)的H2可滿足多種工業(yè)應(yīng)用，產(chǎn)氣壓力0.1～3MPa，無需氫壓機(jī)加壓即可輸送至用戶管網(wǎng)直接使用。
附圖
是本發(fā)明的工藝流程示意圖。如圖所示，甲醇和水由高位槽1經(jīng)計(jì)量泵2送入換熱器3，回收熱量后導(dǎo)入汽化器4使其全部汽化，再送入列管式反應(yīng)器5進(jìn)行甲醇重整反應(yīng)。6是汽水分離器。反應(yīng)器溫度由導(dǎo)熱油供能保持，7為導(dǎo)熱油儲(chǔ)槽，8是循環(huán)泵，9為加熱裝置，10為變壓吸附裝置。反應(yīng)所得重整氣經(jīng)換熱器3進(jìn)入汽水分離器6進(jìn)行水的分離，然后進(jìn)入變壓吸附裝置凈化。變壓吸附裝置為四塔系統(tǒng)。
實(shí)施例一催化劑制備將純度為90％的1024Kg工業(yè)Cu(NO3)2攪拌下加到盛有106Kg水的1號(hào)釜中，配制成Cu(NO3)2溶液。將純度為90.2％的436Kg工業(yè)NaOH加到盛有602Kg水的2號(hào)釜中配制成NaOH溶液，加熱到95C，攪拌下徐徐加入上述Cu(NO3)2溶液，控制PH＝9，生成Cu(OH)2沉淀，過濾，用60℃水洗滌，除去氫氧化銅沉淀中的Na+和NO3-使Na+含量小于0.15％。上述過濾所得Cu(OH)2濾餅置于3號(hào)釜中，加水2900Kg稀釋，加熱至60℃，攪拌下加入330Kg純度為90.7％的ZnO制得Cu-Zn料漿。將269.5Kg純度為90.9％的鉻酸酐加到盛有加熱至95℃的蒸餾水的4號(hào)釜中，配制成鉻酸酐溶液，在攪拌下，2小時(shí)內(nèi)將3號(hào)釜中的Cu-Zn料漿加到4號(hào)釜中的鉻酸酐溶液內(nèi)，再攪拌加入55Kg石墨。將上述配制好的催化劑料漿用泵送入膠體磨，經(jīng)充分研磨混合后送入噴霧干燥器進(jìn)行干燥，噴嘴孔經(jīng)1.8mm，壓力20Kg/cm2，空氣溫度為45℃。
將干燥所得催化劑料粉在340℃下培燒30分鐘，打片成型，得φ4.5mm×5.5mm的園柱形催化劑，催化劑的組成(Wt％)為CuO 36ZnO 30Cr2O324.5石墨9.5實(shí)施例二使用列管式反應(yīng)器，每根管的尺寸為φ40mm高400mm，共10根，使用導(dǎo)熱油加熱。將實(shí)施例1共沉淀法制得的催化劑約20L仔細(xì)裝填入反應(yīng)器中。在反應(yīng)進(jìn)行前，必須先對(duì)催化劑進(jìn)行還原處理，還原時(shí)使用N2＋H2混合氣，H2的濃度在使用過程中由1％～10％變化，空速為500小時(shí)-1。還原程序如下將裝填有CUZnCr催化劑的反應(yīng)器緩慢升溫，4小時(shí)升溫至150℃，還原氣H2濃度控制在1～3％，穩(wěn)定2小時(shí)，再用2小時(shí)升溫至250℃，然后，還原氣H2濃度調(diào)至5～10％，直至罐體前后H2濃度相等，還原完畢。反應(yīng)開始時(shí)，將汽化器和反應(yīng)器的溫度升至250℃，并保持在此溫度，泵進(jìn)料量穩(wěn)定在15Kg/hr 1∶2(mol)甲醇∶水溶液，反應(yīng)壓力保持在2MPa。在進(jìn)入變壓吸附裝置前，在上述條件下的產(chǎn)氣量為20M3/hr(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，產(chǎn)氣組成(V％)為H272.26CO225.69CO 1.97CH40.09液收(L/hr) 5液收組成(V％)CH3OH 4.52H2O 95.47
CH3OH轉(zhuǎn)化率(％)93.61將甲醇重整氣通入后續(xù)四塔變壓吸附裝置進(jìn)行凈化，每個(gè)塔的尺寸為φ220mm，高1700mm，分段裝填活性炭和5A沸石，總循環(huán)時(shí)間為12分鐘，其中3分鐘吸附，25秒均壓I，2分鐘零10秒并流減壓，25秒均壓II，25秒逆流減壓或稱作泄料，2分鐘零10秒吹掃，3分鐘零25秒再加壓，具體操作條件為進(jìn)料速度(NM3/hr)20；進(jìn)料壓力(MPa)2.0；吹掃壓力(MPa)表壓0。在上述條件下的產(chǎn)氣速率(NM3/hr)12，產(chǎn)氣壓力(MPa)1.95，最終產(chǎn)氣組成(V％)為H299.99CO 0.01CO20CH40H2回收率(％) 7權(quán)利要求
1.一種甲醇催化重整制氫的工業(yè)生產(chǎn)方法，是將甲醇和水按比例通入裝填有甲醇重整催化劑的固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行甲醇重整反應(yīng)，所得重整氣經(jīng)脫水后用變壓吸附法進(jìn)行純化，其特征是，所述甲醇重整催化劑的組成范圍(重量百分比)為CuO25-50ZnO20-40Cr2O310-30石墨3-10
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述甲醇重整催化劑的組成范圍(重量百分比)為CuO 25-50ZnO 20-40Al2O310-30石墨 3-10
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述甲醇重整催化劑的組成范圍(重量百分比)為ZnO 30-75Cr2O320-65石墨 5-10
4.如權(quán)利要求1至3所述的方法，其特征是甲醇重整反應(yīng)溫度為200-450℃，最好是220-280℃。
5.如權(quán)利要求1至3所述的方法，其特征是甲醇重整反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.1-3MPa，最好是0.7-3MPa。
6.如權(quán)利要求1至3所述的方法，其特征是所說的變壓吸附采用四塔系統(tǒng)，每個(gè)塔分段裝填活性炭和5A沸石，在每一循環(huán)中有兩個(gè)均壓過程。
全文摘要
一種甲醇重整制氫的工業(yè)生產(chǎn)方法，是將甲醇和水按比例通入裝填有甲醇重整催化劑的固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行甲醇重整反應(yīng)，所得重整氣經(jīng)脫水后用變壓吸附法進(jìn)行純化，所用甲醇重整催化劑的組成范圍(重量百分比)為CuO 25-50，ZnO 20-40，Cr
文檔編號(hào)C01B3/40GK1130594SQ9510067
公開日1996年9月11日 申請(qǐng)日期1995年3月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月7日
發(fā)明者李玉柱, 王川平, 張立功, 楊露, 毛子素, 鄧惠平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所