專利名稱：鋯英石制取電子級二氧化鋯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋯的氧化物的制備方法。
隨著電子工業(yè)的發(fā)展，二氧化鋯作為功能性材料在電子工業(yè)中的地位日益顯著。它廣泛用于壓電元件(如壓電蜂鳴器、壓電揚聲器、壓電調(diào)節(jié)器等)、傳感元件(如氣體、溫度、聲音、壓力、加速度等傳感元件)、濾波器、超聲波振蕩器、高溫電熱元件等。九十年代以來，在固體電解質(zhì)燃料電池實用化推動下，作為其主要功能性材料的二氧化鋯年消耗量正以12～15％的速度增長。
目前二氧化鋯的生產(chǎn)方法主要有氯化法和堿熔法。
氯化法是將鋯精礦經(jīng)高溫氯化、分級冷凝、精餾、復(fù)分解、中和沉淀和煅燒而得二氧化鋯。該法產(chǎn)品可滿足原子能工業(yè)要求，但存在對鋯礦質(zhì)量要求高，設(shè)備復(fù)雜且壽命短、能耗高、污染嚴(yán)重、投資大、成本高、且某些雜質(zhì)含量不能滿足電子工業(yè)要求等缺點。
堿熔法是將鋯精礦經(jīng)堿熔分解、水浸、酸溶萃取、中和沉淀和煅燒而得。此法具有對原材料要求不嚴(yán)、工藝和設(shè)備簡單、投資和能耗少等優(yōu)點。但目前生產(chǎn)中存在化工原料耗量大，鋯收率低(60～65％)等缺點。其具體步驟如下第一步鋯英石堿分解鋯英石堿分解有氫氧化鈉熔合法和蘇打或石灰燒結(jié)法，其中氫氧化鈉熔合法是將化學(xué)穩(wěn)定性高的ZrSiO4轉(zhuǎn)化為Na2ZrO3和Na4SiO4(或Na2SiO3)，在一定條件下，鋯英石與氫氧化鈉作用時，主要反應(yīng)如下…………(1)…………(2)…………(3)…………(4)…………(5)與此同時，礦中主要雜質(zhì)Ti和Fe將生成相應(yīng)的鈉鹽Na2TiO3和Na2FeO2。第二步分解產(chǎn)物水浸除硅和鈉其目的是除去大部分的硅和鈉，使鋯與硅和鈉初步分離。在水浸過程中，Na4SiO4、Na2SiO3和Na2FeO2等溶解于水，而后進(jìn)行固液分離除去大部分Si和Na。第三步酸轉(zhuǎn)化除硅水浸后固體產(chǎn)物酸轉(zhuǎn)化的目的是使鋯以ZrOCl2形態(tài)轉(zhuǎn)入溶液，而殘余硅則以硅酸形式除去。過程主要反應(yīng)如下…………(8)………………(7)………………(8)………………(9)………………(10)………………(11)從式(6～9)可看出，前工序?qū)a2ZrO3和殘余Na4SiO4水解轉(zhuǎn)化為ZrO(OH)2和H4SiO4，可使本工序酸耗成倍降低，并減少鋯液中NaCl的含量。
由于硅酸的存在形態(tài)與介質(zhì)酸度等因素密切相關(guān)，在傳統(tǒng)工藝條件下，酸轉(zhuǎn)化過程中硅主要以硅溶膠形態(tài)存在，不但影響續(xù)后產(chǎn)品質(zhì)量，且影響鋯硅分離的過濾速度，給生產(chǎn)帶來極大麻煩和增大鋯的損失。第四步鋯液的濃縮結(jié)晶氧氯化鋯溶液濃縮結(jié)晶的目的是使鋯溶液中的雜質(zhì)Fe、Ti、Na、Al等與鋯分離。過程基于氧氯化鋯的溶解度隨鹽酸濃度升高而降低的特性，且其溶解度還強烈地依賴于溫度，70℃時的溶解度為20℃時的5倍。因此可將鋯液濃縮，隨后補加HCl和降低溫度來實現(xiàn)。
在現(xiàn)行工藝中，因原始鋯液中鋯濃度 鈉和硅濃度高(分別為15～18g/L和0.8～1.0g/L)，為了獲得工業(yè)級氧氯化鋯，采用低鋯高酸結(jié)晶法，通?？刂其啙舛?0～80g/L，HCl 6.0～6.5mol/L。第五步氧氯化鋯的凈化氧氯化鋯凈化的目的是進(jìn)一步除去Fe、Ti、Si、Na等雜質(zhì)，以獲得高純鋯化合物。目前國內(nèi)外主要采用有機溶劑萃取和中和沉淀后酸溶結(jié)晶法，但存在工藝復(fù)雜，化學(xué)試劑耗量大，成本高，廢水量大且難于處理等缺點。第六步二氧化鋯的制備由氧氯化鋯制備高純ZrO2，通常將氧氯化鋯轉(zhuǎn)化為水合氫氧化鋯煅燒而得，過程原理如下………(12)………(13)
此法主要為避免高溫直接煅燒氧氯化鋯時HCl對容器的腐蝕而引入雜質(zhì)。但此法需增加設(shè)備和消耗大量試劑級氨水，且因水合氫氧化鋯含水高達(dá)82～85％，故煅燒時能耗高。
按以上方法目前尚不能獲得含Zr(Hf)O2＞99.7％的二氧化鋯，即難以制備出高純度要求的電子級二氧化鋯，且鋯收率僅為60～65％。
本發(fā)明的目的在于針對堿熔法生產(chǎn)二氧化鋯存在的問題，對其提出工藝改進(jìn)方案以獲得高純電子級二氧化鋯，并提高鋯收率。
本發(fā)明對堿熔法生產(chǎn)電子級二氧化鋯的方法的改進(jìn)方案如下1、在堿熔法的第三步酸轉(zhuǎn)化后進(jìn)行膠凝除硅。
硅在酸性介質(zhì)中行為可用下式表示 從式中看出，隨著酸度的提高，過程朝中性分子與質(zhì)子化硅酸正離子間的羥聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，因此在高酸度轉(zhuǎn)化過程中可用下式表示 當(dāng)鋯鹽冷卻時，硅酸粒子聚合成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而形成凝膠。當(dāng)加水溶出氧氯化鋯時，硅膠團聚便于澄清過濾除去。發(fā)明人經(jīng)過探索和試驗發(fā)現(xiàn)，其膠凝速度和鋯硅分離效果與介質(zhì)酸度，硅濃度、膠凝時間及溫度有關(guān)。當(dāng)介質(zhì)初始酸度為4.0～8.0N，硅濃度為4.5～14.0g/L，在5～36℃下靜置6～24小時，加水使鋯鹽溶解后過濾可使鋯與硅徹底分離。
表1是本發(fā)明膠凝除硅的試驗結(jié)果表1序 除硅 投入物料產(chǎn)出鋯溶液 除Si 鋯收 過濾號 法 Zr(g) Si(g) Zr g/L 總Zr(g)Si g/L總Si(g)率％ 率％ 性能1 酸轉(zhuǎn) 95.88 4.64 115.2 94.44 0.056 0.046 99.0198.5 快2 化后 95.88 4.64 89.71 93.77 0.042 0.040 99.7497.8 快3 膠凝 1917.6 92.8090.22 1894.6 0.049 1.029 98.8998.8 快4法 1917.6 92.8097.15 1886.9 0.038 0.742 99.2098.4 快酸轉(zhuǎn)化法95.88 4.64 62.58 86.10 0.852 1.108 76.1189.8 極慢從表1看出，本發(fā)明除硅法與現(xiàn)有技術(shù)相比，除硅率提高20％以上，鋯回收率提高約9％，過濾速度約提高8倍，且獲得高鋯低硅溶液，使后續(xù)工序濃縮結(jié)晶節(jié)省大量能源和鹽酸。
2、第五步采用氧氯化鋯重結(jié)晶法即將一次結(jié)晶(第四步)產(chǎn)物溶于水后，調(diào)節(jié)Zr濃度80～169g/L，[H+]3～7N，在3～35℃下結(jié)晶。該法能獲得高純度氧氯化鋯，為電子級ZrO2的制取提供了優(yōu)質(zhì)原料。
試驗所用ZrOCl2.8H2O成份為(％)ZrO235.35，F(xiàn)e2O30.0032，TiO2為0.0044，SiO20.0025，Na2O 0.0028。
表2是氧氯化鋯重結(jié)晶試驗結(jié)果表2序 投入氧產(chǎn)出高純氧氯化鋯成份(％)產(chǎn)出物含ZrO 鋯結(jié)鋯回氯化鋯晶率收率號 含鋯量 ZrO2Fe2O3TiO2SiO2Na2O結(jié)晶 母液(％)(％)(g) ZrO2(g) ZrO2(g)178.736.120.0050.00070.00070.001265.27 5.15 92.3299.682353.5 36.290.0020.00010.00080.0005324.83 27.95 91.6699.6731868.5 36.130.0010.00010.00060.0005978.67 86.12 91.5299.6542121.8 36.150.0010.00010.00050.00051957.4 157.2492.9399.70從表2看出，重結(jié)晶法具有顯著的凈化效果，鋯直收率和回收率也高。
3、第六步采用二段法直接煅燒制備電子級二氧化鋯。
氧氯化鋯直接煅燒的主要反應(yīng)如下……………(18)氧氯化鋯直接煅燒法并不存在理論問題，但實踐過程中存在高溫下氧氯化鋯分解產(chǎn)物HCl嚴(yán)重腐蝕容器的問題。為此發(fā)明人對ZrOCl2·8H2O在不同溫度下分解過程的機理進(jìn)行了某些探索，實驗結(jié)果表明，ZrOCl2·8H2O在80～100℃時首先脫去四個結(jié)晶水，在120℃以下基本無氯析出，215℃可脫氯80～85％，315℃脫氯基本完全，生成無定型ZrO2水合物。
基于氧氯化鋯分解過程機理，為降低高溫下HCl對容器的腐蝕，發(fā)明人進(jìn)行了試驗，試驗結(jié)果如表3所示，結(jié)果煅燒溫度及時間對產(chǎn)品質(zhì)量和容器的腐蝕密切相關(guān)。當(dāng)煅燒過程分二段進(jìn)行，第一段煅燒溫度控制在150～300℃，時間1～4小時，第二段煅燒溫度為600～900℃，時間0.5～2小時，產(chǎn)品的質(zhì)量最好，對容器基本無腐蝕。容器材料可以是現(xiàn)有技術(shù)通用的高鋁陶瓷、普通陶瓷、耐熱硬質(zhì)玻璃、剛玉等。
表3序 煅燒溫度及時間 ZrO雜質(zhì)含量％ 容器材料 腐蝕號 ℃ Fe2O3TiO2SiO2Na2O情況第一段 第二段1 300(1h)--900(2h) 0.00520.00030.00280.0032 高鋁陶瓷 無2 150(4h)--700(2h) 0.00080.00020.00100.0029 普通陶瓷 無3 300(1h)--600(2h) 0.00030.00020.00070.0016剛玉 無4 350(2h)--900(0.5h)0.00080.00010.00110.0014 耐熱硬質(zhì)玻璃 無5 200(3h)--900(2h) 0.00030.00020.00070.0023剛玉 無注ZrO2中Ca，Mg，Al在檢測中均未發(fā)現(xiàn)，Zr(Hf)O2＞99.9％。
目前國內(nèi)電子級ZrO2標(biāo)準(zhǔn)尚無資料報導(dǎo)，本發(fā)明產(chǎn)品質(zhì)量與臺灣和德國西門子公司同類產(chǎn)品質(zhì)量對比結(jié)果列于表4。
表4
從表4看出，本發(fā)明所得產(chǎn)品質(zhì)量高于臺灣和德國產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點1、原材料消耗和成本低，鋯英石、氫氧化鈉和鹽酸耗量與現(xiàn)行工業(yè)級ZrO2生產(chǎn)技術(shù)相比分別降低20％、30％和35％，并可生產(chǎn)高純電子級ZrO2。
2、工藝過程簡單，設(shè)備投資少，產(chǎn)品質(zhì)量高于臺灣和德國電子級ZrO2產(chǎn)品。
3、省去了有機溶劑和試劑級氨水，并使煅燒過程產(chǎn)出的HCl得到回收利用，避免了萃取和中和法產(chǎn)生的大量廢水對環(huán)境的污染。
4、采用了膠凝除硅、氧氯化鋯重結(jié)晶和氧氯化鋯二段直接煅燒法，節(jié)省了大量能耗。
實施例一1.5Kg鋯英石(ZrO261.42％、SiO230.12％、以下同)與1.9Kg燒堿于反應(yīng)器中在700～750℃下反應(yīng)1.5h，獲得松散反應(yīng)產(chǎn)物2.79Kg。按液固比4加水浸出30min，過濾洗滌后的固體產(chǎn)物在70～75℃和初始酸度為6N，SiO214.0g/l的條件下反應(yīng)20min，隨后在18～25℃條件下使硅酸膠凝16h后，加水溶出ZrOCl2，過濾后獲得含Zr96.3g/l、Si0.045g/l的溶液6.92L，從鋯英石堿分解、水浸和膠凝除硅，至此，鋯直收率為97.7％，硅去除率99.93％。
所得氧氯化鋯溶液濃縮和調(diào)酸至含Zr138.6g/l、[H+]4.3N、在18～23℃下結(jié)晶，經(jīng)過濾洗滌后，用離子交換水將ZrOCl2.8HO溶出和調(diào)酸至含Zr120g/l、[H+]5.3N、在20～23℃下重結(jié)晶，經(jīng)過濾后獲得高純ZrOCl2.8H2O 2.092Kg。重結(jié)晶產(chǎn)物含(％)ZrO236.5、Fe2O20.0002、TiO20.0001、SiO20.0008、Na2O0.0005。高純氧氯化鋯在150℃下焙燒4h后，于500℃煅燒2.0h，獲得電子級ZrO2753.2g，產(chǎn)品含(％)Zr(Hf)O299.92、Fe2O30.0004、TiO20.0002、SiO20.0009、Na2O0.0019。全過程鋯直收率81.7％。
一、二次結(jié)晶母液經(jīng)回收鋯作高溫陶瓷顏料配料，則鋯總回收率為92.1％。
實施例二鋯英石106Kg與燒堿136Kg于反應(yīng)器中在720～760℃下反應(yīng)2h，獲得松散粒狀產(chǎn)物215Kg。按液固化比6加水浸出40min，過濾洗滌后所得固體產(chǎn)物在60～70℃和初始酸度為8N.SiO28.7g/l的條件下反應(yīng)30min，隨后在26～36℃條件下使硅酸膠凝24h后，加水溶出ZrOCl2，過濾后獲得含Zr95.5g/l、SiO20.039g/l的溶液494.L，從投料至此，鋯直收率為97.9％，硅去除率99.94％。
將氧氯化鋯溶液濃縮和調(diào)酸至含Zr142.3g/l、[H+]4.6N、在25～32℃下結(jié)晶，經(jīng)過濾洗滌后，用交換水溶解ZrOCl2·8HO，并調(diào)酸至含Zr169g/l、[H+]3.0N、在25～35℃下重結(jié)晶，經(jīng)過濾后獲得高純ZrOCl2·8H2O 148.9Kg。重結(jié)晶產(chǎn)物ZrOCl2.8H2O含(％)ZrO235.7、Fe2O30.0001、TiO20.0001、SiO20.0006、Na2O0.0005。
所得高純ZrOCl2.8H2O在250℃下焙燒2h后，于700℃煅燒1.5h，獲得電子級ZrO252.8Kg，產(chǎn)品含(％)Zr(Hf)O299.93、Fe2O30.0003、TiO20.0002、SiO20.0007、Na2O0.0016。全過程鋯直收率81.1％。
一、二次結(jié)晶母液經(jīng)回收鋯作高溫陶瓷顏料配料，則鋯總回收率為91.8％。
實施例三鋯英石118Kg與燒堿160Kg于反應(yīng)器中在720～760℃下反應(yīng)2h，獲得松散粒狀反應(yīng)產(chǎn)物249Kg。按液固 比6加水浸出40min，過濾洗滌后所得固體產(chǎn)物在65～70℃和初始酸度為4.5N、SiO24.5g/l的條件下反應(yīng)40min，隨后在5～10℃條件下使硅酸膠凝6h后，加水溶出ZrOCl2，過濾后獲得含Zr85.3g/l、SiO20.029g/l的溶液617.6L，從投料至此，鋯直收率為98.2％，硅去除率99.99％。
將上述所得鋯溶液濃縮和調(diào)酸至含Zrl29.5g/l、[H+]4.2N、在7～12℃下結(jié)晶，經(jīng)過濾洗滌后用交換水溶解ZrOCl2.8H2O，并調(diào)酸至含Zr81.6g/l、[H+]7.0N、在3～11℃下重結(jié)晶，經(jīng)過濾后獲得高純ZrOCl2.8H2O 167.9Kg。重結(jié)晶產(chǎn)物ZrOCl2·8HO含(％)ZrO235.9、Fe2O30.0001、TiO20.0002、SiO20.0005、Na2O0.0005。
所得ZrOCl2.8H2O在350℃下焙燒1h后，于900℃煅燒0.5h，獲得電子級ZrO260.29Kg，產(chǎn)品含(％)Zr(Hf)O299.91、Fe2O30.0008、TiO20.0001、SiO20.0001、Na2O0.0014。全過程鋯直收率83.2％。
一、二次結(jié)晶母液經(jīng)回收鋯作高溫陶瓷顏料配料，則鋯總回收率為92.3％。
權(quán)利要求
1.一種從鋯英石制取電子級二氧化鋯的方法，包括以下步驟第一步、鋯英石堿分解，第二步、分解產(chǎn)物水浸除硅和鈉，第三步、酸轉(zhuǎn)化除硅，第四步、鋯液的濃縮結(jié)晶，第五步、氧氯化鋯的凈化，第六步、二氧化鋯的制備，其特征在于第三步酸轉(zhuǎn)化后進(jìn)行膠凝，在介質(zhì)初始酸度為4.0～8.0N、硅濃度為4.5～14.0g/L、5～36℃下靜置6～24小時，加水使鋯鹽溶解后過濾。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于第五步采用氧氯化鋯重結(jié)晶，將第四步產(chǎn)物溶于水后，調(diào)節(jié)鋯濃度80～169g/L、[H+]3～7N、3～35℃下結(jié)晶。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于第六步采用二段直接煅燒，第一段煅燒溫度為150～350℃、煅燒時間1～4小時，第二段煅燒溫度600～900℃、煅燒時間0.5～2小時。
全文摘要
一種電子級二氧化鋯的制備方法，包括下列步驟鋯英石堿分解，分解產(chǎn)物水浸除硅和鈉，酸轉(zhuǎn)化后膠凝除硅，鋯液的濃縮結(jié)晶，氧氯化鋯的重結(jié)晶，二段直接煅燒，本發(fā)明的方法成本低、原料消耗低、節(jié)省大量能耗，可制備出高純電子級二氧化鋯。
文檔編號C01G25/02GK1132181SQ9510410
公開日1996年10月2日 申請日期1995年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月31日
發(fā)明者鄭文裕, 邱清華, 賴遠(yuǎn)雄, 陳達(dá)美, 馬曉國 申請人:廣東工學(xué)院