專利名稱：：二氧化釩微粒及其制法和用作表面涂層的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的目的是二氧化釩微粒、制造所說(shuō)微粒的方法、以及其應(yīng)用，特別是用作加有該微粒的表面涂層。首先，本發(fā)明涉及通式V1-xMxO2的二氧化釩顆粒，在式中，0≤x≤0.05和M是摻雜金屬，所說(shuō)的微粒的大小低于10微米，尤其是低于5微米，優(yōu)選為0.1-0.5微米。摻雜金屬可選自能提供離子束大于釩離子的過(guò)渡元素，如Nb或Ta，或能提供電子的金屬，如Mo或W，W和Mo是優(yōu)選的。本發(fā)明的微粒優(yōu)選由通式V1-xWxO2的二氧化釩組成，其中，x介于0和0.02。本發(fā)明的二氧化釩微粒特別用在要以薄膜或箔的形式呈薄層沉積的涂層組合物的
技術(shù)領(lǐng)域：
，如油漆、清漆以及任何其它可逐層沉積的涂料。因此，本發(fā)明的目的是利用上述的二氧化釩微粒實(shí)現(xiàn)一種“智能”材料，此材料在達(dá)到某一溫度水平時(shí)能自動(dòng)減少紅外區(qū)的太陽(yáng)射線的發(fā)射。因此，能在低于某一固定溫度下受益于紅外能，以及在高于此溫度時(shí)除去過(guò)量加熱。本發(fā)明的二氧化釩微粒的主要用途之一作為涂料附在暴露于惡劣氣候下的建筑物的表面。暴露于陽(yáng)光下的暗色涂層的吸熱遠(yuǎn)比淺色的涂層多，因而會(huì)遭到大幅度的膨脹-收縮周期變化，從而使涂層過(guò)早降解。因此在目前不能確保發(fā)光度低于35％的暗色油漆。在涂料(其固定的轉(zhuǎn)變溫度例如在25℃左右)中加以二氧化釩顏料可以限制這種現(xiàn)象。另一種應(yīng)用是透明或半透明表面的保護(hù)，這些表面必須允許可見(jiàn)光穿過(guò)，例如溫室、陽(yáng)臺(tái)、住宅窗戶，但其內(nèi)部溫度需要控制，這種應(yīng)用也可以設(shè)想用在轎車(chē)和其它車(chē)輛的窗玻璃和車(chē)身上。在夏天，通過(guò)減少入射陽(yáng)光進(jìn)入建筑物，這種涂層可以減少對(duì)空調(diào)器的需要，而在冬天，此涂層限制向戶外的熱發(fā)散，從而，此涂層有利于節(jié)能。事實(shí)上，本發(fā)明的目之一是控制墻壁表面的熱能的轉(zhuǎn)移和吸收，而無(wú)需將材料進(jìn)行專門(mén)的轉(zhuǎn)變或處理，但是，通過(guò)用任何已知的方法沉積一涂層，如用涂料實(shí)現(xiàn)，對(duì)本發(fā)明所說(shuō)的涂層來(lái)說(shuō)，本身就可以是這樣的涂層，從而可以經(jīng)濟(jì)地實(shí)施和制造。現(xiàn)在，已知有許多離子或分子化合物在溫度變化影響下可改變其光學(xué)性質(zhì)，主要是改變顏色，這是由于電子結(jié)構(gòu)的變化這些化合物叫做“熱致變色”化合物。推廣之，由于溫度的變化導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的改變而具有吸收和/或反射不同類型的射線性質(zhì)的化合物，也可叫做“熱致變色”的化合物。二氧化釩經(jīng)多年研究，在溫度Tt＝341K或68℃有一結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；低于Tt時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)是單斜晶，而高于Tt時(shí)，此化合物是金紅石結(jié)構(gòu)。這種轉(zhuǎn)變是由于電子性質(zhì)發(fā)生突變當(dāng)溫度低于Tt時(shí)，此化合物成為絕緣態(tài)，而當(dāng)溫度高于Tt時(shí)，變?yōu)榻饘賾B(tài)；在光學(xué)上，這種變化使得其在近和遠(yuǎn)紅外的吸收和反射性質(zhì)發(fā)生深刻改變。在本說(shuō)明書(shū)的其余部分，“二氧化釩”應(yīng)包含通常為VO2或V2O4的二氧化釩。近來(lái)，對(duì)這種化合物進(jìn)行了各種研究，如可從刊物選出的S.M.Babulanam，Mat.Opt.Sol.LightTechn.692(1986)8andJ.C.Valmalette，Sol.EnergyMater33(1994)135。因此，對(duì)沉積在各種基體上的二氧化釩薄層進(jìn)行了研究他們特別對(duì)在低溫下僅允許太陽(yáng)光的紅外部分透過(guò)的材料的發(fā)展表現(xiàn)出實(shí)際的興趣。為此，目前二氧化釩似乎是唯一的其轉(zhuǎn)變位于適于住宅的熱調(diào)節(jié)的溫度和波長(zhǎng)范圍的化合物。而且，這種化合物還有另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即可以用適當(dāng)?shù)脑舆M(jìn)行化學(xué)置換，如將進(jìn)一步定義的，從而使溫度Tt移向更低的溫度。這樣，已經(jīng)進(jìn)行了許多試驗(yàn)的研究，以在各種基體上沉積二氧化釩薄層，尤其是研究在可見(jiàn)光和近紅外區(qū)光學(xué)透射比；為此，設(shè)想了各種沉積方法，如真空下陰極噴霧、電子束下蒸發(fā)、汽相化學(xué)沉積和“溶膠”法。按照“溶膠”法，將四價(jià)釩溶于溶劑，經(jīng)水解和縮合，以逐步形成溶膠，然后，將溶劑蒸發(fā)，形成凝膠，然后將凝膠在精細(xì)控制的氣氛下進(jìn)行熱處理，得到VO2。通過(guò)將適當(dāng)?shù)幕w浸在溶膠中，可以直接在基體上形成VO2薄膜。在基體上直接形成凝膠。在美國(guó)專利US4,957,725中特別討論這種濕潤(rùn)或“浸涂”法。然而，難于控制所沉積的最后薄膜的質(zhì)量，即難以用均勻的方法將整塊的方法或其表面置于高溫下以及難以控制其載體和所沉積的凝膠之間的相互作用等……。這樣，一方面，不施加到已構(gòu)成的材料的這些方法實(shí)際上不能施加在大的表面上，而用表面涂層組合物，如涂料是可以做到的。另一方面，所得到的結(jié)果的重復(fù)性不好，而且也不可靠。另外，如果是大表面，則成本很高。用一般的干法，則花費(fèi)很長(zhǎng)時(shí)間(約十五天左右)，因此成本很高，此法僅能得到30微米左右和以上的分子顆粒。這與加到涂料中而不改變其顏色是不相容的，遠(yuǎn)不能得到均勻的混合物，也不會(huì)帶來(lái)光學(xué)傳送性質(zhì)的變化。因此，所提出的一個(gè)問(wèn)題是能得到基本上含摻雜或不摻雜鎢的二氧化釩的小顆粒粉末，為了能得到表面涂層，可以將其加到液體或粘的載體中。其次，本發(fā)明因此涉及通過(guò)熱解摻雜或不摻雜的六聚釩酸銨得到通式V1-xMxO2的二氧化釩微粒的方法，式中M是摻雜金屬，0≤x≤0.02，其特征在于，所說(shuō)的熱解是在溫度約400℃和650℃和升溫速率至少為100℃/分鐘之下進(jìn)行，以及由熱解產(chǎn)生的氣體保持在一定范圍內(nèi)并與反應(yīng)介質(zhì)直接接觸至少1/2小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)。在工業(yè)上，制造用作催化劑的V2O5使用六聚釩酸銨(NH4)2V6O16是眾所周知的，但是，四價(jià)釩被認(rèn)為是無(wú)催化活性的雜質(zhì)，需要除去。為了單獨(dú)獲得二氧化釩，從獲得V2O3起，用這種前體能做的試驗(yàn)就都得不到任何東西，每一文獻(xiàn)都認(rèn)為不能得到的純二氧化釩。實(shí)施本發(fā)明熱解方法的特征條件，即-升溫速率至少為100℃/分鐘，優(yōu)選為200℃/分鐘或300℃/分鐘，以及-六聚釩酸銨鹽熱分解產(chǎn)生的氣體，尤其是NH3不用抽空，而是氣封地保持下來(lái)同反應(yīng)介質(zhì)接觸至少5分鐘，優(yōu)選為1/2-2小時(shí)，最多為整個(gè)合成過(guò)程，可以獲得完全反應(yīng)而無(wú)任何的殘余的V2O5的生成，反應(yīng)式如下事實(shí)上，已經(jīng)能注意到，在快速熱解速率下可發(fā)生“急促”反應(yīng)生成N2O，H2O同過(guò)量的NH3反應(yīng)緩慢分解生成H2O和N2。然而，在今天，在大多數(shù)現(xiàn)有反應(yīng)爐中，或者吹掃反應(yīng)區(qū)，帶走產(chǎn)生的NH3，從而停止只產(chǎn)生V6O13的還原反應(yīng)而不會(huì)生成氧化釩VO2、V2O4；或者相反，通過(guò)循環(huán)加入NH3的其它方法，會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)深度的還原反應(yīng)，并導(dǎo)致生成V2O3和幾種釩氧化物的混合物。將六聚釩酸銨熱分解產(chǎn)生的氣體最好在微壓，如約0.5巴下收集在優(yōu)選位于比反應(yīng)器高的氣袋中。熱解溫度應(yīng)約為400-650℃，優(yōu)選為635℃。如果溫度高于650℃，存在于反應(yīng)介質(zhì)中的V2O5在反應(yīng)前會(huì)有熔融的危險(xiǎn)；另外，反應(yīng)溫度低于400℃會(huì)導(dǎo)致非熱致變色的VO2(B)。在制備摻雜的二氧化釩粒子的情況下，還必須用這種方法將反應(yīng)時(shí)間固定以得到摻雜的均勻體，而防止用于溫度-時(shí)間的折衷優(yōu)化而使粒子增大。例如，對(duì)5％W的摻雜率溫度600℃650℃700℃最少時(shí)間6小時(shí)3小時(shí)1小時(shí)最長(zhǎng)時(shí)間60小時(shí)12小時(shí)6小時(shí)如果需要制備結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度不同于68℃的二氧化釩微粒(相當(dāng)于純氧化釩)，需要用穩(wěn)定價(jià)高于4的取代產(chǎn)品摻雜。在優(yōu)選的情況下，選自Nb、Ta、Mo和W的金屬將用作取代產(chǎn)品，W和Mo是優(yōu)選的。用鎢(W)取代可以獲得一種終產(chǎn)品，這種產(chǎn)品隨著取代百分比不同而有相當(dāng)大的溫度變化梯度相當(dāng)大的梯度事實(shí)上可覆蓋很大范圍的溫度。例如，在上述的x值下，獲得的轉(zhuǎn)變溫度是x＝0％1％2％3％Tt＝68℃40℃12℃-16℃在本方法一優(yōu)選方面，因此所使用的六聚釩酸銨用選自Nb、Ta、Mo和W的一種金屬摻雜，W和Mo是優(yōu)選的。在下面的敘述部分，用上述定義的“用金屬摻雜”是指用純態(tài)式含該金屬的化合物形式尤其是鎢或鉬進(jìn)行摻雜。用于本發(fā)明方法的六聚釩酸銨可在市場(chǎng)購(gòu)得，也可以用已知方法從偏釩酸銨制得。當(dāng)希望制備摻雜的二氧化釩微粒時(shí)，或用六聚釩酸銨摻雜，或在由偏釩酸銨合成六聚釩酸鹽時(shí)將摻雜金屬加入。迄今用鎢作為取代產(chǎn)品也是有利的，因?yàn)殒u酸銨易溶于水。值得注意的是，當(dāng)希望在已合成的六聚釩酸銨加入鎢時(shí)，可容易地將鎢酸銨置于水同六聚釩酸銨的溶液中，為得到均勻的研磨糊，最低的水含量為20％重量。按照下面還原和取代反應(yīng)，通過(guò)鎢酸銨和六聚釩酸銨前體混合物的熱解進(jìn)行化學(xué)取代或摻雜為得到均勻結(jié)果的選擇x，是一精確的化學(xué)計(jì)量的計(jì)算。這可以得到有關(guān)二氧化釩轉(zhuǎn)變溫度68℃的所希望的溫度變化為此可以指出，梯度δt/dx＝-28102K/摩爾，事實(shí)上，x＝0.01或1％，δt＝-28℃。根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)有利方面，在熱解前通過(guò)在真空下進(jìn)行第一次泵抽至少一分鐘，例如15分鐘，使六聚釩酸銨在溫度低于六聚釩酸銨分解溫度，特別是低于約230℃，優(yōu)選為200℃左右脫氣。在熱解后，得到的二氧化釩最好在惰性氣體下在溫度至少600℃進(jìn)行退火處理至少1小時(shí)，例如5小時(shí)。例如，退火處理可以在600℃下進(jìn)行14小時(shí)。在800℃下進(jìn)行5小時(shí)，則顆粒生長(zhǎng)大于5微米。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選方面，以及任選在上述退火處理后，二氧化釩在惰性氣體下將被冷卻到約120℃。冷卻速率可以為，例如約150℃/分鐘-250℃/分鐘。例如，氮和氬可以用作惰性氣體。在二氧化釩進(jìn)入大氣時(shí)，溫度必須為最高約100℃，以防止其吸收水并因此冒表面再氧化的危險(xiǎn)。在圖1中表示的是進(jìn)行本發(fā)明的方法的爐子的實(shí)例，其中有裝在軌道(3)上的可移動(dòng)的管式爐(2)以及由石英組成的處理室(1)，室(1)可以快速得到所希望的溫度，氣袋(4)可將六聚釩酸銨熱分解產(chǎn)生的氣體、尤其是NH3保持在室1中要處理的顆粒的上方。這可以保持足夠的氨分壓，使還原成VO2的反應(yīng)進(jìn)行完全。較重的氣體N2O在所說(shuō)的氣袋(4)中被帶向底部，這可使所獲得的化合物純度增加和最優(yōu)化。圖1還示出可使氣體最后排出的閥門(mén)(5)，供氬氣和氮?dú)獾匿撈?6)和(7)、真空泵(8)和壓力指示盤(pán)(9)。這樣，按照本發(fā)明的方法，可以得到低于10微米，甚至低于5微米，優(yōu)選為0.1-0.5微米的二氧化釩微粒。在反應(yīng)后某些顆粒為2-10微米，但可以通過(guò)研磨極易破碎，事實(shí)上，當(dāng)用本發(fā)明的方法制備時(shí)，這些顆粒都有利地呈“預(yù)切”片狀形式，如在圖2中表示的由掃描電子顯微鏡(SEM)照片所示的。而用先有技術(shù)方法時(shí)，如上面所述的，即使得到純的二氧化釩，也主要是30微粒左右的大粒單晶，而這是難以破碎的。這樣，在本方法的優(yōu)選方面，將熱解后得到的二氧化釩進(jìn)行濕研磨。所說(shuō)的熱解接著任選加以退火處理和/或冷卻處理，如上面所述。所說(shuō)的研磨可以在，例如旋轉(zhuǎn)鋯球磨機(jī)中進(jìn)行，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為高于3000轉(zhuǎn)/分鐘，研磨時(shí)間為不到或等于2小時(shí)。研磨處理后，由于立即或以后要將它摻入本發(fā)明得到的二氧化釩表面涂層組合物中，所以要使其全部粒徑為0.1-0.5微米這些基本顆粒能夠得到透明薄膜，而這正是而后所要求的目的，通過(guò)同加入任何顏料但不明顯改變顏色的涂料混合，或加入到能保持其透明的清漆中滿足本發(fā)明的應(yīng)用。在另一方面，本發(fā)明涉及利用本發(fā)明的二氧化釩微粒制備表面涂層組合物?？梢酝ㄟ^(guò)任何熟知的方法，如將摻雜或未摻雜的二氧化釩和幫助其分散和穩(wěn)定的分散劑在攪拌下制糊，將二氧化釩加進(jìn)表面涂層組合物，特別是涂料或清漆中。任選地進(jìn)行研磨以降低粒徑，如用每分鐘3000轉(zhuǎn)以上的旋轉(zhuǎn)鋯球研磨機(jī)研磨2小時(shí)，會(huì)使二氧化釩微粒完全破碎，最終達(dá)到大于0.1-0.5微米，所說(shuō)的對(duì)二氧化釩的研磨，如上所述，是在加到表面涂層組合物之前進(jìn)行。這樣，本發(fā)明還涉及在本發(fā)明申請(qǐng)中提到的含二氧化釩微粒的表面涂層組合物。下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但決不是限制本發(fā)明。實(shí)施例1非摻雜二氧化釩的合成I.六聚釩酸銨前體(AHV)的生產(chǎn)在一250毫升的燒杯中加入20克偏釩酸銨(AMV)(AldrichRef.20，5559；純度99％；分子量116.78)。將燒杯放在加熱板上。在攪拌下加入幾滴水以形成液體糊而引起AMV溶解。在繼續(xù)攪拌下將燒杯加熱至55℃±5℃。在攪拌和保持溫度恒定的同時(shí)，還滴加(在開(kāi)始時(shí))1當(dāng)量的鹽酸溶液。檢查pH以調(diào)節(jié)加酸速度并防止pH的突然下降。這一步所用時(shí)間總長(zhǎng)度大于半小時(shí)。在加酸約110立方厘米(3摩爾的AHV約需2摩爾的酸)時(shí)，pH突然下降而不會(huì)回升。超出此點(diǎn)，pH達(dá)到一限值，獲得的產(chǎn)品為橙黃糊，在120立方厘米后，加入1當(dāng)量的鹽酸可以停止。在5號(hào)孔率的濾堝中真空吸濾下用水(稍為酸性以防止再溶解)漂洗得到的橙黃色沉淀，然后在一爐中在200℃下空氣干燥24小時(shí)，得到17克的AHV。重量產(chǎn)率(以相對(duì)于最初的AMV質(zhì)量表示)＝摩爾產(chǎn)率(以釩的摩爾表示)大于99％II.該前體的熱解a.AHV的先脫氣在爐子的A區(qū)(T＝200℃)的鋁籃中沉積有2克的AHV。在真空下先泵抽15分鐘。b.AHV的熱分解和VO2的生成然后將鋁籃直接放在溫度為600±5℃(升溫速度約為250℃/分鐘)的爐子的第二區(qū)(B)中。在同反應(yīng)器直接接觸和在0.5巴的微壓下，將排出的全部氣體收集在氣袋中并置于低于反應(yīng)器的高度，歷時(shí)1小時(shí)。c.冷卻和從爐子中排出在由分解產(chǎn)生的氣氛下以約200℃/分鐘的速率將爐子的C區(qū)冷卻到溫度120℃。生成的藍(lán)黑色粉末(VO2)的質(zhì)量1.6680±0.0005克。在圖3，4和5中各自表示了實(shí)施例1的產(chǎn)品的X-射線譜、紅外譜和掃描電子顯微照片。在圖4a中，是在溫度68℃以上記錄的紅外光譜，在圖4b中，是在低于68℃的溫度下記錄的紅外光譜。實(shí)施例2由工業(yè)AHV前體合成非摻雜的二氧化釩a.AHV的先脫氣將2克的AHV(Treibacher(奧地利)，Ref.AHVTrocken99％)放在爐子的A區(qū)(T＝200℃)的鋁藍(lán)中。在真空下先泵抽15分鐘。b.AHV的熱分解和VO2的生成然后，將鋁籃直接放在溫度為600℃±5℃的爐子的第二區(qū)(B)中(升溫速度約為250℃/分鐘)。在同反應(yīng)器直接接觸和微壓下，將排出的全部氣體收集在氣袋中并置于低于反應(yīng)器的高度，歷時(shí)1小時(shí)。c.二氧化釩的退火在分解氣體的存在下，試樣留在600±5℃的反應(yīng)器中14小時(shí)。d.冷卻和從爐中的排出在由分解產(chǎn)生的氣體中以約200℃/分鐘的速率冷卻到溫度120℃。生成的藍(lán)黑色粉末(VO2)的質(zhì)量1.6689±0.0005克。實(shí)施例3由工業(yè)AHV前體合成非摻雜二氧化釩。利用工業(yè)AHV前體(Treibacher(奧地利)Ref.AHVTroken99％)。a和bAHV的脫氣和熱分解用如實(shí)施例2中所用的方法進(jìn)行。c.二氧化釩的退火將試樣取出并放回于反應(yīng)器的A區(qū)(T＝200℃)。然后先將全部試樣置于真空15分鐘。隨之將試樣移到爐子的B區(qū)中5小時(shí)，該區(qū)的溫度為800℃。d.冷卻和從爐子排出在分解產(chǎn)生的氣體中以約200℃/分鐘的速率將爐子C區(qū)冷卻到溫度120℃。生成的藍(lán)黑色粉末(VO2)的質(zhì)量1.6682±0.0005克。實(shí)施例4通式V1-xMxO2(x＝0.01和M＝W)摻雜二氧化釩的合成I.帶摻雜劑的AHV前體的生產(chǎn)如在實(shí)施例1中所述的制備AHV前體，但在加入1當(dāng)量的鹽酸前加入0.459克的鎢酸銨(AldrichRef.32，238.5；純度99％；分子量＝265.88)。所得到的產(chǎn)物質(zhì)量為19.424克(包括氯化銨)。進(jìn)行了產(chǎn)物的X-射線衍射圖和傅里葉變換紅外光譜的測(cè)定由于除AHV外還有鎢酸鹽，所以譜帶很弱。II.前體的熱解a.摻雜的AHV的先脫氣將2.000克上述制備的摻雜AHV沉積在爐子A區(qū)(T＝200℃)的鋁藍(lán)中。在真空下先泵抽15分鐘。b.摻雜AHV的熱分解和用鎢摻雜VO2的生成。然后將鋁藍(lán)直接放在爐子的第二區(qū)(B)中，其中溫度為600±5℃(升溫速率約為250℃/分鐘)。在同反應(yīng)器直接接觸和微壓下，將排出的全部氣體收集在氣袋中并置于低于反應(yīng)器的高度下。c.二氧化釩的退火將試樣靜置在600℃14小時(shí)。d.冷卻和從爐子排出在分解產(chǎn)生的氣體中以約200℃/分鐘的速率下將爐子的C區(qū)冷卻到溫度120℃。所生成的藍(lán)黑色粉末(VO2)的質(zhì)量1.669±0.001克。在圖6和7中各自表示實(shí)施例4產(chǎn)物的紅外光譜和掃描電子顯微照片。在圖6a中，紅外光譜是在溫度高于68℃記錄的，在圖6b中，紅外光譜是在溫度低于68℃記錄的。實(shí)施例5由工業(yè)AHV前體合成通式為V1-xMxO2(x＝0.01，M＝W)的摻雜二氧化釩I.摻雜劑的加入在研磨機(jī)的25毫升水中加入20克的AHV以形成粘糊。然后將糊進(jìn)行第一次研磨，目的是將AHV在水性介質(zhì)中的分散液均化。鎢酸銨是可溶于水的白色粉末。將0.539克鎢酸銨加到研磨糊中，并繼續(xù)分散幾分鐘。在200℃的爐中或在真空下將所得到的混合物進(jìn)行干燥。II.摻雜AHV前體的熱解在同上述實(shí)施例2中的相同的實(shí)施條件下進(jìn)行熱解，并在800℃進(jìn)行退火處理5小時(shí)。所生成的藍(lán)黑色粉末(VO2)的質(zhì)量1.670±0.001克。實(shí)施例6通式V1-xMxO2(x＝0.02，M＝W)摻雜二氧化釩的合成I.摻雜劑的加入如在實(shí)施例5所指出加入20克AHV(Treibacher，奧地利，Ref.AHVTroken99％)。加入的鎢酸銨質(zhì)量為1.089克。II.摻雜的AHV前體的熱解在和上述實(shí)施例5相同的實(shí)施條件下進(jìn)行熱解。生成的藍(lán)黑色粉末(VO2)的質(zhì)量1.671±0.001克。實(shí)施例7薄膜的鑒定和光學(xué)測(cè)定用下述方法制備含有用1％鎢摻雜的或不摻雜的VO2干薄膜(V1-xMxO2，x＝0.01和M＝W)(溶劑相)1)清漆的制備清漆的經(jīng)驗(yàn)配方PlexigumP675(HULS，德國(guó))34(丙烯酸共聚物)SolvanterS340(Elf，法國(guó))28(烴溶劑100％芳香族)石油溶劑17％(Elf，法國(guó))38(烴溶劑17％芳香族)100.00將SelvanterS340和石油溶劑17％稱入燒杯中，然后在攪拌下加入PlexigumP675，接著攪拌直到完全均化。2)VO2的加入將100克清漆稱入燒杯。在攪拌下加入1克的VO2(摻雜或未摻雜的)。繼續(xù)1500轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌至少15分鐘直至完全均化。借助玻璃微球研磨機(jī)進(jìn)行研磨。3)應(yīng)用用一手工涂膜器將制成的涂料涂在一玻璃板上，這可以使沉積的濕涂層厚度為50微米。在常溫下進(jìn)行干燥。這些薄膜用下列方法鑒定-傅里葉變換紅外光譜-用光測(cè)量(陽(yáng)光通量的測(cè)量)進(jìn)行光學(xué)測(cè)定4)結(jié)果a.通過(guò)傅里葉變換紅外光譜鑒定轉(zhuǎn)換。通過(guò)在玻璃上涂施、干燥和基體的分開(kāi)制備自由薄膜。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜在透射和總衰減反射(ATR)中鑒定自由薄膜。在加熱和冷卻中由于含未摻雜的VO2薄膜在Tt＝66±2，和含用1％鎢摻雜的VO2薄膜在Tt＝±2℃的吸收帶的消失和再現(xiàn)，清楚地證明二氧化釩的絕緣體-金屬的轉(zhuǎn)變。附圖8a和8b表示含未摻雜的VO2薄膜在加熱(圖8a)然后冷卻(圖8b)時(shí)吸收帶的三維變化?？梢钥吹?，只有聚合物的吸收帶保持不變。b.掃描電子顯微照片掃描電子顯微照片能夠-一方面表征干膜中VO2粒子的分布，-另一方面，進(jìn)行厚度的精確測(cè)定。c.通過(guò)光測(cè)量進(jìn)行光學(xué)測(cè)定用于測(cè)量陽(yáng)光通量的圖9中表示的裝置是專門(mén)制造的，用以證實(shí)薄膜在近紅外帶的熱改變色轉(zhuǎn)變。在國(guó)際綜述中的一篇文章(J.C.Valmaletteetal.，SolarEnergyMaterials，1994)討論了其原理。人工太陽(yáng)光源(11)是由50瓦的最大發(fā)射集中在1微米的鹵燈構(gòu)成的。試樣是沉積在玻璃基體(16)上的直徑58毫米的復(fù)合薄膜或涂層(13)，試樣面向光源(11)和檢測(cè)器(10)，檢測(cè)器(10)用以測(cè)量波長(zhǎng)0.3-2.8微米的光流。用萬(wàn)用表(15)測(cè)量檢測(cè)器(10)出來(lái)的電壓。每一試樣可用一空氣流(12)加熱或冷卻，用連結(jié)到溫度計(jì)(14)的熱電偶來(lái)測(cè)量薄膜的溫度。試驗(yàn)結(jié)果的利用可以得到直接與薄膜制法和轉(zhuǎn)變質(zhì)量有關(guān)的三種光學(xué)標(biāo)度。每種薄膜的表征鑒定包括-光源(無(wú)試樣)輻射的直接測(cè)量，-由含非熱致變黑顏料的半透明薄膜通過(guò)高和低溫測(cè)量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。-只在玻璃板上的測(cè)量I°-冷膜(T＜Tt)的測(cè)量I冷-熱膜(T＞Tt)的測(cè)量I熱通過(guò)計(jì)算(在檢測(cè)器的太陽(yáng)光譜范圍)定義了三種標(biāo)度-不透明度-以％表示的相對(duì)效率(I-(I熱/I冷)-以標(biāo)準(zhǔn)單位表示的絕對(duì)效率(I熱-I冷)瓦/米2獲得的結(jié)果如下(在冷時(shí)透過(guò)的通量值表示為入射輻射1000瓦/米2的函數(shù))。含大量未摻雜VO2的10微米厚度的干膜等于M.F.＝0.01。-不透明度＝34±2％-在冷時(shí)(T＜Tt＝66℃)透過(guò)的通量＝662瓦/米2-在熱時(shí)(T＞Tt＝66℃)透過(guò)的通量＝606瓦/米2-相對(duì)效率＝8.5％-絕對(duì)效率的增加＝56瓦/米2含大量未摻雜的VO2的10微米厚的干膜等于M.F.＝0.025-不透明度＝40±2％-在冷時(shí)(T＜Tt＝66℃)透過(guò)的通量＝631瓦/米2-在熱時(shí)(T＞Tt＝66℃)透過(guò)的通量＝527瓦/米2-相對(duì)效率＝16.5％-絕對(duì)效率的增加＝104瓦/米2含大量未摻雜的VO2的10微米厚的干膜等于M.F.＝0.05-不透明度＝63％-在冷時(shí)(T＜Tt＝66℃)透過(guò)的通量＝270瓦/米2-在熱時(shí)(T＞Tt＝66℃)透過(guò)的通量＝286瓦/米2-相對(duì)效率＝31.1％-絕對(duì)效率的增加＝84瓦/米2含1％鎢未摻雜的VO2的100微米厚的干膜等于M.F.＝0.005±0.001。-不透明度＝68±2％-在冷時(shí)(T＜Tt＝66℃)透過(guò)的通量＝708瓦/米2-在熱時(shí)(T＞Tt＝66℃)透過(guò)的通量＝635瓦/米2-相對(duì)效率＝31.1％-絕對(duì)效率的增加＝73瓦/米2這些結(jié)果表明，顏料的體積分?jǐn)?shù)直接影響到-轉(zhuǎn)變時(shí)的熱增加，-清漆板的不透明度。實(shí)施例8粒徑的研究通過(guò)在電子顯微鏡上對(duì)按照本實(shí)施例1和2得到的未摻雜的VO2制得的膜的幾種試樣進(jìn)行計(jì)算實(shí)施此項(xiàng)研究。薄膜是按照實(shí)施例7的方法制得的。結(jié)果示于下面的表1和表2中。表1含有實(shí)施例1的未摻雜的VO2的薄膜具有標(biāo)準(zhǔn)偏差Lnδ＝60的在D*＝0.3微米上的正常對(duì)數(shù)分布?！け∧ず穸龋?0微米·體積分?jǐn)?shù)(顏料體積/薄膜總體積)＝0.02</tables>D＝顆粒的直徑；D*＝顆粒的平均直徑權(quán)利要求1.通式V1-xMxO2的二氧化釩的微粒，式中0≤x≤0.05，M是摻雜金屬，其特征在于，所說(shuō)的微粒的尺寸＜5微米，優(yōu)選為0.1-0.5微米。2.權(quán)利要求1的通式V1-xMxO2的微粒，其中，M是一種選自能提供大于釩的離子束的過(guò)渡元素的金屬，如Nb或Ta或能提供電子的元素，如Mo和W。3.權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的通式V1-xMxO2的微粒，通式中x介于0-0.02。4.通過(guò)熱解摻雜或未摻雜的六聚釩酸銨得到通式為V1-xMxO2的二氧化釩粒子的方法，通式中的M是摻雜金屬，0≤x≤0.05，其特征在于，所說(shuō)的熱解是在溫度約400℃-650℃和升溫速率至少為100℃/分鐘下進(jìn)行的，其特征還在于，由所說(shuō)熱解產(chǎn)生的氣體被氣封地保持并同反應(yīng)介質(zhì)直接接觸至少1/2小時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)。5.權(quán)利要求4的方法，所說(shuō)的方法是用由選自權(quán)利要求2定義的金屬中的一種摻雜的六聚釩酸銨進(jìn)行。6.權(quán)利要求4和5的方法，其特征在于，升溫速率至少為200℃/分鐘，優(yōu)選至少為300℃/分鐘。7.權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于由熱解產(chǎn)生的氣體被氣封保持時(shí)間至少為5分鐘，優(yōu)選為1/2-2小時(shí)。8.權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在熱解前，要在溫度低于230℃使六聚釩酸銨進(jìn)行脫氣，在真空下先泵抽至少1分鐘。9.權(quán)利要求4-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在熱解后，得到的二氧化釩可任選地在溫度至少600℃和惰性氣體下進(jìn)行退火處理至少1小時(shí)。10.權(quán)利要求4-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在熱解后，在任選地進(jìn)行如權(quán)利要求8定義的退火處理后，在惰性氣體下任選地將二氧化釩冷至溫度約120℃。11.權(quán)利要求4-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在所說(shuō)的熱解后任選地加以如在權(quán)利要求9和10所定義的退火和/或冷卻處理后，獲得的二氧化釩任選地進(jìn)行研磨。12.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的微粒用于制備表面涂層組合物的用途。13.含有權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的微粒的表面涂層組合物。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了具有通式V文檔編號(hào)C01G39/00GK1162949SQ9519613公開(kāi)日1997年10月22日申請(qǐng)日期1995年11月3日優(yōu)先權(quán)日1994年11月9日發(fā)明者P·萊格蘭德,J-R·加瓦里,J-C·瓦爾馬萊特,G·瓦克奎爾,D·勒菲弗申請(qǐng)人:杰夫科油漆公司