專利名稱：制取分散小球狀加合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制取分散小球狀加合物的領(lǐng)域。特別是，本發(fā)明涉及制取分散小球狀的二鹵化鎂/醇加合物。
約從1970年以來，人們就知道用二鹵化鎂/醇加合物制備烯烴聚合催化劑。最常見的是球磨醇與二鹵化鎂的混合物，或者將醇與二鹵化鎂在一種不與二鹵化鎂絡(luò)合的溶劑中混合制備這些加合物。但是，這兩種方法都避免不了對(duì)粒子大小和粒子形狀缺乏控制的問題發(fā)生。
人們已提供解決這些問題的各種各樣的方法。有一種方法就是利用噴霧干燥器干燥加合物的懸浮液或溶液，以取得所述加合物。這種方法存在幾個(gè)問題。一個(gè)問題是從中除去大體積的可燃性烴。除去這種可燃性烴需要特別的安全裝置，而這種裝置大大增加了制取所述加合物的投資。
另一種方法，就是在一種具有高于加合物熔點(diǎn)的溫度下為低粘度、液體介質(zhì)中制成該加合物。但是，這種方法也存在幾個(gè)問題。一個(gè)問題是粒子大小分布控制和粒子大小控制達(dá)不到所需水平。
本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供制取分散小球狀的二鹵化鎂/醇加合物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制取分散小球狀的二氯化鎂/乙醇加合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種制取分散小球狀二鹵化鎂/醇加合物的方法。本方法包括將二鹵化鎂和醇在由烴組成的高粘度液體中接觸，以取得一種分散液；加熱并攪拌該分散液，以取得熔融的分散體；冷卻熔融分散體以制成分散小球狀二鹵化鎂/醇的加合物。
通常，本發(fā)明是利用冷卻在高粘度烴油中的熔融加合物的分散液來制取分散小球狀二鹵化鎂/醇加合物的方法。
此種二鹵化鎂可以從幾種商業(yè)渠道取得，重要的是二鹵化鎂要絕對(duì)無水。就是說水含量要少于二鹵化鎂加水總重量5％的重量。近來，由于二氯化鎂具有可用性和使用便利，它成為最佳選擇。另外，二鹵化鎂易于制取最好的用來制備鈦基聚合催化劑的加合物。
此種醇可以通過幾種商業(yè)渠道取得。這種醇每分子結(jié)構(gòu)中可含有1-約20個(gè)碳原子。然而，帶支鏈的醇更難于使用，因?yàn)樗鼈儾灰子谥迫∷枞廴诮M合物。而直鏈醇則易于產(chǎn)生所需熔融組合物。最好醇為直鏈化合物并且每分子含有1到約6個(gè)碳原子。這是因?yàn)樵黾渔湹拈L度導(dǎo)致在高粘度烴油中產(chǎn)生不需要的加合物溶解。由于乙醇易于生成加合物及在高粘度烴油中二鹵化鎂/乙醇加合物的低溶解度使乙醇成為醇類中的首選。
二鹵化鎂與醇的摩爾比為約1至約10。然而，二鹵化鎂與醇的摩爾比最好為約2至約4。當(dāng)濃度配比基本上高于4時(shí)加合物將難于干燥，而已干燥的加合物趨于發(fā)粘。
高粘度烴油應(yīng)具有足夠高的粘度以致生成分散小球狀粒子，但是不能高于不能有效攪拌的程度。通常，烴油的粘度應(yīng)在40℃時(shí)高于50厘斯(根據(jù)ASTM D445測定)。如果粘度高于60厘斯則更佳。更佳的選擇為粘度高于100厘斯。這是因?yàn)槭褂酶哒扯纫子谥迫「〉那驙罴雍衔铩５歉堰x擇為在40℃時(shí)，液體烴的粘度小于1400厘斯。而低于約1200厘斯的粘度為更佳，低于約1000厘斯的粘度為最佳。這是因?yàn)槭褂锰哒扯瓤赡軐?duì)形成加合物產(chǎn)生不良影響，例如制出帶有非球狀的加合物。
可利用將一種二鹵化鎂和一種醇在一種高粘度的烴油存在下接觸，直到在油中取得一種固體分散液，來制取加合物。然后加熱并攪拌該分散體直到固體熔融。攪拌作用應(yīng)足以基本均勻地將加合物分散在整個(gè)介質(zhì)中。一種二氯化鎂/乙醇加合物，熔融溫度為約110℃至160℃。更佳選擇為更高溫度以至于二鹵化鎂/乙醇加合物完全熔融。在油中熔化加合物生成一種熔融分散體。將這種熔融分散體冷卻后，繼續(xù)攪拌至溫度低于加合物的熔點(diǎn)，以形成分散小球狀粒子。再除去過量的液體以取得加合物。此過程中可加入一個(gè)清洗步驟?？捎貌蝗芙饧雍衔锏那逑匆呵逑丛撉驙罴雍衔?。適合的清洗液為烷烴、鏈烯烴、二甲苯、芳族和氯化烴，及其混合物。
實(shí)施例提供于此的這些實(shí)施例更進(jìn)一步地幫助精通此工藝的人員了解本發(fā)明。并通過這些實(shí)例用例證說明本發(fā)明，而且并不意味著用來限制發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1.在不同粘度的各種液體烴中制備分散小球狀二氯化鎂/乙醇加合物。
這些試驗(yàn)采用一種250毫升，3頸玻璃圓底燒瓶，裝有一個(gè)加熱罩，一個(gè)氮?dú)馊肟诠芗耙粋€(gè)具有21/4英寸TEFLON葉片的風(fēng)動(dòng)攪拌器和一個(gè)可通過注射管和針頭加入乙醇的橡膠管。
一種典型的試驗(yàn)如下進(jìn)行將2.72克(28毫摩爾)磨碎的無水二氯化鎂及120毫升列出的烴裝入燒瓶中。攪拌混合物直至二氯化鎂被分散。將無水乙醇(6.7毫升115毫摩爾)加入到混合物中。加熱混合物并持續(xù)攪拌。繼續(xù)加熱直到出現(xiàn)兩相的清澈液體。然后將攪拌速度提高到600～700轉(zhuǎn)/分鐘約5分鐘。再用冰/水浴代替加熱罩，使溫度下降至約30℃。在達(dá)到30℃約30分鐘后用減緩的速度繼續(xù)攪拌。用干燥庚烷沖洗所得顆粒狀固體多次以除去原來的液體烴。利用過濾和在干燥箱中持續(xù)干燥來回收固體粒子。將所收回的固體用目測檢查，這包括例如，用顯微鏡更進(jìn)一步地觀察生成顆粒的球狀特性。表1中總結(jié)這些試驗(yàn)的成果。
表1
1.該實(shí)例及以下例中采用無水二氯化鎂。使用前按以下方法球磨處理。250毫升鋼制容器裝有400克3/8英寸直徑的鋼球，并加入25克無水MgCl2，在室溫下氮?dú)庵惺褂肧iebtek振動(dòng)磨研磨混合體5至6個(gè)小時(shí)。磨好的無水MgCl2在氮?dú)庵袃?chǔ)存起來，直至使用。
2.此例和以下實(shí)例中采用各種液體烴，直接使用供貨商的供貨，即對(duì)液體烴不進(jìn)行預(yù)處理。
3.ASTMD 445，所示數(shù)值是代表數(shù)值，但不包括正癸烷，該值是估算值。
表1所述結(jié)果表明，如果液體連續(xù) 相的粘度過低，如試驗(yàn)4和5，將不產(chǎn)生適合的分散小球狀粒子。這也表明如果粘度過高，如試驗(yàn)2，也不產(chǎn)生適合的分散小球狀粒子。
表2表明一些用于此實(shí)例及以下實(shí)例的試驗(yàn)中的市售液態(tài)鏈烷烴油的名稱及來源。
表2<
<p>實(shí)施例2在不同粘度的各種液體烴中制取分散小球狀二氯化鎂/乙醇的加合物。
這些試驗(yàn)在一個(gè)2升三頸玻璃圓底燒瓶中進(jìn)行。此燒瓶的安裝方式與例1中所用的較小燒瓶一樣。風(fēng)動(dòng)攪拌器的最大轉(zhuǎn)速約為800轉(zhuǎn)/分鐘。攪拌葉片為31/8英寸的TEFLON葉片。在一些試驗(yàn)中，當(dāng)需要緊接著冷卻混合體時(shí)，通過燒瓶的一頸上的橡膠管插入一支數(shù)字溫度計(jì)。
在這些試驗(yàn)中使用840毫升的烴油。無水乙醇與研磨的無水二氯化鎂的摩爾比為3∶1。但是，如表三所示，二氯化鎂的濃度不同，而使用的烴油種類也不同。另外，標(biāo)明了粒子生成過程中冷卻速率的作用。
在該例的這些試驗(yàn)中，在生成過程的末尾階段，用干燥的庚烷稀釋冷卻的粒子漿液，其完成后，用傾析或真空過濾法除去液相。然后同例1一樣用干燥的庚烷將固體絡(luò)合物清洗兒遍及過濾和干燥。
<p>表3(續(xù))
1.在已攪拌的二氯化鎂漿液中加入乙醇，并持續(xù)攪拌約10分鐘以上。將混合體加熱至150℃并在此溫度下攪拌一個(gè)小時(shí)。攪拌速度增加到800轉(zhuǎn)/分鐘一段時(shí)間(約5分鐘)。除去加熱套，換成冰水浴。5-10分鐘后(溫度降為約30℃)攪拌速度減為約200轉(zhuǎn)/分鐘，繼續(xù)冷卻到約10℃(約25分鐘)。然后加入約600毫升庚烷，而所回收絡(luò)合物如上所述。
2.試驗(yàn)8中采用水浴而不是冰水浴以取得慢速冷卻，但這仍比所需的冷卻快，所以再把混合體加熱至120℃-130℃，并保持一小時(shí)，然后使用周圍空氣作冷卻介質(zhì)再一次冷卻。但是30分鐘后，溫度才降至62℃，所以這時(shí)再采用水后加冰水來冷卻混合體，達(dá)到27℃。然后采用庚烷稀釋，然后穩(wěn)定混合體，再冷卻(20分鐘)。試驗(yàn)9采用相似的方式，只是在庚烷稀釋和絡(luò)合物回收之前先用“空氣冷卻”(30分鐘)，接著水冷卻(13分鐘)，然后冰水冷卻(8分鐘)。
3.在這個(gè)試驗(yàn)中，起初形成的MgCl2·3(C2H5OH)絡(luò)合物明顯的不能完全熔融，大概是因?yàn)榻o混合體采用的加熱不足，這可由白色的(半透明)MgCl2相在攪拌和后續(xù)步驟之前未成為透明液這一事實(shí)得到證實(shí)。
表3所示結(jié)果表明了幾個(gè)在形成MgCl2·3(C2H5OH)絡(luò)合物的分散小球狀粒子方面獲得成功的因素。
首先，為了更好地分散起初形成的二氯化鎂和乙醇絡(luò)合物應(yīng)在烴介質(zhì)中熔融(如試驗(yàn)14)。
第二，在生成絡(luò)合物的過程中緩慢地冷卻(試驗(yàn)8和9)不如迅速冷卻有效(如試驗(yàn)6和7)。
第三，較高的粘度有益于取得更“清澈的”反應(yīng)混合物，即更少量的固體粘附在容器壁上。用此方式生成分散小球狀粒子絡(luò)合物的過程中，粘度越高的烴可容納更高濃度的MgCl2·3(C2H5OH)(試驗(yàn)10與13對(duì)比)。
最后，根據(jù)此方法，一種較低濃度的MgCl2·3(C2H5OH)有助于生成分散小球狀粒子絡(luò)合物(對(duì)比試驗(yàn)6、10和11與13和15對(duì)比)。
實(shí)施例3在不同粘度的各種液體烴中制備分散小球狀二氯化鎂/乙醇加合物。
這些試驗(yàn)在1加侖高壓釜式工程鋼制反應(yīng)器中進(jìn)行。這種反應(yīng)器裝有一個(gè)加熱/冷卻(蒸汽/水)夾套，一個(gè)氮?dú)馊肟诠埽粋€(gè)固體加料口和一個(gè)風(fēng)動(dòng)攪拌器。
在這個(gè)反應(yīng)器中對(duì)三種不同構(gòu)型的攪拌器進(jìn)行測試。
構(gòu)型“A”是一種“三葉片”排列，使用3英寸長，1/2英寸寬，位于(1英寸間隔)3片直徑3英寸Lightnin’1/2英寸寬的葉片間的平葉片。
構(gòu)型“B”是一種船用型螺旋槳式，直徑43/4英寸，具有確定為銳角螺距寬2英寸的3葉片。
構(gòu)型“C”使用43/4英寸寬的攪棒，3英寸高，平葉片起伏至高壓釜底部，具有距內(nèi)壁小于1/2英寸的間隙。
在每種構(gòu)型中，攪拌器的最底端距反應(yīng)器底部保持約1/2英寸。
在每個(gè)試驗(yàn)中將1700毫升液體烴注入反應(yīng)器并加熱超過100℃C。利用block and bleed方式，采用450磅/平方英寸的氮沖掃蒸汽空間三遍。隨后將反應(yīng)器冷卻至30℃。通過高壓釜頂?shù)募恿峡诩尤攵然V后，在10磅/平方英寸氮?dú)庀乱?50轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌混合體10分鐘，以分散二氯化鎂。然后加入無水乙醇，以650轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，在10磅/平方英寸氮?dú)庀?，持續(xù)攪拌15分鐘。加入乙醇導(dǎo)致溫度上升5度。隨后溫度上升至125℃，保持650轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度30分鐘。在設(shè)定的氣壓下，將攪拌速度升至最大限度。這個(gè)速度取決于攪拌器的類型和油的粘度。在15分鐘的最高速攪拌后，停止加熱，通過夾套循環(huán)冷卻水用以冷卻高壓釜。在溫度根據(jù)要求下降時(shí)記錄下溫度，一旦達(dá)到30℃時(shí)，將攪拌速度減至200轉(zhuǎn)/分鐘。30分鐘后，加入約1000克的庚烷，以650轉(zhuǎn)/分鐘攪拌混合10分鐘。將混合體靜置至少30分鐘。在從試管抽出約2300毫升的液體之后，加入并攪拌約600毫升的庚烷。再取出液體，用庚烷再次沖洗固體。最后，將混合體倒入帶有Teflon閥門的燒瓶中，此燒瓶可以關(guān)閉，以便通過真空閥門導(dǎo)入干燥箱中。固體經(jīng)過濾，用庚烷沖洗，在氮?dú)庀掠酶稍锵涓稍?。用光學(xué)顯微鏡測試評(píng)定該固體，在一些例子中使用Microtrac粒子大小分析器。
粒子大小分布可用在一臺(tái)Microtrac9200型FRA粒子大小分析器中以庚烷漿液測出。所采用的光散射技術(shù)可產(chǎn)生容重平均直徑和分布曲線。
表4顯示了這些試驗(yàn)結(jié)果。表5則顯示許多試驗(yàn)中粒子大小分布的結(jié)果。

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1.固體度量單位為克，液體為毫升2.冷卻達(dá)40℃的時(shí)間(分鐘)3.體積平均直徑(微米)
從表四中可以看出所有的攪拌裝置都可以提供合適的產(chǎn)品，槳葉設(shè)計(jì)決定絕大多數(shù)相符的結(jié)果和所需的大小。
由于油類特有的性質(zhì)，所有的實(shí)驗(yàn)條件不能完全控制。特別是油的導(dǎo)熱性質(zhì)取決于油的粘度，重油更難于冷卻。將試驗(yàn)42、45、48、52與51比較，試驗(yàn)44與55比較可表明這種傾向性。達(dá)到40℃所需時(shí)間介于3.3到7分鐘之間，這取決于油和攪拌器的種類。不論冷卻時(shí)間怎樣長，油的粘度越大，實(shí)際粒子尺寸越小。在試驗(yàn)52和44中表現(xiàn)特別明顯，冷卻達(dá)40℃所需時(shí)間介于3.3到6.5分鐘，這取決于油和攪拌速率的變化，而且也由于油的粘度越高，粒子的平均直徑由340減少至43微米。甚至在試驗(yàn)44中只采用緩慢的攪拌速度，而此例中仍取得最小的，最佳制備的粒子。
將試驗(yàn)45與試驗(yàn)47和試驗(yàn)44與61對(duì)比，每個(gè)例中都使用相同的攪拌器和油類，而加大攪拌速度并不影響冷卻的時(shí)間。然而，攪拌的速度越高所產(chǎn)生的粒子就越小，這表明粒子的大小很重要的一部份取決于油中熔融絡(luò)合物的分散作用。
所用的二氯化鎂和乙醇的用量也很大程度上影響產(chǎn)品的質(zhì)量使其帶有較大粒子和更多相連的球體，這可由試驗(yàn)44與57的對(duì)比(43至60微米)，試驗(yàn)45與46(324至539微米)的對(duì)比及試驗(yàn)49與50(31至163微米)而看到。粒子的大小并不能完全說明情況，這是因?yàn)闈舛仍礁撸霈F(xiàn)的相連球體狀粒子也越多。這需要稀釋混合體以實(shí)際取得近于球體的形狀。當(dāng)1.7升油中含有38克或每升油中含有22g時(shí)，可以取得良好的結(jié)果；而濃度的高低與否則取決于最終所采用的設(shè)備和最后產(chǎn)生的裝置。
攪拌器的類型也影響粒子的大小，更有效的混合有助于減小粒子的尺寸。這一點(diǎn)可以令人信服地予以說明，是因?yàn)閿嚢杵鞯男螤顣?huì)影響給予槳液的動(dòng)力量。在此情況下，施于攪拌器的力受空氣流動(dòng)控制，并也難于改變，而攪拌器品種的變化導(dǎo)致攪拌速度的變化。然而，在其它因素保持不變的情況下不同于試驗(yàn)42、43和44，該槳葉同時(shí)產(chǎn)生最慢的攪拌速度和最小的粒子。
反應(yīng)器在高速作用階段時(shí)的溫度也同等重要。在玻璃器具中作用時(shí)，混合體混濁，直到達(dá)到至少125℃，而超過140℃或更高時(shí)則更清澈。因此使用更高的溫度時(shí)獲得的一致性稍好。
二氯化鎂的品質(zhì)并未完全開發(fā)出來，但嘗試過使用一些貯存時(shí)排斥環(huán)境氣氛的保護(hù)作用差的材料，導(dǎo)致成型更差和不透明的產(chǎn)物(試驗(yàn)69和90)，所以要盡可能地保持二氯化鎂的干燥性。
<p>表5(續(xù))MgCl2(ETOH)3的粒子大小分布
1.這是所給分布百分比下降的直徑下限。
2.這是幾何標(biāo)準(zhǔn)的誤差，標(biāo)準(zhǔn)誤差越小，粒子大小分布越狹窄。
3.這是粒子大小正態(tài)分布對(duì)數(shù)值的體積平均值。
表4和5中的結(jié)果表明，利用本發(fā)明的方法可產(chǎn)生MgCl2(C2H5OH)3絡(luò)合物的球狀小固體粒子，且其具有狹窄的粒子大小分布。所產(chǎn)生的這些粒子非常適于用作制備鈦基烯烴聚合催化劑，特別是乙烯聚合催化劑的催化成分。
雖然現(xiàn)已利用參考數(shù)據(jù)詳盡描述來確定這是目前的最佳方法，但有其它方式也是可能的。因此所附權(quán)利要求的主旨和范圍不只限于以上優(yōu)選方式。
權(quán)利要求
1.一種制取分散小球狀二鹵化鎂/醇加合物的方法，所述方法包括(a)將二鹵化鎂與醇在高粘度的含有烴的液體中接觸，以取得分散體；(b)加熱并攪拌分散體以取得熔融分散體；(c)冷卻熔融分散體以形成所述分散小球狀二鹵化鎂/醇加合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述二鹵化鎂為二氯化鎂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述醇為直鏈醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述醇為乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述高粘度含烴液體40℃時(shí)粘度為約50至1200厘斯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述高粘度含烴液體40℃時(shí)粘度是約60至1000厘斯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述高粘度含烴液體40℃時(shí)粘度是約100至1000厘斯。
8.一種制取分散小球狀二氯化鎂/乙醇加合物的方法，所述方法包括(a)將二氯化鎂與乙醇在高粘度的含烴液體中接觸，以取得分散體；(b)加熱并攪拌分散體，以取得熔融分散體；(c)冷卻熔融分散體，以構(gòu)成所述分散小球狀二氯化鎂/乙醇加合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述由烴組成的高粘度液體在40℃時(shí)的粘度為約50至1200厘斯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述由烴組成的高粘度液體在40℃時(shí)的粒度為約60至1000厘斯。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述由烴組成的高粘度液體在40℃時(shí)的粘度為約100至1000厘斯。
12.一種制取分散小球狀二氯化鎂/乙醇加合物的方法，所述方法包括(a)將二氯化鎂與乙醇在由烴組成的高粘度液體中接觸，其粘度在40℃時(shí)為約50至1200厘斯，以制取分散體；(b)加熱并攪拌分散體以取得熔融分散體；(c)冷卻該熔融分散體以形成所述分散小球狀二氯化鎂/乙醇加合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述由烴組成的高粘度液體在40℃時(shí)粘度為約60至1000厘斯。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述由烴組成的高粘度液體在40℃時(shí)粘度為約100至1000厘斯。
全文摘要
提供一種制取分散小球狀二鹵化鎂/醇加合物的方法。這種方法包括在由烴組成的高粘度液體中將二鹵化鎂與醇接觸，以取得一種分散體；加熱并攪拌該分散體以取得一種熔融分散體；冷卻熔融分散體以形成所述分散小球狀二鹵化鎂/醇加合物。
文檔編號(hào)C01F5/30GK1136044SQ9610041
公開日1996年11月20日 申請日期1996年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月9日
發(fā)明者J·L·馬丁 申請人:菲利浦石油公司