專利名稱：高型數(shù)比金屬氫氧化物或金屬氧化物固溶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高型數(shù)比(aspect ratio)的六角板狀鎂系金屬氫氧化物及金屬氧化物固溶體及其制造方法。尤其是作為樹脂的補強劑、化妝品基料、紫外線吸收劑、真珠顏料基料及阻燃劑而能發(fā)揮優(yōu)異功能的具有高型數(shù)比的新穎六角板狀鎂系金屬氫氧化物及金屬氧化物固溶體及其制造方法。
先有技術(shù)的鎂系金屬氫氧化物固溶體及鎂系金屬氧化物固溶體(日本特開平6-41441號，特開平5-209084號及特開平6-157032號公報)的結(jié)晶外形是呈六角形或近六角形的板狀，其型數(shù)比，即平均直徑對平均厚度之比(直徑/厚度)為10以下，且平均直徑為1μm以下。
常規(guī)的鎂系金屬氫氧化物固溶體及鎂系金屬氧化物固溶體結(jié)晶細小，因型數(shù)比小的關(guān)系無法如云母或滑石等對樹脂充份發(fā)揮補強效果。即，對于抗彎強度、抗彎模量(flexural modulus)等強度特性之補強效果小，且應(yīng)用于化妝品等時亦無法發(fā)揮適當(dāng)?shù)恼寡有浴?br> 因此，本發(fā)明為除以往的鎂系金屬氫氧化物固溶體及金屬氧化物固溶體所具有的已知的阻燃劑、酸中和劑、含鹵橡膠的受酸劑、FRP增粘劑等性能之，外另附加對樹脂有補強性，作為化妝品等有展延性、紫外線吸收性等新的性能為目的。
為解決上述問題，本發(fā)明提供分子式為Mg1-xM2+x(OH)2..................(1)〔式中，M2+選自Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+及Zn2+的至少一種二價金屬離子，x為0.01≤x＜0.5，最好為0.1≤x＜0.3范圍的數(shù)〕的結(jié)晶外形為六角板狀且平均厚度0.01-0.5μm，平均直徑1-10μm，型數(shù)比10以上，最好為15以上為特征的高型數(shù)比金屬氧氫化物固溶體。
本發(fā)明還提供分子式為Mg1-xM2+xO2..................(2)〔式中，M2+，為選自Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+及Zn2+的至少一種二價金屬離子，x為0.01≤x＜0.5，最好為0.1≤x＜0.3范圍的數(shù)〕的結(jié)晶外形為六角板狀且平均厚度0.01-0.5μm，平均直徑1-10μm，型數(shù)比10以上，最好為15以上為特征的高型數(shù)比金屬氧氫化物固溶體。
本發(fā)明更提供包括一種平均一次結(jié)晶徑在2-10μm范圍的式Mg1-xM2+xO3..................(3)〔式中，M2+，為選自Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+及Zn2+的至少一種二價金屬離子，x為0.01≤x＜0.5，最好為0.1≤x＜0.3范圍的數(shù)〕金屬氫化物固溶體置于水性介質(zhì)中，在單羧酸及/或氧化單羧酸共存下及攪拌下，最好在約100℃以下的溫度予以水合反應(yīng)為特征的上述金屬氫氧化物固溶體的制造方法。
本發(fā)明更提供以將上述金屬氧化物固溶體置于400℃以上，最好500-1200℃的溫度條件下的溫度予以水合反應(yīng)為特征的上述金屬氫氧化物固溶體的制造方法。
本發(fā)明的鎂系高型數(shù)比金屬氫氧化物固體與Mg(OH)2具有相同的結(jié)晶構(gòu)造并在其中固溶有式(1)M2+所代表的二價金屬離子。本發(fā)明的鎂系金屬氧化物固溶體的情況，是與MgO具有相同的結(jié)晶構(gòu)造并與氫氫氧化物同樣，在其中固溶有式(2)中M2+所代表的二價金屬離子。
M2+如上所定義，選自Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+的Zn2+的至少一種二價金屬離子，其中以Zn+2最為可取。Zn+2固溶于Mg(OH)2或MgO中時，不但可增進白色度且可使該等固溶體具備紫外線吸收的優(yōu)點。
本發(fā)明的鎂是高型數(shù)比金屬氫氧化物固溶體及氧化物固溶體結(jié)晶的平均厚度為約0.01-0.5μm范圍，較可取為0.01-0.2μm，更可取為0.02-0.1μm范圍。結(jié)晶的平均直徑為約1-10μm，尤其可取為約2-5μm范圍。該金屬氫氧化物固溶體及金屬氧化物固溶體的型數(shù)比為10以上，較可取為15以上。
下面說明本發(fā)明的高型數(shù)比金屬氫氧化物固溶體的制造方法。于Mg2+及M2+鹽類的混合水溶液中添加NaOH、Ca(OH)2等堿。使發(fā)生共沉淀獲得復(fù)合氫氧化物，水洗及干燥后，將該復(fù)合氫氧化物置于的1000-2000℃，最好于1100-1500℃下燒成，即可制取平均一次結(jié)晶粒徑在1-0.1μm范圍式的Mg1-xM2+xO..................(4)〔式中，M2+，為選自Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+及Zn2+的至少一種二價金屬離子，x為0.01≤x＜0.5，最好為0.1≤x＜0.3范圍的數(shù)〕所代表的金屬氧化物固溶體。然后，將此金屬氧化物固溶體粉碎至其粒徑為10μm以下，然后于水性介質(zhì)中，于單羧酸及/或氧化單羧酸存在下及最好在約100以下之溫度下進行水合反應(yīng)。由此即可制得上述式(1)所示之金屬氫氧化物固溶體。水合反應(yīng)所用的有機酸最好為氧化羧酸，而其使用量為約0.01～0.2mol/1，而此時所添加的氧化物量為約1-100克/公升。
單羧酸及氧化單羧酸的具體例子有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、丁烯酸等單羧酸，乙醇酸，乳酸，氫化丙烯酸，α-氧化丁酸，甘油酸，水楊酸，安香酸及棓酸等。
本發(fā)明的高型數(shù)比金屬氧化物固溶體可將上述方法制得的本發(fā)明高型數(shù)比金屬氫氧化物置于約900℃以上，最好約500-1200℃下燒成而制得。
對于本發(fā)明的高型數(shù)比固溶體施以各種公知的表面處理即可增進該固溶體對樹脂的親和性、耐酸性、紫外線吸收性等性能。
可用的表面處理劑包括例如為了增進對樹脂的親和性，可使用高級脂肪酸或其堿金屬鹽，磷酸酯類，硅烷系螯合劑，鈦酸鹽系螯合劑，鋁系螯合劑及多價醇的脂肪酸酯等，為了增進耐酸性及撥水性等可用硅酸甲酯及硅酸乙酯等水解形成二氧化硅涂層(silica coating)之后在約500-1000℃煅燒形成硅酸金屬鹽涂層，及利用硅油、聚氟烷基磷酯鹽等形成涂層。另外，為了增進紫外線吸收性，可用硫酸鈦水解反應(yīng)生成的二氧化鈦涂覆作為表面處理。
參照實施例詳細說明本發(fā)明如下。實施例1將硝酸鎂及硝酸鋅的混合水溶液(Mg2+＝1.6mol/l，Zn2+＝0.4mol/l)5公升置于容量20公升的反應(yīng)容器中，在攪拌下將濃度4.0mol/l的之氫氧化鈉水溶液5公升加入，令其反應(yīng)后將所得之白色沉淀減壓過濾及水洗后干燥，利用乳缽將所得干燥物粉碎后，置于Kanthal爐中，于1200℃燒成2小時。于乳缽中將該燒成物粉碎至全數(shù)通過100篩目網(wǎng)篩后，添加于裝有濃度0.05mol/l乙酸30公升的容量50公升反應(yīng)容器中，并在攪拌及90℃下進行水和反應(yīng)8小時。將此反應(yīng)物以200篩目之網(wǎng)篩篩后依次減壓過濾、水洗及干燥。對所得干燥物測定其粉末x射線衍射圖，結(jié)果顯示除有朝向低角度側(cè)稍許移位之外其余均與氫氧化鎂衍射圖同樣。因此可知Zn(OH)2是固溶于Mg(OH)2中。另外由掃瞄電子顯微鏡觀察結(jié)果知，其結(jié)晶平均厚度約為0.2μm，直徑約為2.4μm，為其型數(shù)比為20。BEF比表面積為2.4m2/g。實施例2依實施例1之方法操作，但使用硝酸鎂、硝酸鋅及銷酸銅的混合水溶液(Mg2+＝1.5mol/l，Zn2+＝0.3mol/l，Cu2+＝0.1mol/l)，獲得干燥物。此干燥物粉末的x射線衍射圖除了有朝向低角度側(cè)稍許移位之外其余均與氫氧化鎂的衍射圖同樣。因此可知Zn(OH)2及Cu(OH)2是固溶于Mg(OH)2中。另外由掃瞄電子顯微鏡觀察結(jié)果知，其結(jié)晶平均厚度約0.08μm，直徑約1.7μm，故其型數(shù)比為21。BET比表面積為2.6m2/g。實施例3與實施例1使施用同樣的原料，依實施例1同樣方法操作。將燒成、粉碎后的粉碎物置于0.05mol/l乙酸及0.2mol/l乳酸的混合水溶液30公升中，依實施例1同樣方法實施水和反應(yīng)及其后之處理。所得干燥物粉末之x射線衍射圖與實施例1的相同。因此可知Zn(OH)2是固溶于Mg(OH)2中。由掃瞄電子顯微鏡觀察知，其結(jié)晶平均厚度約0.07μm，直徑約4.1μm，故其型數(shù)比為59。BET比表面積為5.0m2/g。實施例4使用電爐于800℃下將實施例3所制得的高型數(shù)比氫氧化物固溶體燒成2小時。此燒成物之粉末之x射線衍射圖，除了朝向低角度側(cè)有稍許移位之外，其余均與氧化鎂的相同。因此可知ZnO是固溶于MgO中。由掃瞄電子顯微鏡觀察知，其結(jié)晶具有平均厚度約0.06μm，直徑約4.0μm，故其型較比為67。BET比表面積為15m2/g。比較例1將硝酸鎂及硝酸鋅之混合溶液(Mg2+＝1.6mol/l，Zn2+＝0.4mol/l)5公升置于容量20公升之反應(yīng)容器中，在攪拌下添加4.0mol/l/氫氧化鈉水溶液5公升進行反應(yīng)，將所得之反應(yīng)溶液移置于高壓釜中，在170℃下實行4小時的水熱處理，然后過濾、水洗及干燥。所得干燥物粉末之x射線衍射圖顯示為Mg(OH)2及微量ZnO。由掃瞄電子顯微鏡觀察結(jié)果知，其結(jié)果具有厚度約0.15μm，直徑約0.5μm，故其型數(shù)比為3.3。BET比表面積為12m2/g。比較例2除了使用硝酸鎂及硝酸鋅及硝酸銅的混合水溶液(Mg2+＝1.6mol/l，Zn2+＝0.3mol/l，Cu2+mol/l)之外，其余均與比較例1相同方法操作。將所得反應(yīng)漿液過濾、水洗、干燥。此干燥場粉末之x射線衍射圖顯示僅為Mg(OH)2。由掃瞄電子顯微鏡觀察結(jié)果知，其結(jié)晶具有厚度約0.2μm，直徑約0.2μm，故其型數(shù)比為5。BET比表面積為46m2/g。
如上所示，依本發(fā)明方法可制得結(jié)晶外形呈六角板狀、平均厚度0.01-0.5μm，平均直徑1-10μm，型數(shù)比10以上的高型數(shù)比金屬氫化物及金屬氫氧化物固溶體。此種金屬氧化物及金屬氫氧化物除了具有公知的鎂系金屬氫氧化物固溶體及金屬氧化物固溶體所具備之難然劑、酸中和劑、含鹵橡膠的受酸劑、PRP的增粘劑等性能外，尚具有對樹脂的補強性、對化妝品等具有有用的展延性，及紫外線吸收性等新性能。
權(quán)利要求
1.一種高型數(shù)比金屬氫氧化物固溶體，具有下示化學(xué)式Mg1-xM2+x(OH)2..................(1)式中，M2+，為選自Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+及Zn2+的至少一種二價金屬離子，x為0.01≤x＜0.5范圍的數(shù)，其結(jié)晶外形呈六角板狀且平均厚度0.01-0.5μm，平均直徑1-10μm，型數(shù)比(直徑/厚度比)為10以上。
2.一種高型數(shù)比金屬氫氧化物固溶體，具有下示化學(xué)式Mg1-xM2+xO2..................(2)式中，M2+，為選自Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+及Zn2+的至少一種二價金屬離子，x為0.01≤x＜0.5范圍的數(shù)，其結(jié)晶外形為六角板狀且平均厚度0.01-0.5μm，平均直徑1-10μm，型數(shù)比(直徑/厚度比)為10以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬氫氧化物固溶體或金屬氫氧化物固溶體，其中式(1)或(2)的M2+，為Zn2+。
4.權(quán)利要求1的式(1)金屬氫氧化物固溶體的制造方法，其特征在于包括使平均一次結(jié)晶粒徑在1-10μm范圍內(nèi)的式(3)金屬氧化物固溶體Mg1-xM2+xO2..................(3)式中，M2+，為選自Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+及Zn2+的至少一種二價金屬離子，x為0.01≤x＜0.5范圍的數(shù)，于水媒體中，在單羧酸及/或氧化單羧酸的共存下進行水和反應(yīng)。
5.權(quán)利要求2的式(2)金屬氧化物固溶體的制造方法，其特征在于將權(quán)利要求1的式(1)金屬氫氧化物固溶體于400℃以上的溫度下燒成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使平均一次結(jié)晶粒徑1-10um范圍內(nèi)的式(3)金屬氧化物固溶體于水媒體中，及于單羧酸及/或氧化單羧酸的共存下進行水和反應(yīng)制造下式(1)[式中，M
文檔編號C01G49/00GK1137487SQ96103128
公開日1996年12月11日 申請日期1996年3月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月17日
發(fā)明者宮田茂男, 石橋龍一, 川瀨厚哉, 北野泰典 申請人:達?；瘜W(xué)工業(yè)株式會社