專利名稱：過渡金屬催化劑及用于制備均勻管徑碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種過渡金屬催化劑及利用在該催化劑上，甲烷或一氧化碳催化裂解制備均勻管徑碳納米管的新方法。
目前，碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)包括兩個過程一是瀝青經(jīng)融化、拔絲、氧化及碳化后得大量的粗的碳纖維的，制備或后處理溫度在1273K以上其直徑在毫米級，(JP 62，298，618[87，289，618]；JP 01，69，692[89，69，692]；JP 01，141，984[89，141，984])；另是通過苯在鐵等催化劑上于1323K裂解，可制得直徑在0.7μm左右，長在200μm左右的碳纖維，(JP 01，260，019[89，260，019])。以上兩種方法制得的碳纖維產(chǎn)量高，但制備或后處理溫度在1273K以上，管徑粗大。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用以制備納米級管徑碳纖維的方法有兩種一種是在石墨上通過電弧放電法制得(lijima S.Nature，352(1991)56)，產(chǎn)物相當(dāng)直且管徑較小(～10nm)產(chǎn)物產(chǎn)率較低，分離純化均困難；另一種方法是通過C2H2在經(jīng)特殊處理的顆粒度在10nm左右的Ni-Cu金上催化裂解制備，(R.T.K.Baker，等Carbon，27(1989)315；Motojima S，Kawaguchi M，Nozaki K，等Appi.Phys.Lett.56(1990)32)。該方法所用原料氣為乙炔，催化劑需采用特殊方法預(yù)處理以使催化劑顆粒在10nm左右，反應(yīng)溫度一般在873K以上。
本發(fā)明的目的旨在開發(fā)一種低溫、低成本、產(chǎn)率高、操作簡單的由甲烷或一氧化碳在催化劑上分解制備碳納米管的新方法及用于該方法中的過渡金屬催化劑。
本發(fā)明所用的催化劑含至少一種過渡金屬氧化物和一種堿土金屬氧化物或一種稀土金屬氧化物，其中過渡金屬氧化物可選自NiO，CoO，CuO等，堿土金屬氧化物可選自MgO，CaO等，稀土金屬氧化物可選自La2O3，CeO2等。
各組份金屬氧化物摩爾百分含量為過渡金屬氧化物1.0％～70.0％，最好是10.0～60.0％，尤其是30.0～50.0％；堿土或稀土金屬氧化物30.0％～99.0％，最好是40.0～90.0％，尤其是50.0～70.0％。
催化劑采用檸檬酸法制備。將計(jì)量的過渡金屬氧化物、堿土金屬氧化物或稀土金屬氧化物的相應(yīng)可溶性鹽混合并溶解于一定量的蒸餾水中，可溶性鹽選自硝酸鹽或醋酸鹽，加入約50％重量的檸檬酸，制成溶液A；將溶液A在333～393K溫度下減壓蒸發(fā)，移去水分直至成糊狀物B；將B移至真空干燥箱內(nèi)于373～423K，1.0～10KPa下烘干得篷松體C；爾后將C移至馬弗爐中于923～1173K下，灼燒3～7小時，則得所制備的催化劑試樣。
碳納米管的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)器裝置上進(jìn)行。將一定量的催化劑在H2氣氛下升溫至773～1073K，穩(wěn)定5～30分鐘后，調(diào)到所需反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度是573～1073K，最好是673～1073K，尤其是773～973K。通入一定空速的甲烷或一氧化碳，甲烷空速為600～6000/h，最好是1200～6000/h，尤其是2000～5000/h；一氧化碳空速為400～4000/h，最好是600～3000/h，尤其是1000～2400ml/h；反應(yīng)10～40分鐘后停止，收集產(chǎn)物。產(chǎn)物純化是將產(chǎn)物浸泡在1.0～4.0N的硝酸溶液中，于303～373K下緩慢攪拌2～10小時，過濾，蒸餾水洗，353～423K下烘干2～5小時，再于473～673K下用高純He吹掃1～5小時后可得純的碳納米管。碳納米管的形貌由電子透射顯微鏡及電子掃描電鏡觀測。由Ni-Mg或Ni-La催化劑上CO為原料氣制得的碳納米管，管外徑在10～14nm左右，管長大于2μm；Ni-Mg或Co-La催化劑上甲烷為原料氣可制得外管徑在15～20nm的碳納米管，管長大于0.5μm，Ni-La或Ni-Ca催化劑上以甲烷為原料氣可得外管徑為50nm左右的碳納米管，管長大于0.5μm。
用本發(fā)明提供的催化劑來制備均勻管徑碳納米管，操作簡便，制作成本低。所得碳納米管管較直，且管徑小，結(jié)晶性較好。
下面由實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例1將2.90克Ni(NO3)2·6H2O，和2.56克Mg(NO3)2·6H2O及3克檸檬酸溶于20.0ml蒸餾水中，制成溶液A，移A至100ml園底燒瓶內(nèi)用減壓回旋加熱器于353K下加熱蒸發(fā)抽去大部分水分得一糊狀物B，將B移至真空干燥箱內(nèi)于373K，1.0KPa下烘干得一篷松物C，爾后將C移至馬弗爐中于1023K溫度下灼燒5小時，即得所制備的催化劑試樣。碳納米管的制備在固定床氣體連續(xù)流動反應(yīng)器裝置上進(jìn)行。將20mg的催化劑在H2氣氛下升溫至873K，穩(wěn)定20分鐘后，通入空速為2400/h的甲烷，反應(yīng)20分鐘后停止，收集產(chǎn)物。產(chǎn)物純化是將產(chǎn)物浸泡在1.0N的硝酸溶液中，于333K下緩慢攪拌5小時，過濾，蒸餾水洗，373K下烘干2小時，再于573K下用高純He吹掃2小時后可得33mg純的碳納米管。碳納米管的形貌由電子透射顯微鏡及電子掃描電鏡觀測。由本方法制得的碳納米管，管外徑15～20nm。
實(shí)施例2方法同實(shí)施例1將由實(shí)施例1所制備的20mg Ni-Mg催化劑在873K下通入空速為1200/h的CO，反應(yīng)30分鐘后停止，收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物浸泡在2.0N的硝酸溶液中3小時，洗滌干燥后得40mg純的碳納米管。由本方法制得的碳納米管，管外徑10～14nm。
實(shí)施例3催化劑由2.49克Ni(CH3COO)2·4H2O和4.20克La(NO3)3·5H2O及4.0克檸檬酸制成溶液，抽空、干燥、灼燒制得，灼燒溫度為1023K，時間為5小時。具體制備方法同實(shí)施例1。碳納米管的制備是在823K下，將空速為3000/h的CH4通入30mg催化劑上反應(yīng)30分鐘后停止，收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物浸泡在1.0N的硝酸溶液中2小時洗滌干燥后得30mg純的碳納米管。由本方法制得的碳納米管，管外徑40～60nm。
實(shí)施例4將實(shí)施例3中的Ni-La催化劑30mg，在573K下通入空速為1000/h的CO反應(yīng)20分鐘后停止，收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物浸泡在1.0N的硝酸溶液中2小時洗滌干燥后得5mg純的碳納米管。具體的制備方法及純化條件同實(shí)施例1。由本方法制得的碳納米管，管外徑10～14nm。
實(shí)施例5催化劑由2.91克Co(NO3)2·6H2O和4.20克La(NO3)3·5H2O及3.0克檸檬酸制成溶液，抽空、干燥、灼燒制得，灼燒溫度為1073K，時間為4小時。碳納米管的制備是在773K下，將空速為2000/h的CH4通入30mg催化劑上反應(yīng)30分鐘后停止，收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物浸泡在2.0N的硝酸溶液中2小時洗滌干燥后得10mg純的碳納米管。具體的制備方法及純化條件同實(shí)施例1。由本方法制得的碳納米管，管外徑約20nm。
實(shí)施例6催化劑由2.46克Cu(NO3)2·3H2O和236克Ca(NO3)2·5H2O及3.0克檸檬酸制成溶液，抽空、干燥、灼燒制得，灼燒溫度為1000K，時間為5小時。碳納米管的制備是在1073K下，將空速為2400/h的CH4通入20mg催化劑上反應(yīng)30分鐘后停止，收集產(chǎn)物。將產(chǎn)物浸泡在1.0N的硝酸溶液中2小時洗滌干燥后得53mg純的碳納米管。具體的制備方法及純化條件同實(shí)施例1。由本方法制得的碳納米管，管外徑40～60nm。
權(quán)利要求
1.一種過渡金屬催化劑，含至少一種過渡金屬氧化物和一種堿土金屬氧化物或稀土金屬氧化物，其特征在于過渡金屬氧化物為NiO，CoO，CuO，堿土金屬氧化物為MgO，CaO，稀土金屬氧化物為La2O3，CeO2；各組份金屬氧化物摩爾百分含量為過渡金屬氧化物1.0％～70.0％，堿土金屬或稀土金屬氧化物30.0％～99.0％。
2.如權(quán)利要求1所述的過渡金屬催化劑，其特征在于各組份金屬氧化物摩爾百分含量為過渡金屬氧化物10.0～60.0％，堿土/稀土金屬氧化物40.0～90.0％。
3.如權(quán)利要求1所述的過渡金屬催化劑，其特征在于各組份金屬氧化物摩爾百分含量為過渡金屬氧化物30.0～50.0％，堿土/稀土金屬氧化物50.0～70.0％。
4.過渡金屬催化劑用于制備均勻管徑碳納米管的方法，其特征在于將一定量的催化劑在H2氣氛下升溫至773～1073K，穩(wěn)定5～30分鐘后，將反應(yīng)溫度控制在573～1073K，通入一定空速的甲烷或一氧化碳，甲烷空速為600～6000/h，一氧化碳空速為400～4000/h，反應(yīng)10～40分鐘后停止，收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物浸泡于1.0～4.0N硝酸溶液中，于303～373K下攪拌2～10小時，過濾，水洗，于353～423K下烘干2～5小時，再于473～673K下用高純He吹掃1～5小時。
5.如權(quán)利要求4所述的過渡金屬催化劑用于制備均勻管徑碳納米管的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為673～1073K。
6.如權(quán)利要求4所述的過渡金屬催化劑用于制備均勻管徑碳納米管的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為773～973K。
7.如權(quán)利要求4所述的過渡金屬催化劑用于制備均勻管徑碳納米管的方法，其特征在于甲烷空速為1200～6000/h，一氧化碳空速為600～3000/h。
8.如權(quán)利要求4所述的過渡金屬催化劑用于制備均勻管徑碳納米管的方法，其特征在于甲烷空速為2000～5000/h，一氧化碳空速為1000～2400/h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種過渡金屬催化劑及利用在該催化劑上,甲烷或一氧化碳催化裂解制備均勻管徑碳納米管的方法。催化劑由至少一種過渡金屬氧化物和一種堿土/稀土金屬氧化物組成,各組分含量為過渡氧化物1.0～70.0%,堿土/稀土金屬氧化物30.0～99.0%。碳納米管的制備方法是在預(yù)還原的催化劑上于573～1073K下通入空速為600～6000/h的甲烷或空速為400～4000/h的一氧化碳,反應(yīng)10～40分鐘后收集產(chǎn)物,將產(chǎn)物經(jīng)酸泡、干燥得純碳納米管,管外徑10～50nm。本發(fā)明操作簡便、成本低。
文檔編號C01B31/10GK1170631SQ9611025
公開日1998年1月21日 申請日期1996年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月17日
發(fā)明者陳萍, 張鴻斌, 林國棟, 蔡啟瑞 申請人:廈門大學(xué)