專利名稱：含鋰和錳(iii/iv)的尖晶石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及比表面積為0.1～4m2/g的含鋰和錳(III/IV)的尖晶石。
此外本發(fā)明涉及這些尖晶石作為電化學(xué)電池陰板材料的用途，以及含有這些作為陰極材料的尖晶石的電化學(xué)電池。
含鋰和錳(III/IV)的尖晶石以及在電化學(xué)電池中作為陰極材料的用途是眾所周知的，例如，根據(jù)DE-A4328755。
在LiMn2O4的化學(xué)計量最簡單情況下，在這些尖晶石中存在的錳的平均氧化態(tài)為3.5。
這些尖晶石在它們的晶格中與能結(jié)合陽離子鋰的化合物，例如石墨，進行可逆反應(yīng)，隨著較小的鋰原子從晶格中的除去，在那里，錳(III)離子被氧化為錳(IV)離子。在用于蓄電的電化學(xué)電池中可以利用這種反應(yīng)，即通過一種電解液從錳尖晶石中分離出可接受鋰離子(陽極材料)的化合物，鋰陽離子可通過這種電解液從尖晶石轉(zhuǎn)移到陽極材料上。
為了給電池充電，電子流過一個外部電壓源以及鋰陽離子流過電解液到陽極材料上。當(dāng)使用這種電池時，鋰陽離子流過電解液，同時電子流過一個從陽極材料到尖晶石的有效電阻。
然而，不但尖晶石LiMn2O4，而且，正如一般所知道的一樣，含有另外金屬陽離子和其它化合價的尖晶石也是適合于這種反應(yīng)的。
另外的金屬A，例如是鈷或者鎳，它們可以代替晶格中的一些錳和一些鋰，或者也可以另外地結(jié)合在晶格中。通過這些陽離子A可以改善LiMn電池的電性能，例如，關(guān)于電壓和壓降。
在現(xiàn)有技術(shù)中陳述的尖晶石都具有低的容積密度或者堆積密度，特別是在運輸期間有一種不利影響。加之，低的堆積密度導(dǎo)致令人不滿意的比容電荷密度。
本發(fā)明的目的是排除所述的缺陷。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過上面提到的尖晶石，它們用于電化學(xué)電池的用途，以及含有它們作為陰極材料的電化學(xué)電池，本發(fā)明的目的是能實現(xiàn)的。
在高溫下，通過一種鋰化合物、一種錳化合物以及如果需要的話另外一種金屬化合物的反應(yīng)可制備尖晶石。
所用的鋰化合物可以是氧化鋰，或者是一種在反應(yīng)條件下分解為含鋰氧化物的物質(zhì)，例如無機鋰鹽，如硝酸鋰、氫氧化鋰或優(yōu)選為碳酸鋰；有機鋰化合物，如羧酸鋰、例如草酸鋰、月桂酸鋰、酒石酸鋰或優(yōu)選地為乙酸鋰；或者含鋰的配合物，例如乙酰丙酮酸鋰。這些化合物的混合物也是適合的。
合適的錳化合物是在反應(yīng)條件下能轉(zhuǎn)化成含錳(III/IV)氧化物的材料，如有機錳電池，例如氫氧化錳(II)，氫氧化錳(III)、氫氧化錳(IV)、硝酸錳(II)，或者，優(yōu)選地是碳酸錳(II)或氧化錳；有機錳化合物，如羧酸錳、例如乙酸錳(II)、乙酸錳(III)、酒石酸錳(II)、檸檬酸錳(II)或草酸錳(II)；含錳的配合物，例如乙酰丙酮酸錳(II)，或者這些化合物的混合物。
含鋰和錳的混合的化合物也可以被使用，它們可以用常規(guī)的方法得到，例如通過共沉淀或如蒸餾或噴霧干燥分離溶劑的方法從含有一種鋰化合物和一種錳化合物的溶液中得到。例如，通過含一種鋰化合物的溶液與一種不溶于相應(yīng)溶劑的錳化合物反應(yīng)，或者一種含錳化合物的溶液與一種不溶于相應(yīng)溶劑的鋰化合物反應(yīng)，然后通過如蒸餾或噴霧干燥法分離溶劑得到的混合產(chǎn)物也是可以使用的。
按照優(yōu)選的情況，如果使用二價錳的化合物作為原料，必須存在例如二氧化錳或者，更簡單為空氣的含氧氧化劑。另一方面，如果使用較高價的錳化合物，有利地是存在相應(yīng)量的錳(II)化合物或還原劑，例如一氧化碳，或者可以通過含氧氣體的氧分壓能很簡單地調(diào)節(jié)錳的化合價。
如果尖晶石含有雜原子，那么應(yīng)使用相應(yīng)量的這些金屬的氧化物或者鹽。特別地，式I中的新的尖晶石是優(yōu)選的，Lix(Mnn)2AyOzI這里X表示0.5～1.6，n表示錳的平均氧化態(tài)，為3.5～4.0，A表示一種金屬陽離子的等效物，Y表示0～0.4，以及Z表示按其它化合物計的氧的當(dāng)量特別適合的金屬等效物A是鈷和鎳。優(yōu)選地使用它們的氧化物形式或與鋰和錳鹽相同陰離子的鹽形式。這些化合物的混合物也是合適的。
反應(yīng)在200～800℃下進行，優(yōu)選地是300～750℃，特別優(yōu)選地是400～750℃，反應(yīng)進行0.5～100，優(yōu)選地是0.5～10，特別優(yōu)選地是1～4小時得到結(jié)果。
這種方法是使用已知的能完成固體反應(yīng)的設(shè)備進行的。已經(jīng)找到對這些必須配有所需加熱裝置的反應(yīng)設(shè)備的詳細(xì)描述，例如，在Ullmann化工大全(Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第5版，VCH Verlagsysellschaft mbH，Wein heim，1992，B4卷107～111頁，所以，在這種情況下就不需要提供更多的信息。
通過適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)條件和原料，具有有利的低比表面積的尖晶石能夠通過已描述的方法得到?？梢酝ㄟ^一些簡單的預(yù)先試驗很容易地決定產(chǎn)生最佳表面積的反應(yīng)條件。
就尖晶石用作電化學(xué)電池的陰極材料而言，為了得到好的循環(huán)特性希望產(chǎn)物在X-射線分析中有一種物相，循環(huán)特性被理解為鋰離子可逆電化學(xué)結(jié)合到尖晶石晶格中，鋰離子再通過存在的錳或任何其它金屬離子的氧化態(tài)變化隨著電荷的補償從尖晶石晶格中消除。
有利的是通過鋰和錳的原子比為0.5∶2～1.6∶2，優(yōu)選地是0.8∶2～1.3∶2，特別優(yōu)選地是0.9∶2～1.2∶2可得到這種產(chǎn)物，并且這種產(chǎn)物通常的電容量是100～140mAh/g。
為了制備這種陰極材料，可以本來已知的方法加工尖晶石。
在電化學(xué)電池中，以本來已知的方法配合能接受鋰陽離子的陽極可使用這種陰極材料。
合適的電解液是常規(guī)的有機化合物，優(yōu)選地是酯類，例如，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，以及這些化合物的混合物。
一般這種電化學(xué)電池輸送3.5～4.5V的電壓。
根據(jù)DIN(德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))66132，借助于一種Strhlein截面流量計(Strohlein，Düsseldorf)測定尖晶石的比表面積。
實施例Li和Mn的原子比為1.08∶2.00的碳酸鋰、乙酸鋰(摩爾比1.5∶1.0)和碳酸錳的混合物與供應(yīng)量為200l/h的空氣在內(nèi)徑為55mm、長700mm的旋轉(zhuǎn)管中反應(yīng)，同時加熱到675℃，所說的管配備有借助于固定的螺旋輸送機使反應(yīng)混合物完全混合的壁板。轉(zhuǎn)管的轉(zhuǎn)速可以調(diào)節(jié)，以便使反應(yīng)混合料在加熱區(qū)的滯留時間是2小時。
尖晶石的比表面積為1.9m2/g。
這種尖晶石能被用來生產(chǎn)具有出色電化學(xué)性能的電化學(xué)電池。
權(quán)利要求
1.一種比表面積為0.1～4m2/g的含鋰和錳(III/IV)的尖晶石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的尖晶石，其式I為Lix(Mnn)2AyOzI其中X表示0.5～1.6，n表示范圍為3.5～4.0的錳的平均氧化態(tài)，A表示一種金屬陽離子的等效物，Y表示0～0.4，以及Z表示按其它組份量計的氧當(dāng)量。
3.使用權(quán)利要求1或2中的尖晶石作為電化學(xué)電池的陰極材料。
4.電化學(xué)電池，包含有權(quán)利要求1或2中的尖晶石作為陰極材料。
全文摘要
比表面積為1.0～4m
文檔編號C01G45/00GK1145878SQ9611035
公開日1997年3月26日 申請日期1996年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月24日
發(fā)明者W·M·道施, T·辛尼亞克, W·施勒澤 申請人:巴斯夫磁學(xué)有限公司