專利名稱：一種超薄鈀-陶瓷復合膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于超薄Pd-陶瓷復合膜的制備方法及工藝過程的。
金屬鈀是鉑族元素中最活潑的金屬元素，它具有密度大，熔占沸點高等特點。尤其是1體積鈀能溶解800余倍體積氫的特性，使Pd被廣泛地應用于化工分離領(lǐng)域。制備Pd膜的方法有很多，例如化學鍍法、電鍍法、離子濺射法、氣相沉積法等。日本工業(yè)曾把鈀通過壓延、成型等工藝制成中空纖維狀膜作分離使用但由于其延展性的局限，要得到100μm以下的鈀膜很困難。日本專利(昭64-4216)提出了以陶瓷多孔體作為支撐體，在其上制鈀膜的方法。該方法采用的是無電解鍍和電鍍結(jié)合的方法，無電解鍍膜厚1～3μm，電鍍膜厚10～30μm，陶瓷基膜孔徑1μm以下。該方法雖然大大地降低了鈀膜的厚度(11μm～33μm)，但對于昂貴的鈀來說，成本還是很高，而且基膜孔徑范圍窄。日本專利(平1-164419)提出了在孔徑分布為0.1～0.5μm耐熱多孔體表面用化學鍍的方法鍍一層Pd膜，在Pd膜上用化學鍍的方法鍍一層Ag，然后在450～600℃下進行熱處理，使之形成Pd-Ag合金膜。日本專利(平3-146122)提出了在孔徑分布為0.1-0.5μm耐熱多孔體表面用化學鍍的方法鍍一層Pd膜，在Pd膜上用化學鍍的方法鍍一層Ag膜，然后在800～1300℃下進行熱處理，使之形成Pd-Ag合金膜。日本專利(昭63-294925)提出了在孔徑分布為0.1～0.5μm耐熱多孔體表面用化學鍍的方法鍍一層Pd膜，在Pd膜上用化學鍍的方法鍍一層Cu膜，然后在300～540℃下進行熱處理12～16hr使之形成Pd-Cu膜。上述三項專利中的方法都存在要求基膜孔徑分布窄(孔徑分布在0.5μm以下)、化學鍍過程中出現(xiàn)針孔、膜厚、透量低、成本高、鍍膜工藝復雜等問題。
本發(fā)明正是針對上述存在的問題而提出了一種在孔徑分布為0.5～2μm的多孔陶瓷上制備厚度為1～10μm的超薄Pd-陶瓷復合膜的方法。
本發(fā)明的制備超薄Pd-陶瓷復合膜的方法按下述步驟1.將經(jīng)常規(guī)方法進行表面處理、清洗和干燥后的多孔陶瓷膜在SnCl2的酸性溶液中進行敏化，清洗。
2.再于PdCl2的酸性溶液中進行活化，清洗。
3.將敏化、活化后的多孔陶瓷膜放入含Pd離子溶液中進行第一次化學鍍；4.將一次化學鍍后的多孔陶瓷膜進行修飾處理，如將膜管內(nèi)抽真空(真空度達-0.1MPa以下)，膜管外浸在氧化鋁溶膠中，使膜表面遺留的大孔逐漸縮小，當N2透量達到10～50ml/min·cm2·atm時，再將膜管放入化學鍍液中進行第二次化學鍍至所需厚度，完成本發(fā)明的金屬-陶瓷復合膜的制備。修飾處理方法還包括鍍粒子法，無機材料鑲嵌法，溶液浸漬法等。
上述敏化、清洗和活化、清洗步驟應反復交替進行，以使多孔陶瓷膜上均勻的布滿Pd核。SnCl2，PdCl2及溶液的酸性(PH)值)可影響敏化和活化過程，鹽酸的濃度較大，PH值小敏化和活化速度快，但形成的Pd核粒度較大，一般采用較低的鹽酸濃度進行多次敏化，活化處理。敏化過程鹽濃度以下PdCl2計為0.01～2g/l，PH值為3～5。敏化、活化反復交替進行3～10次。
上述陶瓷膜的表面處理、化學鍍和抽空溶膠堵孔膜修飾處理步驟中，干燥是在60～120℃下進行1～10小時，堵孔膜修飾處理中還需要干燥后于400～700℃下進行焙燒處理1～5小時。
具體作法是將孔徑在0.5～2μm的多孔陶瓷基膜按常規(guī)技術(shù)經(jīng)表面處理、超聲波清洗、干燥后，在SnCl2·2H2O和HCl的溶液中敏化、清洗，反復交替進行，直至基膜上布滿了均勻的Pd核，再放入按常規(guī)技術(shù)配制的含Pd離子的化學鍍液中，進行化學鍍。由于基膜孔徑大，在氧化還原反應中，由于毛細力的作用，Pd2+被還原成Pd粒子不僅附在膜管表面，還主要嵌入在孔內(nèi)，由于孔徑越小其毛細作用力越強，所以孔徑偏小的地方首先被覆蓋保護起來。當鍍上一薄層以后，取出，清洗，干燥，再對其表面遺留的大孔作膜修飾，膜修飾于濃度為0.8～2.5mol/l的氧化鋁溶膠中，抽空進行處理；當N2透量達到10～50ml/min·cm2·atm時，再將膜管放入上述組成的溶液中進行反應，根據(jù)膜厚要求定所需時間。
本發(fā)明提出的制膜方法有效地抑制了鍍膜過程中針孔的出現(xiàn)，改變了以前的制膜工藝過程，擴大了作為陶瓷支撐體的孔徑范圍，制備出的Pd膜厚度薄、透量大、強度好。既節(jié)省了費用，又擴大了應用范圍。
以下就具體實例對本發(fā)明作以說明實施例1將孔徑分布為0.5～2μm的、氧化鋁含量為85％、外徑為2cm、膜面積為250cm2的多孔陶瓷管HX7的內(nèi)外表面洗凈，再用乙醇超聲波下洗滌后，干燥、然后將上下管口用膠塞塞上，在SnCl2·3H2O(10g/l和HCl(40ml/l)的溶液中敏化、清洗，再在PdCl2(0.1g/l)和HCl(1ml/l)的溶液中活化、清洗，反復交替進行4次，再放入Pd(NH3)4Cl2·H2O(4g/l)，EDTA(60g/l)，NH3·H2O(610ml/l)，NH2H2N·H2O(0.3ml/l)，PH為12的Pd2+溶液中，當形成厚1.5μm的Pd表面鍍層時，將膜管取出，清洗，真空干燥熱處理，再堵孔修飾，即將膜管內(nèi)抽真空，氧化鋁溶膠用鋁箔和AlCl3溶液于80～90℃下處理20小時制得，膜管外浸在氧化鋁膠體中15秒，取出，再抽空10秒，緩慢放空，干燥，600℃焙燒，重復進行抽空溶膠堵孔修飾，當膜N2透量達到10ml/min·cm2·atm時，將膜管重新放入上述組成的Pd2+溶液中進行反應6小時，制得膜厚4.6μm，清洗，真空干燥。這樣即制得了總厚度為6.1μm的Pd膜。400℃下氫透量為238.5ml/min·cm2·atm0.5。
比較例1用與實例1同樣的陶瓷基膜，與實例1同樣作預處理后，將膜管浸入到鋁溶膠中涂層，干燥，800℃焙燒。重復涂層、干燥、焙燒過程3次，再用ZrO2懸浮液處理表面2次，再實行敏化、活化、化學鍍Pd，當Pd膜厚為12μm時，400℃下氫透量為40ml/min·cm2·atm0.5。
比較例2用與實例1同樣的陶瓷基膜，與實例1同樣作預處理后，將膜管浸入到異丙醇鋁溶膠中涂層、干燥、800℃下焙燒。重復涂層、干燥、焙燒過程6次，再實行敏化、活化、化學鍍Pd，當Pd膜厚為12.57μm時，400℃下氫透量為36.8ml/min·cm2·atm0.5，而且表面有針孔，氮透量為1.2ml/min·cm2·atm。
實例2將實例1中的超薄Pd-陶瓷復合膜，裝入四管膜分離器中，膜管外側(cè)壓力為10kg/cm2，通入原料氣組成為1.2％的CH4～H2混合氣，膜管內(nèi)側(cè)出口氣純度為99.9995％。
實例3將實例1制備的膜面積為200cm2的超薄Pd-陶瓷復合膜，裝入六管膜反應器中，進行乙苯脫氫反應，乙苯轉(zhuǎn)比率此固定床反應器提高4～9％并經(jīng)1000小時的穩(wěn)定性實驗，膜性能無變化。
權(quán)利要求
1.一種采用化學鍍方法超薄Pd-陶瓷復合膜的制備方法，其特征在于第一次化學鍍后進行抽空溶膠堵孔膜修飾處理，即將膜管內(nèi)抽真空至-0.1MPa以下，膜管外浸在氧化鋁溶膠中，使膜表面遣留的大孔逐漸縮小，至膜N2透量達到10～50ml/min·cm2·atm，完成膜修飾，再重復進行第二次化學鍍。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于抽空溶膠堵孔膜修飾處理所用的氧化鋁溶膠是將鋁箔與AlCl3溶液于80～90℃下反應10～25小時制得濃度為0.8～2.5mol/l的鋁溶膠。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于敏化過程是在以SnCl2·2H2O量為2～15g/l，PH為1～3的酸性溶液中進行；活化過程是在以PdCl2量為0.01～2g/lPH值為1～3的酸性溶液中進行；敏化，活化過程反復交替進行3～10次。
全文摘要
一種超薄Pd-陶瓷復合膜是采用化學鍍方法進行，其特征是在進行第一次化學鍍后進行抽空溶膠堵孔膜修飾處理，即將膜管內(nèi)抽真空至-0.1MPa以下，膜管外浸在氧化鋁溶膠中，使膜表面遣留的大孔逐漸縮小，至膜透量達到10～50ml/min·cm
文檔編號C01B3/00GK1164436SQ9611529
公開日1997年11月12日 申請日期1996年5月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月8日
發(fā)明者付桂芝, 張朋, 吳迪鏞, 曹蘭英, 王淑娟, 袁權(quán) 申請人:中國科學院大連化學物理研究所