專利名稱：：三氯硅烷的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)硅粒子、四氯硅烷和氫氣之間的反應(yīng)生產(chǎn)三氯硅烷的方法。更進(jìn)一步地說(shuō)，涉及這樣一種三氯硅烷生產(chǎn)方法，該方法可以在極高的反應(yīng)速度下穩(wěn)定地在流化床中進(jìn)行上述反應(yīng)。三氯硅烷(SiHCl3)被廣泛地用作為制造高純硅的原料。也就是說(shuō)當(dāng)將三氯硅烷在1000℃或更高的溫度下與氫氣反應(yīng)時(shí)可以發(fā)生下列反應(yīng)，從而分離出硅。通常，三氯硅烷可以通過(guò)硅粒子和氯化氫之間的反應(yīng)而制得。當(dāng)將在上述硅的生產(chǎn)方法中附帶產(chǎn)生的四氯硅烷從反應(yīng)氣體中分離并轉(zhuǎn)化成用作為原料的三氯硅烷時(shí)，可以以工業(yè)規(guī)模有利地產(chǎn)生高純度硅。在工業(yè)上用來(lái)將四氯硅烷轉(zhuǎn)化成三氯硅烷的方法采用將如下列反應(yīng)式表示的將四氯硅烷氫化成三氯硅烷的反應(yīng)。該反應(yīng)通常在一種于流化床反應(yīng)器中形成的流化床上進(jìn)行，反應(yīng)溫度為400-600℃，氫氣與四氯硅烷的混合摩爾比為約2-5。但是，上述反應(yīng)涉及到諸如反應(yīng)速度極低和生產(chǎn)率極低的問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，需要采用一些手段，例如增加反應(yīng)器的尺寸。另一方面曾經(jīng)有人提出采用含有銅或其化合物的催化劑來(lái)增加反應(yīng)速度的方法。日本延遲公開專利申請(qǐng)56-73617公開了一種采用銅粉作為催化劑生產(chǎn)三氯硅烷的方法。該出版物指出通過(guò)同時(shí)將硅粒子、氯化氫、四氯硅烷和氫氣在流化床反應(yīng)器中、在350-600℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)可以由硅和氯化氫生產(chǎn)三氯硅烷并且將四氯硅烷轉(zhuǎn)化成三氯硅烷的方法。它指出在上述反應(yīng)中采用銅粒子作為催化劑。日本延遲公開專利申請(qǐng)60-36318公開了一種用于將四氯硅烷轉(zhuǎn)變成三氯硅烷的方法，它是將氫氣和四氯硅烷流過(guò)硅粒子，從而在500-700℃下與這些硅粒子反應(yīng)。它指出可以在上述反應(yīng)中采用氯化亞銅作為催化劑。此外，日本延遲公開專利申請(qǐng)63-100015公開了一種用于使四氯硅烷與氫氣或氫氣和氯化氫在流動(dòng)狀態(tài)下在150℃或更高的溫度下反應(yīng)的方法。在該出版物中所公開的實(shí)施例中，該反應(yīng)是在高壓釜中在260℃下進(jìn)行的。它指出一種含有金屬銅、金屬鹵化物(包括鹵化鐵)和鐵、鋁或釩的溴化物和碘化物的催化劑作為上述反應(yīng)中所用的催化劑。這些已知的銅基催化劑，即含有金屬銅、氯化銅或其類似物的催化劑當(dāng)在固定床中進(jìn)行硅粒子、氫氣和四氯硅烷的反應(yīng)時(shí)可以作為一種特別好的催化劑。但是當(dāng)反應(yīng)是在400℃或更高的溫度下、在流化床中進(jìn)行(這是工業(yè)上最常用的)時(shí)，如果在反應(yīng)過(guò)程中將這些催化劑材料直接引入或與硅粒子混合導(dǎo)入流化床反應(yīng)器中而進(jìn)行該反應(yīng)，則銅基催化劑或硅粒子會(huì)結(jié)成塊，從而破壞流動(dòng)狀態(tài)，結(jié)果使連續(xù)穩(wěn)定操作受阻或者使反應(yīng)速度降低。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了持續(xù)研究以解決上述問(wèn)題并且發(fā)現(xiàn)向反應(yīng)系統(tǒng)中加入作為硅化銅的銅基催化劑可以防止銅基催化劑或硅粒子發(fā)生結(jié)塊，并且可靠性極高。他們還發(fā)現(xiàn)由上述硅化銅和一種鐵組分的組合，或者硅化銅、一種鐵組分和一種鋁組分的組合而構(gòu)成的催化劑系統(tǒng)可以進(jìn)一步改善轉(zhuǎn)化成三氯硅烷的反應(yīng)的速度。因此本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種通過(guò)將硅粒子、四氯硅烷和氫氣在流化床中在高溫下反應(yīng)而生產(chǎn)三氯硅烷的方法，其中采用一種新型的含有硅化銅的催化劑系統(tǒng)，從而可以比采用已知的銅基催化劑的方法更穩(wěn)定并且在更高的反應(yīng)速度下生產(chǎn)三氯硅烷。本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種三氯硅烷生產(chǎn)方法，該方法通過(guò)采用一種新型催化劑系統(tǒng)而進(jìn)一步改善了轉(zhuǎn)化成三氯硅烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)速度，在該催化劑系統(tǒng)中，上述硅化銅與一種鐵組分組合，或者與一種鐵組分和一種鋁組分組合在一起。本發(fā)明的上述和其它目的及優(yōu)點(diǎn)從下面的描述中可以變得更明顯。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的第一個(gè)目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)這樣一種方法而獲得，該方法包括將硅粒子、四氯硅烷和氫氣在一種外加的含有硅化銅的催化劑的存在下、在400-700℃下、在流化床中起反應(yīng)。本發(fā)明的第二個(gè)目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)采用這樣一種催化劑而獲得，該催化劑包括硅化銅與一種鐵組分的組合，或硅化銅與一種鐵組分和一種鋁組分的組合。圖1是用于本發(fā)明的方法中的流化床反應(yīng)器的截面圖。在本發(fā)明，作為原料的四氯硅烷的來(lái)源沒有特別的限制，但是從工業(yè)上來(lái)說(shuō)，最好采用通過(guò)高純硅的沉積反應(yīng)而附帶產(chǎn)生的四氯硅烷，其原因在于該材料價(jià)格低。在高純硅的沉積反應(yīng)中，這種附帶產(chǎn)生的四氯硅烷得到的狀態(tài)是它含有未反應(yīng)的三氯硅烷、氯化氫及其類似物。在本發(fā)明中，當(dāng)四氯硅烷是或基本上是純凈四氯硅烷時(shí)(其它組分已從其中分離出)可被使用。但是優(yōu)選地是采用基本上純凈的四氯硅烷，這是因?yàn)樗梢蕴岣叻磻?yīng)轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明中，硅粒子沒有特別的限定，但是比較好的是采用冶金級(jí)、硅含量為75％(重量)或更高，優(yōu)選地為95％或更高的硅粒子。優(yōu)選地，該硅粒子具有較大的表面積，以增加在反應(yīng)系統(tǒng)中硅粒子表面上的反應(yīng)速度。本發(fā)明的反應(yīng)通常是采用下文中所說(shuō)的流化床反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行。在這種情況下，硅粒子的平均顆粒直徑優(yōu)選地為100-300微米，以獲得良好的流動(dòng)狀態(tài)。在本發(fā)明中，氫氣沒有特別的限定，它們可以是通過(guò)已知的方法而制得的一種氫氣，或者是通過(guò)其它的生產(chǎn)方法或其類似方法而附帶產(chǎn)生的，不限于其來(lái)源。在本發(fā)明中，作為將硅粒子與四氯硅烷和氫氣的混合氣體起反應(yīng)的一種方法，可以采用將它們?cè)谝环N流化床中、在400-700℃的溫度下，優(yōu)選地在450-600℃的溫度下相互起反應(yīng)的方法。該反應(yīng)通常是在流化床系統(tǒng)中來(lái)進(jìn)行的，硅粒子、四氯硅烷和氫氣可以連續(xù)供給也可以間斷地供給。優(yōu)選地，硅粒子根據(jù)其消耗量而間斷地供給，而四氯硅烷和氫氣則連續(xù)供給。圖1是用于實(shí)施本發(fā)明的方法的典型流化床系統(tǒng)反應(yīng)器的截面圖。反應(yīng)器1包括超高(freeboard)部分2和流化床部分3，它在流化床部分的底部配有輸送氣體引入管5、與管5的端部相連的氣體分散器4和在流化床部分的上端敞開的粒子輸送管6。粒子排出管8的開端向著流化床部分3的中間部分敞開并且其另一端通過(guò)細(xì)粒子收集旋風(fēng)器7而與反應(yīng)氣體排出管10相連。以這種方式，含有流化床11的粒子(在流化床部分形成的)的氣體在細(xì)粒子收集旋風(fēng)器7中分離出細(xì)粒子，然后該氣體從反應(yīng)氣體排出管10中排出。在粒子排出管8的開端配有一種絹流閥9。在上述反應(yīng)器中，硅粒子通過(guò)粒子輸送管6供入。在這種情況下在下文中將作詳細(xì)描述的催化劑可以同時(shí)通過(guò)粒子輸送管6而供入。同時(shí)，可以將四氯硅烷和氫氣由輸送氣體引入管5通過(guò)氣體分散器4而供入，從而形成流化床11?？梢詫⒂貌粎⒓臃磻?yīng)的隋性氣體，如氮?dú)饣驓鍤庀♂尩乃穆裙柰楹蜌錃夤┤搿Ｔ谏鲜龇磻?yīng)器中，硅粒子可以與排出氣體一起由粒子排出管8導(dǎo)入細(xì)粒子收集旋風(fēng)器中并且從反應(yīng)氣體排出管10作為基本上不含有粒子的氣體而排出。在本發(fā)明中，供入的四氯硅烷和氫氣的量可以在確?？梢孕纬闪骰驳牧鲃?dòng)速度的范圍內(nèi)適當(dāng)確定。對(duì)于四氯硅烷與氫氣的比值來(lái)說(shuō)，1摩爾四氯硅烷通常要供入1-5摩爾氫氣。但是，由于所產(chǎn)生的三氯硅烷的總量是轉(zhuǎn)化成三氯硅烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化程度與供入到反應(yīng)器中的四氯硅烷流動(dòng)量的積，因此優(yōu)選地1摩爾四氯硅烷要供入1-3摩爾氫氣。在本發(fā)明中，重要的是在含有硅化銅的催化劑的存在下進(jìn)行上述硅粒子、四氯硅烷和氫氣作為原料的反應(yīng)。通過(guò)向反應(yīng)系統(tǒng)中供入作為硅化銅的銅組分用于催化劑，可以有效地防止銅組分或硅粒子的結(jié)塊，并且可以穩(wěn)定地進(jìn)行該反應(yīng)，不會(huì)降低或改變由這些粒子形成的流化床中的反應(yīng)速度?？梢杂欣胤乐褂捎诮Y(jié)塊的顆粒而導(dǎo)致的反應(yīng)器，特別是粒子排出管的堵塞。盡管硅化銅可以獨(dú)立于硅粒子而存在于反應(yīng)系統(tǒng)中，但是，考慮到反應(yīng)性和容易操作，優(yōu)選地它存在于硅粒子的表面上。在這種情況下，“硅粒子的表面”代表可以通過(guò)掃描電子顯微鏡的EDS(能量分散分光計(jì))而測(cè)定的范圍。由于來(lái)自EDS的信號(hào)表示在該粒子的表面上存在的成分的比例，因此可以通過(guò)分析來(lái)自EDS的信號(hào)而知道該粒子表面上的組成。更進(jìn)一步地說(shuō)，在將電子顯微鏡的加速變壓設(shè)定為20KV并且可以看到粒子的表面之后，放大倍數(shù)設(shè)定為1000倍。此后測(cè)定在視野中在10微米方塊中的EDS的X射線強(qiáng)度，從而由強(qiáng)度比值獲得在該表面上的成分的組成比。作為存在于硅粒子表面上的硅化銅，適用的是具有含85％重量或更少的銅的合金組成的粒子。如果在該表面上的銅的濃度超過(guò)85％摩爾，這些粒子在溫度升高時(shí)就會(huì)結(jié)塊。這是因?yàn)殂~與硅的穩(wěn)定的合金組成比的上限為Cu5Si，即銅的濃度為83.3％摩爾。在很容易發(fā)生粒子結(jié)塊的條件下，舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)采用平均顆粒直徑為100微米或更小的小顆粒作為催化劑時(shí)，銅與硅的合金組成比優(yōu)選地為Cu4Si，即銅的濃度為80％摩爾或更小。在更容易發(fā)生結(jié)塊的條件下，銅與硅的合金組成比優(yōu)選地為Cu3Si，即銅的濃度為75％摩爾％或更小。盡管在實(shí)際情況下，銅的濃度有時(shí)會(huì)在85％以上，但本發(fā)明的本質(zhì)是防止含有容易與其它的粒子結(jié)塊的過(guò)量銅和金屬銅的不穩(wěn)定的硅化物的銅暴露到粒子的表面上。即使是在有一個(gè)較小的具有上述高濃度銅的區(qū)域存在時(shí)，如果具有高銅濃度的區(qū)域占顆粒總表面積的10％或10％以下，它也不會(huì)引起類似于使流動(dòng)狀態(tài)變差的問(wèn)題。因此，用于本發(fā)明的具有硅化銅的硅粒子優(yōu)選地為銅含量為85％摩爾或更小的一種銅和硅的合金，該合金存在于硅粒子的90％或更大的表面積上?？梢哉J(rèn)為重要的是硅化銅必需存在于參加反應(yīng)的粒子的表面附近。根據(jù)由本發(fā)明提供的用于產(chǎn)生在表面上具有硅化銅的硅粒子的方法，可以使至少80％的硅化銅以最高達(dá)10微米的深度(從該表面計(jì)算)存在，因此銅的用量可以降低，同時(shí)保持催化作用。以最高達(dá)10微米的深度(從該表面計(jì)算)存在的硅化銅的量通過(guò)下面所說(shuō)的方法測(cè)定。將數(shù)克顆粒尺寸經(jīng)過(guò)調(diào)整的硅粒子在攪拌下浸入約100毫升的混合物溶液中達(dá)5-30秒，該溶液含有70％濃度的硝酸和50％濃度的氫氟酸，混合比例為10比1，然后將該溶液導(dǎo)入大量水中以使反應(yīng)中止。在通過(guò)過(guò)濾將粒子分離并快速干燥以后，測(cè)定粒子的重量。由重量的減小可以知道有多少硅粒子溶解在溶液中，將這些條件重復(fù)一次或多次，以使粒子溶解，直到除去平均深度(從該表面計(jì)算)為10微米以下的部分。從在溶解表面之前在整個(gè)粒子中所含的銅的量與通過(guò)上述方法溶解并除去10微米深度(從該表面計(jì)算)的整個(gè)顆粒中的銅含量之間的差值可以知道存在于10微米以下的深度(從該表面計(jì)算)部分中的銅含量。在整個(gè)顆粒中的銅含量可以通過(guò)將該顆粒完全溶解于硝酸和氫氟酸的混合水溶液中，利用ICP(誘導(dǎo)偶合等離子體)光譜測(cè)定法來(lái)測(cè)定。在本發(fā)明中，催化劑的量(根據(jù)銅原子計(jì)算)優(yōu)選地為0.1-30份重量(基于100份重量的存在于三氯硅烷生產(chǎn)反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中的硅)。為了改善轉(zhuǎn)化程度和穩(wěn)定流動(dòng)狀態(tài)，更優(yōu)選地是采用0.2-20份重量的催化劑。在這種情況下，由于硅成分也包含在具有硅化銅的硅粒子中，因此還可以將硅粒子考慮作為在反應(yīng)系統(tǒng)中存在的硅。因此，即使制備了這樣一種催化劑，其銅含量為0.1-30份重量，即在反應(yīng)系統(tǒng)中僅存在具有硅化銅的硅粒子，也可以使該反應(yīng)令人滿意地進(jìn)行。由于在外加的硅化銅中所含的銅與硅在反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)而不斷地轉(zhuǎn)化成硅化銅并且保留在該反應(yīng)系統(tǒng)中，一旦將它加入到反應(yīng)系統(tǒng)中，它就足以補(bǔ)償在將金屬硅粒子除去以控制鐵組分(如下文所說(shuō))時(shí)造成的硅化銅量的降低或者在反應(yīng)系統(tǒng)外面粉碎并擴(kuò)散的硅化銅量的降低，并且?guī)缀醪槐匾录尤牍杌~。用來(lái)制備至少在表面上具有硅化銅的有利地用于本發(fā)明的硅粒子的方法沒有特別的限制，舉例來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)下列方法制備硅粒子。在非氧化氣體的氣氛下，將平均顆粒直徑為50微米-2毫米的硅粒子和氯化亞銅粒子和/或平均顆粒直徑為1毫米或更小的氯化銅粒子在至少250℃的溫度下加熱。在上述方法中，作為原料的硅粒子如果是硅含量為75％或更高的冶金級(jí)的硅則沒有特別的限制。它可以含有雜質(zhì)，如鐵和鋁。硅粒子的例子包括由JIS-G2312說(shuō)明的一號(hào)硅和二號(hào)硅以及由JIS-G2302說(shuō)明的一號(hào)鐵硅和二號(hào)鐵硅。優(yōu)選地，可以采用將上述治金級(jí)硅機(jī)械磨碎或采用化學(xué)處理方法，例如酸將其磨碎來(lái)控制其顆粒直徑和粒子尺寸分布而制得的原料硅粒子，從而可以將該反應(yīng)產(chǎn)物作為流化床反應(yīng)的催化劑而加入以生產(chǎn)三氯硅烷。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)在流化床中存在兩種平均顆粒尺寸不同的顆粒時(shí)，如果它們的真實(shí)密度幾乎相同并且它們的顆粒直徑比為5-6倍，則均勻的混合物狀態(tài)將消失，而具有較大顆粒直徑的顆粒將會(huì)聚集在流化床的下部，這種狀態(tài)稱為“分層狀態(tài)”。如上所說(shuō)，由于用作流化床反應(yīng)的原料的硅粒子的平均顆粒直徑，即反應(yīng)器中的硅粒子的平均顆粒直徑為100-300微米，加入的添加劑的硅粒子優(yōu)選地其平均顆粒直徑為20微米或更大但為2毫米或更小，從而使它們均勻混合，而不會(huì)在流化床中發(fā)生分層。小顆粒直徑的硅化銅顆粒具有容易形成結(jié)塊的特點(diǎn)。如果該粒子的顆粒直徑為20微米或更小，當(dāng)在反應(yīng)過(guò)程中加入催化劑時(shí)，由于在加入后隨即發(fā)生的結(jié)塊就很容易引起一個(gè)問(wèn)題。由于上述原因，平均顆粒直徑應(yīng)該在30微米-2毫米之間，優(yōu)選地為50微米-1.5毫米，更優(yōu)選地為100微米-1.5毫米。優(yōu)選地，所用的氯化銅不是平均顆粒直徑為1毫米以上的粗顆粒。其原因在于由于作為催化劑材料的冶金級(jí)硅的平均顆粒直徑為30微米-2毫米，如果氯化銅的平均顆粒直徑超過(guò)1毫米，就會(huì)在由于氯化銅減少而覆蓋在氯化銅上的冶金級(jí)硅粒子上形成含有過(guò)量銅元素的硅化銅。由于這種硅化銅具有極高的粘性，當(dāng)將其用作為催化劑時(shí)，它很容易在顆粒之間進(jìn)一步造成結(jié)塊。這將成為引起一些麻煩的原因。氯化銅的平均顆粒直徑是指單個(gè)氯化銅顆粒直徑而不是顆粒結(jié)塊的直徑，這是因?yàn)樵谛纬晒杌~的過(guò)程中單個(gè)顆粒不是分開的而且通過(guò)攪拌顆粒結(jié)塊可以適當(dāng)分開并且正常使用。作為氯化銅，可以采用氯化亞銅(I)或氯化銅(II)，其純度沒有特別的限制。在該反應(yīng)中，冶金級(jí)硅粒子和氯化銅首先相互均勻混合，并將所得到的混合物在非氧化性氣體的氣氛下保持在250℃或更高的溫度下以形成硅化銅，所說(shuō)的非氧化氣體不會(huì)產(chǎn)生不需要的氧化物或氯化物，這些氣體例如氮?dú)?、氫氣、氬氣或其混合氣體。雖然當(dāng)該混合物屬于靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)沒有任何問(wèn)題，但是采用流化床或旋轉(zhuǎn)鼓通過(guò)攪拌可以獲得更加均勻的硅粒子。當(dāng)將混合物產(chǎn)物的溫度升高時(shí)，在硅粒子的表面上形成硅化銅，同時(shí)產(chǎn)生氯化氫和一種酸性組分，如四氯硅烷或三氯硅烷。加熱所需的時(shí)間隨著環(huán)境氣體的加熱狀態(tài)或種類而在一定程度上變化，但是從循環(huán)環(huán)境氣體中的酸性組分的消失可以估計(jì)硅化銅形成過(guò)程的完成。在上述反應(yīng)中，硅粒子與氯化銅粒子的比值根據(jù)硅化銅的加入范圍而確定。因此，通過(guò)上述方法可以制備至少在表面上具有硅化銅的硅粒子。在本發(fā)明中，硅化銅即使單獨(dú)使用也具有催化作用。但是，發(fā)明人所進(jìn)行的研究表明通過(guò)在該反應(yīng)系統(tǒng)中除了硅化銅以外還存在一種鐵組分或一種鐵組分和一種鋁組分可以顯著地提高催化活性。在本發(fā)明中，作為催化劑的鐵和鋁的組分可以以任何一種方式加入到反應(yīng)系統(tǒng)中，鐵和鋁沒有特別的限制，只要它們可以以固體形式，例如金屬或其金屬硅化物加入即可。由鐵或鐵和鋁組成的催化劑的量沒有特別的限制。但是，如果太小，就不能改善反應(yīng)速度，但是如果太大，本身是反應(yīng)物質(zhì)的微粒子就會(huì)被不反應(yīng)的物質(zhì)覆蓋。因此，對(duì)于由鐵或鐵和鋁組成的催化劑的用量來(lái)說(shuō)，鐵的含量應(yīng)為0.3-40％重量，優(yōu)選地為0.5-30％重量(基于反應(yīng)系統(tǒng)中所存在的硅)，而鋁的含量應(yīng)為0.1-3％重量，優(yōu)選地為0.2-2％重量，更優(yōu)選地為0.2-2％重量。在本發(fā)明中，反應(yīng)系統(tǒng)中的每一種銅、鐵和鋁的比例可以通過(guò)在反應(yīng)系統(tǒng)中保持一種物料平衡而知道并且可以將每一種組分根據(jù)上述比例來(lái)調(diào)整使之落在上述范圍內(nèi)。為了進(jìn)行更均勻的反應(yīng)，更優(yōu)選地是將作為上述催化劑的鐵和鋁在存在于硅粒子(作為原料)的表面或內(nèi)部的同時(shí)加入，甚至是在將它們以金屬或金屬硅化物的形式加入到反應(yīng)系統(tǒng)中的時(shí)候。因此，作為銅、鐵和鋁的至少一部分，優(yōu)選地是有利地用含有大量這些金屬組分的硅粒子，或者具有粘結(jié)到表面上的這些金屬組分或上述金屬硅化物的硅粒子。作為含有大量至少是銅、鐵和鋁中的一種的硅粒子，可以采用含有雜質(zhì)如鐵或鋁的硅粒子。含有雜質(zhì)，如鐵或鋁的硅粒子的例子包括由JIS-G2312說(shuō)明的1號(hào)硅和2號(hào)硅以及由JIS-G2302說(shuō)明的1號(hào)鐵硅和2號(hào)鐵硅，正如前面作為在表面上具有硅化銅的硅粒子的原料而給出的。除了上述供入方法以外，作為催化劑的銅、鐵和鋁可以作為含有銅和鐵的化合物或混合物或者含有銅、鐵和鋁的化合物或混合物而供入反應(yīng)系統(tǒng)中。盡管加入的鐵組分象銅組分那樣保留在反應(yīng)系統(tǒng)中但是當(dāng)它作為硅粒子的雜質(zhì)而供入時(shí)，鐵的濃度就會(huì)隨著反應(yīng)系統(tǒng)中硅粒子的消耗而逐漸增加。當(dāng)鐵的濃度變得特別高，例如鐵的比例超過(guò)上述范圍的上限40％重量(基于反應(yīng)系統(tǒng)中的硅)時(shí)，由于上述原因，轉(zhuǎn)化程度將下降。因此，必需從反應(yīng)系統(tǒng)中除去鐵組分或者在經(jīng)過(guò)一段反應(yīng)時(shí)間以后新加入硅粒子，從而將鐵濃度控制在上述范圍內(nèi)。用來(lái)除去鐵組分的方法并沒有特別的限定，可以通過(guò)采用一種旋風(fēng)器用來(lái)使粒子循環(huán)并且定期改變?cè)撔L(fēng)器的分級(jí)效率而將較小的粒子從該系統(tǒng)中除去。由于在這種情況下大量的硅化鐵包含著較小的顆粒中，因此可以以較高的選擇性除去鐵組分。另外，鋁組分在反應(yīng)系統(tǒng)中通過(guò)其與四氯硅烷的反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成氯化鋁，它與銅和鐵不一樣。氯化鋁在400℃或更高的溫度下是氣體，因此可以從系統(tǒng)中將其除去。為了使鋁作為一種催化劑始終存在于反應(yīng)系統(tǒng)中，優(yōu)選地是通過(guò)將其包含在硅粒子中而不是以粉末形式將其加入來(lái)將鋁的濃度控制在上述范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)將銅粉或氯化銅作為催化劑而加入時(shí)所引起的結(jié)塊而導(dǎo)致的供料管線的堵塞和流動(dòng)狀態(tài)下降一點(diǎn)也不會(huì)發(fā)生。換句話說(shuō)，三氯硅烷可以以較高的轉(zhuǎn)化程度長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)和穩(wěn)定地生產(chǎn)，同時(shí)保持流動(dòng)狀態(tài)不變，就象在裝入一般的冶金級(jí)硅粒子時(shí)的狀態(tài)那樣。硅粒子、四氯硅烷和氫氣的反應(yīng)可以在除了硅化銅以外還含有鐵組分或鐵組分與鋁組分的催化劑的存在下進(jìn)行，從而反應(yīng)速度可以增加，反應(yīng)時(shí)間可以縮短。因此，反應(yīng)器的尺寸可以通過(guò)采用這種催化劑的本發(fā)明的方法而減小。下列實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例用來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明。但是，應(yīng)該明白本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。在下列實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，平均顆粒直徑、轉(zhuǎn)化程度和反應(yīng)速度是如下所述獲得的數(shù)據(jù)。(平均顆粒直徑)用分級(jí)篩將預(yù)定的顆粒分級(jí)。從最小顆粒直徑的篩份開始累積相加各篩份，當(dāng)累積相加的值達(dá)到50％重量時(shí)，其值就作為平均顆粒直徑。(轉(zhuǎn)化程度)利用氣相層析測(cè)定在將原料加入到反應(yīng)器中前后的氣體濃度，當(dāng)將供入到反應(yīng)系統(tǒng)中的四氯硅烷的摩爾數(shù)定為100％時(shí)，由供入的四氯硅烷轉(zhuǎn)化成三氯硅烷的百分比由下列等式獲得。轉(zhuǎn)化程度(％)＝[轉(zhuǎn)化為三氯硅烷的四氯硅烷的摩爾數(shù)]/[供入的四氯硅烷的摩爾數(shù)]×100(反應(yīng)速度)根據(jù)上述轉(zhuǎn)化程度由下列方程式獲得。R＝1/tIn(c0/c0-c)式中R反應(yīng)速度；t反應(yīng)時(shí)間或在與流體氣體反應(yīng)的情況下硅粒子和氣體之間的平均接觸時(shí)間；c0在反應(yīng)溫度下的平衡轉(zhuǎn)化速度(當(dāng)反應(yīng)是在500℃和0.7MPaG下進(jìn)行時(shí)為24％)；以及c在反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的轉(zhuǎn)化程度(％)。(所用的硅粒子的組成)采用如下表1中A和B所示的兩種不同組成的硅粒子。表1實(shí)施例1(單獨(dú)采用硅化銅)將5公斤平均顆粒直徑為150微米、組成如表1中A所示(純度為98％)的硅粒子與2公斤一價(jià)銅(I)混合，所述的銅通過(guò)開孔直徑為2毫米的篩子，將所得到的混合物在300℃下保持12小時(shí)，同時(shí)在流化床中用一種混合物氣體輕輕地吹以進(jìn)行反應(yīng)，該混合氣體由氮?dú)夂蜌錃饨M成，混合比為1∶1。冷卻以后，將反應(yīng)產(chǎn)物取出并稱重，其重量為6.2公斤。將部分反應(yīng)產(chǎn)物溶解在硝酸和氫氟酸的混合水溶液中，通過(guò)ICP(誘導(dǎo)偶合等離子體)光譜測(cè)定法測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物中的銅含量。發(fā)現(xiàn)銅含量為約20％重量。通過(guò)EDS測(cè)定在四個(gè)不同的隨機(jī)點(diǎn)(點(diǎn)A、B、C和D)處的X射線強(qiáng)度，獲得在表2中所示的結(jié)果。表2放大倍數(shù)1000×，測(cè)定面積10-14mm2。強(qiáng)度比是每一種原子的強(qiáng)度與上述四種原子的總強(qiáng)度之和(作為1)的比值。此后，將35公斤平均顆粒直徑為150微米、組成如表1中A所示(純度98％)的硅粒子裝入如圖1所示的流化床反應(yīng)器中，并且通過(guò)用一種混合氣體形成流化床，該混合氣體由氫氣和四氯硅烷(摩爾比為2.5∶1)組成，流速為100Nm3/小時(shí)，溫度為500℃，壓力為0.7MPaG。采用具有下列特征的如圖1所示的反應(yīng)器。h1(由分散板的頂端到流化床部分的底部的高度)650mmh2(斜面部分的高度)150mmh3(超高部分的高度)1100mmh4(旋風(fēng)器的高度)380mmh5(旋風(fēng)器的上部的高度)150mmh6(粒子排出管的高度)1000mmd1(流化床部分的內(nèi)徑)298mmd2(超高部分的內(nèi)徑)478mmd3(旋風(fēng)器上部的內(nèi)徑)115mmd4(粒子排出管的內(nèi)徑)30mm轉(zhuǎn)化程度從反應(yīng)開始時(shí)隨著時(shí)間的推移而逐漸增加，但而后變成固定不變。此時(shí)的轉(zhuǎn)化程度如表3中所示。在轉(zhuǎn)化程度不變以后，將6公斤按上述方法制得的含有硅化銅的硅粒子連續(xù)加入以補(bǔ)充被反應(yīng)流態(tài)化而造成的硅粒子數(shù)量的降低，從而將流化床的高度保持一定程度。基于硅原子的銅原子的比例為6％重量。轉(zhuǎn)化程度在引入少量催化劑時(shí)立刻快速上升。6公斤催化劑加入完成時(shí)的轉(zhuǎn)化程度如表3中所示。在引入催化劑的過(guò)程中，加料管線的堵塞一點(diǎn)也不會(huì)發(fā)生，流化狀態(tài)的變次也沒有看到。即使在完全引入6公斤含有作為催化劑的硅化銅的硅粒子以后，該反應(yīng)也要持續(xù)60天，同時(shí)連續(xù)加入不含硅化銅的硅粒子，從而將流化床的高度保持一定程度。60天以后的轉(zhuǎn)化程度示于表3中。表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="450">轉(zhuǎn)化程度的測(cè)定時(shí)間四氯硅烷的轉(zhuǎn)化程度(％)</table></tables></tables>如表3中所示，即使在長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化程度的下降很少看到，流化狀態(tài)的下降在反應(yīng)過(guò)程中也看不到。此外，在強(qiáng)迫反應(yīng)停止之后，在冷卻以后將反應(yīng)器打開，并查看流化床反應(yīng)器的內(nèi)部和取出的硅粒子。在任何一種情況下均沒有看到有大塊的產(chǎn)物或其類似物。在加入上述硅化銅以后1小時(shí)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度為0.39秒-1。實(shí)施例2通過(guò)改變?cè)趯?shí)施例1中制備硅化銅的條件來(lái)制備如表4中所示的具有不同硅化銅含量的硅粒子，并加入到反應(yīng)器中，以確保在流化床中存在如表4中所示的銅含量，從而進(jìn)行反應(yīng)。在上述反應(yīng)中，以與實(shí)施例1相同的方式獲得的四氯硅烷的轉(zhuǎn)化程度和反應(yīng)速度也示于表4中。表4</tables>*該數(shù)值用圓括號(hào)表示。如表4中所示，即使在長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化程度的下降很少看到流化狀態(tài)的下降在反應(yīng)過(guò)程中也看不到。此外，在強(qiáng)迫反應(yīng)停止之后，在冷卻以后將反應(yīng)器打開，并查看流化床反應(yīng)器的內(nèi)部和取出的硅粒子。在任何一種情況下均沒有看到有大塊的產(chǎn)物或其類似物。對(duì)比實(shí)施例1將6公斤平均顆粒直徑為150微米、組成如表1中A所示(純度為98％)的硅粒子與470克平均顆粒直徑為50微米的氯化亞銅均勻混合。采用與實(shí)施例1相同的流化床反應(yīng)器，在與實(shí)施例1相同的條件下單獨(dú)用硅粒子開始反應(yīng)。在轉(zhuǎn)化程度穩(wěn)定以后，以實(shí)施例1相同的方式將6公斤上述氯化亞銅與硅粒子的混合物導(dǎo)入反應(yīng)器中?？梢钥吹搅骰驳膲毫ο陆抵饾u表現(xiàn)出異常的波動(dòng)并且流化狀態(tài)變得極差。從位于細(xì)顆粒收集旋風(fēng)器7的上方的反應(yīng)氣體排出管10中排放出大量流動(dòng)粒子并且轉(zhuǎn)化程度低于催化劑加入以前的。該對(duì)比實(shí)施例1的轉(zhuǎn)化程度的變化示于表5中。表5當(dāng)在冷卻后打開反應(yīng)器對(duì)顆粒進(jìn)行觀察時(shí)，在所取出的顆粒中可以看到銅粉的結(jié)塊和冶金級(jí)硅粒子與銅粉的結(jié)塊。此外當(dāng)觀察反應(yīng)器的內(nèi)部時(shí)，可以看到在細(xì)顆粒收集旋風(fēng)器7的下方相連的顆粒排出管8的內(nèi)部被粗大的產(chǎn)物部分堵塞。對(duì)比實(shí)施例2將6公斤平均顆粒直徑為150微米、組成如表1中A所示(純度為98％)的硅粒子與300克平均顆粒直徑為5微米的電解銅粉均勻混合。采用與實(shí)施例1相同的流化床反應(yīng)器，在與實(shí)施例1相同的條件下單獨(dú)用硅粒子開始反應(yīng)。在轉(zhuǎn)化程度穩(wěn)定以后，以與實(shí)施例1相同的方式將6公斤上述電解銅粉與硅粒子的混合物導(dǎo)入反應(yīng)器中?？梢钥吹搅骰驳膲毫ο陆抵饾u表現(xiàn)出異常的波動(dòng)并且流化狀態(tài)變得極差。從位于細(xì)顆粒收集旋風(fēng)器7的上方的反應(yīng)氣體排出管10中排放出大量流動(dòng)粒子并且轉(zhuǎn)化程度低于催化劑加入以前的。該對(duì)比實(shí)施例1的轉(zhuǎn)化程度的變化示于表6中。表6當(dāng)在冷卻后打開反應(yīng)器對(duì)顆粒進(jìn)行觀察時(shí)，在所取出的顆粒中可以看到銅粉的結(jié)塊和冶金級(jí)硅粒子與銅粉的結(jié)塊。此外當(dāng)觀察反應(yīng)器的內(nèi)部時(shí)，可以看到在細(xì)顆粒收集旋風(fēng)器7的下方相連的顆粒排出管8的內(nèi)部被粗大的產(chǎn)物部分堵塞。實(shí)施例3(加入鐵和鋁)將35公斤含有如表1中A所示的鐵和鋁的、純度為98％、平均顆粒尺寸為150微米的硅粒子加入到如圖1所示流化床中反應(yīng)器中，通過(guò)用一種混合物氣體吹氣，在通過(guò)將銅和鐵加入以達(dá)到如表7中所示的組成而制得的催化劑的存在下、在500℃的溫度、0.7MPaG的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，該混合氣體由氫氣和四氯硅烷組成，摩爾比為2.5∶1，流速為100Nm3/小時(shí)。通過(guò)使硅化銅以與實(shí)施例1相同的方式存在于硅粒子的表面上而提供上述銅。在反應(yīng)開始1小時(shí)以后的速度如表7中所示，在反應(yīng)開始后變穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化程度和在反應(yīng)繼續(xù)60天同時(shí)將硅粒子連續(xù)供入以保持流化床的高度到一定程度之后的轉(zhuǎn)化程度示于表8中。對(duì)比實(shí)施例3進(jìn)行與實(shí)施例1相同的反應(yīng)試驗(yàn)，但不向反應(yīng)系統(tǒng)中加入催化劑并且僅采用表1中B所示的硅。反應(yīng)開始1小時(shí)以后的反應(yīng)速度示于表7中，在反應(yīng)開始后變穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化程度和在反應(yīng)繼續(xù)60天同時(shí)將硅粒子連續(xù)供入以保持流化床的高度到一定程度之后的轉(zhuǎn)化程度示于表8中。對(duì)比實(shí)施例4-6和實(shí)施例4和5進(jìn)行與實(shí)施例1相同的反應(yīng)試驗(yàn)，但如表7所示僅向反應(yīng)系統(tǒng)中加入1種或2種不同的催化劑。反應(yīng)開始1小時(shí)以后的反應(yīng)速度示于表7中，在反應(yīng)開始后變穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化程度和在反應(yīng)繼續(xù)60天同時(shí)將硅粒子連續(xù)供入以保持流化床的高度到一定程度之后的轉(zhuǎn)化程度示于表8中。通過(guò)使硅化銅以與實(shí)施例1相同的方式存在于硅粒子的表面上而提供上述銅。表7</tables>表8</tables></tables>實(shí)施例6-9通過(guò)如表9中所示改變反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑的濃度，進(jìn)行與實(shí)施例5相同的反應(yīng)試驗(yàn)。反應(yīng)開始1小時(shí)以后的反應(yīng)速度示于表9中，在反應(yīng)開始后變穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化程度和在反應(yīng)繼續(xù)60天同時(shí)將硅粒子連續(xù)供入以保持流化床的高度到一定程度之后的轉(zhuǎn)化程度示于表10中。表9</tables>表10</tables>權(quán)利要求1.用于生產(chǎn)三氯硅烷的方法，它包括將硅粒子、四氯硅烷和氫氣在一種外加的含有硅化銅的催化劑的存在下、在400-700℃在流化床中進(jìn)行反應(yīng)。2.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑包括硅化銅與一種鐵組分的組合，或硅化銅與一種鐵組分和一種鋁組分的組合。3.權(quán)利要求2的方法，其中對(duì)硅化銅與鐵組分的組合或硅化銅、鐵組分和鋁組分的組合在反應(yīng)系統(tǒng)中的存在量進(jìn)行調(diào)整以確保銅原子的比例為0.1-25％重量，鐵原子的比例為0.3-40％重量，鋁原子的比例為0.1-3％重量(基于硅原子)。4.權(quán)利要求2的方法，其中含有0.3％重量或更多的鐵原子(基于硅原子)的冶金級(jí)硅粒子在反應(yīng)開始時(shí)加入。5.權(quán)利要求2的方法，其中鋁作為含鋁硅粒子加入到反應(yīng)系統(tǒng)中。6.權(quán)利要求2的方法，其中鐵作為含鐵硅粒子加入到反應(yīng)系統(tǒng)中。7.權(quán)利要求1的方法，其中硅化銅作為具有至少存在于粒子表面上的硅化銅的含銅硅粒子而加入到反應(yīng)系統(tǒng)中。8.用于制備在權(quán)利要求7中所說(shuō)的含銅硅粒子的方法，它包括將平均顆粒直徑為50微米-2毫米的硅粒子和平均顆粒直徑為1毫米或更小的氯化亞銅粒子和/或氯化銅粒子在不會(huì)產(chǎn)生氧化物或氯化物的非氧化氣體的氣氛中在至少250℃的溫度下加熱。9.權(quán)利要求8的方法，其中氯化亞銅和/或氯化銅的用量根據(jù)銅原子計(jì)算為30份重量(基于100份重量的硅粒子)。10.權(quán)利要求8的方法，其中產(chǎn)生了具有80％硅化銅的硅粒子，這些硅化銅存在于10微米以下深度的部分(由表面計(jì)算)。全文摘要生產(chǎn)三氯硅烷的方法，其包括將硅粒子、四氯硅烷和氫氣在外加的含有硅化銅的催化劑存在下于400-700℃在流化床上進(jìn)行反應(yīng)；和生產(chǎn)含銅和硅的催化劑的方法。文檔編號(hào)C01B33/00GK1157259SQ96117960公開日1997年8月20日申請(qǐng)日期1996年12月24日優(yōu)先權(quán)日1995年12月25日發(fā)明者若松智,相本忠,佐守廣志,小田開行申請(qǐng)人:德山株式會(huì)社