專利名稱：工業(yè)副產(chǎn)品含硫酸銨溶液的高效益利用的制作方法
1、化工產(chǎn)品生產(chǎn)和冶煉工業(yè)生產(chǎn)中付產(chǎn)含有硫酸銨的溶液要作處理，例如由硫酸錳制碳酸錳，用亞硫酸氫銨法制液體二氧化硫、用肟法生產(chǎn)已內(nèi)酰胺、中變觸煤鐵和亞鐵氧化物制備、電解金屬錳，以及煉焦回收氨等等。都有大量含硫酸銨溶液產(chǎn)生，有的回收硫酸銨固體，有的作廢液排放。特別是濃度低的硫酸銨溶液，由于普通方法回收成本高，得不賞失；由于未取得滿意的回收或利用方法，便不作處理，直排農(nóng)田或江河，造成環(huán)境污染、引出一些糾紛。隨著環(huán)境保護(hù)工作的深入展開和更高要求，企業(yè)必須做到零排放或達(dá)標(biāo)排放，這就要求企業(yè)從技術(shù)和裝備上有所突破。
2、歷來(lái)對(duì)工業(yè)付產(chǎn)含硫酸銨溶液的處理，對(duì)含量較高的除少量用于配制電解液、培養(yǎng)液或作肥料液外，工業(yè)上通常采用蒸發(fā)濃縮結(jié)晶方法，獲得固體硫酸銨，且較多地用作肥料或復(fù)混肥配料，或者作某些工業(yè)生產(chǎn)溶液的配制。作者八十年代曾利用其與氯化鉀復(fù)分解反應(yīng)制硫酸鉀；與硫化鋇反應(yīng)制硫酸鋇，技術(shù)上均屬可行，但經(jīng)濟(jì)效益不理想。CN1099723A提出分解法，將硫酸銨與氧化鐵加熱反應(yīng)放出氨，再將硫酸鐵加熱分解放出三氧化硫制硫酸，能耗較高，成本也高，得難賞失。硫酸銨大量直接用于水田作肥料時(shí)，也有使土壤板結(jié)之弊，加上尿素、碳銨的競(jìng)爭(zhēng)，往往造成銷售困境。對(duì)于稀硫酸銨液的回收，GK87103546提出了用石灰堿化、離子交換和經(jīng)硫酸再生樹脂得到濃硫酸銨溶液再作加工得固體硫酸銨的方法，操作費(fèi)用也比較高，同樣得難賞失。
3、為了解決上述問(wèn)題，做到資源合理利用，變廢為寶，變低效益為高效益。作者多年著意研究選擇、確定了采用含一氧化錳物質(zhì)與硫酸銨在水溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)硫酸錳和氨的方法，所得雙產(chǎn)品硫酸錳和氨水，既可作商品出售，又可回到原生產(chǎn)系統(tǒng)或衍生一系列產(chǎn)品，操作容易掌握，能耗較低，其產(chǎn)值和經(jīng)濟(jì)效益比用蒸發(fā)濃縮法、分解法、復(fù)分解法或蒸氨法等高出多倍。更重要的是對(duì)于含硫酸銨濃度低的付產(chǎn)溶液，可以不用廢棄而排放，可加以有效利用。例如用生產(chǎn)碳酸錳放出的低濃度硫酸銨溶液，如法制得硫酸錳和氨水，純度、濃度都符合碳酸錳生產(chǎn)要求，可以回到原生產(chǎn)的工段使用，形成閉路循環(huán)，無(wú)污染溶液排放的清潔生產(chǎn)。就是亞硫酸氫銨法制液體二氧化硫、肟法制已內(nèi)酰胺等付產(chǎn)的硫酸銨溶液，用之制成硫酸錳和氨水，氨水回到原生產(chǎn)系統(tǒng)使用，還多產(chǎn)一個(gè)硫酸錳品種，同樣形成無(wú)污水排放的清潔生產(chǎn)，其效益比回收硫酸銨的方法高三倍以上。
4、所使用的含一氧化錳物質(zhì)包括現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)中采用的錳礦以煤炭或氫還原的產(chǎn)品；和常法高爐、平爐治煉出的富錳渣或是菱錳礦隔絕空氣焙燒的制品，均是粉狀固體，其含一氧化錳為9～61％，品位高的最好，含鎂量越低越好。一氧化錳不溶于水，在沸水中不分解，其水合物在水中的溶度積較大，呈堿性?！吨匾獰o(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng)》(陳壽椿編，1982年第二版第291頁(yè))指出，一氧化錳在所有情況下均作用為堿酐?！稛o(wú)機(jī)鹽工業(yè)手冊(cè)》(天津化工研究院等編1979年第一版上冊(cè)第822頁(yè))等典藉介紹一氧化錳在熱濃氯化銨溶液中，形成氯化錳及氨。
5、所利用含硫酸銨溶液可以是酸性、堿性或中性水溶液，其濃度低限為含硫酸銨10克/升，高濃度無(wú)限制。當(dāng)操作要求將很稀的溶液適當(dāng)濃縮時(shí)，采用雙效升膜蒸發(fā)器，可以達(dá)到節(jié)能目的和工業(yè)要求。進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，使用的硫酸銨PH1～8，濃度為硫酸銨10～500克/升，反應(yīng)溫度從40～100℃，時(shí)間1～8小時(shí)，最好4～6小時(shí)。攪拌轉(zhuǎn)速和攪拌型式選擇以使含一氧化錳物質(zhì)粉體在溶液中分散懸浮為度。反應(yīng)在攪拌加熱條件下，放出的氨和部分水蒸汽分級(jí)冷凝后捕集。用鼓空氣、氮?dú)怛?qū)氨，收到同樣效果；用水噴射泵減壓同時(shí)捕集富化氨溶液效果最好。
6、以水噴射泵抽吸氨時(shí)，用水或甲醛溶液作氨的吸收體。前者可以作成5～25％不同濃度的氨水，后者藉合成反應(yīng)生成烏洛托品，使烏洛托品濃度增加，可以減少以后分離烏洛托品的濃縮負(fù)荷，節(jié)約成本，增強(qiáng)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)能力?；蛘呖刂茷趼逋衅吩谝欢舛?，用以直接制取發(fā)泡劑H及其他產(chǎn)品。
7、一氧化錳與硫酸銨的配合比例，可以據(jù)生產(chǎn)需要和工藝設(shè)計(jì)而定。例如在碳酸錳生產(chǎn)體系中，按閉路循環(huán)和產(chǎn)品高質(zhì)量要求，回系統(tǒng)的錳鹽溶液中硫酸銨含量應(yīng)盡量少時(shí)，增加一氧化錳投入比例，從而不求高的一氧化錳一次浸出率，以確保硫酸銨轉(zhuǎn)化率在95～100％，一氧化錳的一次浸出率在50～90％之間選擇。這就要在分離錳鹽溶液后，殘?jiān)儆孟×蛩岷瓦€原劑處理，按常規(guī)制作硫酸錳的方法，回收錳和有價(jià)金屬。如果對(duì)錳鹽溶液中的硫酸銨含量無(wú)嚴(yán)格要求或者是要求錳鹽溶液中含有一定數(shù)量的硫酸銨時(shí)，則一氧化錳一次浸出率控制在98％以上。其產(chǎn)量規(guī)模小的可不設(shè)后處理工序。一般地硫酸銨與以錳計(jì)的一氧化錳配合比例，按摩爾比為1∶0.5～1.2，按質(zhì)量比為1∶0.21～0.5。
8、制得的硫酸錳溶液含錳在10～500克/升調(diào)節(jié)。所含雜質(zhì)Sio2、Ca、Mg、Al、K、Na、Pb等均分別低于0.03％，不影響高純產(chǎn)品的制作，溶液可不必再作精制，直送加工系統(tǒng)使用。當(dāng)使用的含一氧化錳物質(zhì)品位低、雜質(zhì)高，溶液重金屬含量超標(biāo)時(shí)，用加硫化氫或硫化鈉的方法處理，便可達(dá)到要求。當(dāng)鈣、鎂、硅等含量不合要求時(shí)，采用濃縮液重結(jié)晶的辦法可以滿足要求。
實(shí)施例一于硫酸銨64克/升的溶液210份中，加含濕還原錳礦20份，加熱攪拌，排出氨，在80～82℃反應(yīng)5小時(shí)，調(diào)PH4～7，過(guò)濾、洗滌得含錳20.94克/升的硫酸錳溶液。含濕還原錳礦中一氧化錳一次浸出率為100％，硫酸銨轉(zhuǎn)化率為58.1％。
實(shí)施例二于硫酸銨152克/升的溶液70份中，加含濕還原錳礦20份，攪拌加熱，在70℃下反應(yīng)5小時(shí)，抽氣吸氨，調(diào)整PH4～7，過(guò)濾，得含錳29.6克/升的硫酸錳溶液。濕還原錳礦中一氧化錳一次浸出率為98.9％，硫酸銨的轉(zhuǎn)化率為65.1％。
實(shí)施例三于硫酸銨116克/升的溶液90份中，加含濕還原錳礦35份，攪拌，加熱，在68～75℃反應(yīng)5小時(shí)，調(diào)整PH4～7，過(guò)濾，得含錳46.69克/升的硫酸錳溶液。硫酸銨的轉(zhuǎn)化率為100％，濕還原錳礦中一氧化錳的一次浸出率為60.71％。
實(shí)施例四將碳酸錳生產(chǎn)中的排放母液(硫酸銨29.42克/升)濃縮到硫酸銨95.7克/升。取此溶液326份，加含濕還原錳礦103份，加熱攪拌，在76℃下反應(yīng)5小時(shí)，調(diào)整PH4～7，過(guò)濾、洗滌，得含錳38.33克/升的硫酸錳溶液。過(guò)濾后的殘?jiān)孟×蛩崽幚?，制得硫酸錳。分別測(cè)定含量。計(jì)算硫酸銨轉(zhuǎn)化為99.5％，含濕還原錳礦中一氧化錳一次浸出率64.42％，二次(硫酸)浸出率35.58％。
實(shí)施例五將碳酸錳生產(chǎn)中的排放母液(NH4+-N10.37克/升)，用稀硫酸中和到PH5～7，加熱，濃縮到含硫酸銨118克/升。取此溶液196份，加含濕還原錳礦(Mno21％)55份，攪拌下加熱，并以水噴射泵減壓，在75～79℃反應(yīng)5小時(shí)，調(diào)整PH4～7，抽濾、洗一次，得含錳33.48克/升的硫酸錳溶液。過(guò)濾后的殘?jiān)孟×蛩崽幚?。制得硫酸錳，測(cè)定含量。計(jì)算硫酸銨轉(zhuǎn)化率為100％，含濕還原錳礦中一氧化錳一次浸出率80％，二次(硫酸)浸出率20％。
權(quán)利要求
1.一種用含一氧化錳物質(zhì)處理含硫酸銨的溶液并制造相應(yīng)產(chǎn)品的方法，其特微在于(1)硫酸銨的酸性、堿性或中性水溶液與含一氧化錳物質(zhì)通過(guò)加熱、攪拌，并鼓氣或減壓或僅加熱攪拌進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制成硫酸錳和氨水；(2)硫酸銨和含一氧化錳物質(zhì)反應(yīng)制成的硫酸錳溶液或固體可供加工成碳酸錳、一氧化錳、四氧化三錳、二氧化錳、電解錳。其母液返回又制得硫酸錳和氨，形成閉路生產(chǎn)系統(tǒng)，無(wú)污染物排放；(3)硫酸銨和含一氧化錳物質(zhì)反應(yīng)制成的氨回到硫酸銨生成工段，作二氧化硫吸收劑或酸中和劑、金屬沉淀劑，(4)硫酸銨和含一氧化錳物質(zhì)反應(yīng)生成氨再與甲醛制成烏洛托品，同時(shí)在此溶液中經(jīng)結(jié)晶或不經(jīng)結(jié)晶析出烏洛托品，制造發(fā)泡劑H；(5)硫酸銨和含一氧化錳物質(zhì)反應(yīng)后的殘?jiān)孟×蛩岷瓦€原劑處理以回收未反應(yīng)的錳和有價(jià)金屬。
2.按權(quán)利要求1所述的工藝，在溫度40～100℃，常壓或減壓情況下，加熱、攪拌反應(yīng)1～8小時(shí)。
3.按權(quán)利要求1所述的工藝，硫酸銨水溶液的使用濃度為10～500克/升，其與按錳計(jì)的一氧化錳的配合比例，按摩爾比為1∶0.5～1.2，按質(zhì)量比為1∶0.21～0.5。
4.按權(quán)利要求1所述的工藝，使用的含一氧化錳物質(zhì)為錳礦以煤炭或氫用常法還原的產(chǎn)品；可以是高爐、平爐用常法冶煉的富錳渣或菱錳礦隔絕空氣焙燒的制品等。其含一氧化錳量為9～61％。含鎂量越低越好。
5.按權(quán)利要求1所述的工藝，用付產(chǎn)硫酸銨與一氧化錳物質(zhì)反應(yīng)制成的可用硫酸錳溶液PH為4～6，含錳在0.1～4摩爾調(diào)節(jié)。
6.按權(quán)利要求1所述的工藝，獲得的反應(yīng)溶液使用硫化氫或硫化鈉脫除重金屬和重結(jié)晶法分離雜質(zhì)，以取得純凈的硫酸錳。
7.按權(quán)利要求1所述的工藝，硫酸銨溶液與一氧化錳物質(zhì)一次反應(yīng)分離硫酸錳溶液后的殘?jiān)?，用稀硫酸和還原劑作二次反應(yīng)，制造硫酸錳。
全文摘要
將含硫酸銨稀的或濃的酸性、堿性、中性溶液與含一氧化錳物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制成純度較高的硫酸錳和氨水，返回生產(chǎn)系統(tǒng)使用，或再制作下游產(chǎn)品。其經(jīng)濟(jì)效益較現(xiàn)行濃縮結(jié)晶法、復(fù)分解法、離子交換法等回收利用硫酸銨的方法，要高出多倍。特別是對(duì)碳酸錳生產(chǎn)和其他產(chǎn)品生產(chǎn)中副產(chǎn)含硫酸銨量低的稀溶液同樣適用，做到廢水的高效益利用，實(shí)施硫酸銨閉路循環(huán)，消除對(duì)環(huán)境污染的排放。
文檔編號(hào)C01C1/00GK1165783SQ9611817
公開日1997年11月26日 申請(qǐng)日期1996年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月20日
發(fā)明者聶同仁, 李希炎, 宋佩華, 錢德明, 聶萍, 黃樹立 申請(qǐng)人:聶同仁