專利名稱：在室溫下從氨中脫氧的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在室溫下從氨中脫氧的方法。
氨(NH3)是一種廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)的氣體，它被用于固體電子元件的滲氮層的形成，尤其是通過(guò)CVD(化學(xué)氣相淀積)和取向生長(zhǎng)(epitary)等方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知，電子元件中出現(xiàn)缺陷的數(shù)目(以及因此而報(bào)廢的元件數(shù))隨加工氣體的不純度的增加而增加，盡管這種表述不是精確的定量關(guān)系。這方面特別有害的因素是氧氣(O2)，此乃其高活性所致。
以申請(qǐng)人名義申請(qǐng)的專利EP-B-484301揭示了一種從氨氣中去除各種氣體雜質(zhì)-連同其中的氧氣-的方法。該方法之要點(diǎn)是使待提純的氨氣與吸氣合金(getter alloy)接觸，該合金的成分為Zr-V-Fe。最好的吸氣合金的成分的重量百分比為Zr 70％-V 24.6％-Fe 5.4％，由申請(qǐng)人以St 707的名字生產(chǎn)、銷(xiāo)售。該方法能有效地提純氨氣，但也存在一些缺點(diǎn)，這是由提純器的工作溫度引起的。事實(shí)上，吸氣合金正常工作所要求的工作溫度在100至150℃之間。但是，構(gòu)成提純器的材料，在該溫度下會(huì)使氨氣分解。另外，萬(wàn)一氨氣中的含氧量較高，合金St 707會(huì)由于吸氧而過(guò)熱，而在這個(gè)溫度下吸氧速度很快，于是引起自催化反應(yīng)，隨著大量熱量的產(chǎn)生，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)導(dǎo)致提純器解體，還要考慮到這一事實(shí)氨氣是一種可燃、易爆氣體。最后，在室溫下工作的可能性通常為工業(yè)界所首選，因?yàn)樗?jiǎn)化了工序及相關(guān)的生產(chǎn)線。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供一個(gè)在室溫下從氨中除去氧的方法。
這一目標(biāo)及其它目標(biāo)一起通過(guò)這一發(fā)明的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其要點(diǎn)是在室溫下使待提純的氨氣流與吸氣材料接觸，該材料由鐵元素和錳元素的混合物構(gòu)成，其重量比在約7∶1至1∶1之間，其比面積(specific surface)超過(guò)100平方米每克(m2/g)。
下面將參照例圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，其中

圖1展示了提純器的一個(gè)可能的實(shí)施例，籍此可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述的方法；以及圖2展示了本發(fā)明的氨氣提純器的另一備選的可能的實(shí)施例。
本發(fā)明的吸氣材料是由以元素形式存在的鐵和錳的混合物構(gòu)成的。鐵與錳的重量比約在7∶1至1∶1之間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在上述范圍之外，吸氣材料吸收氧的效率顯著下降。如前所述，本吸氣材料必須有一個(gè)大的比面積，大于100m2/g。這一大比面積可通過(guò)使用磨碎的金屬粉末來(lái)實(shí)現(xiàn)。不過(guò)，這些金屬最好以支撐起來(lái)的形式使用將其附著在具有大比面積的惰性襯底上，例如分子篩，象沸石、多孔氧化鋁、多孔硅石等，或其它在現(xiàn)有技術(shù)中已知的類似材料。
襯底上金屬層的形成通常是通過(guò)從溶液中進(jìn)行共沉淀的技術(shù)實(shí)現(xiàn)的。在溶液中溶有鐵和錳的可溶性化合物-后面統(tǒng)稱為初始物(precursor)。按這一方式得到了由金屬化合物構(gòu)成的第一層，此化合物通常是氧化物或氫氧化物或更籠統(tǒng)地說(shuō)是氧代氫氧化物(Oxo-hydroxide)類的中間產(chǎn)物。襯底上這一由金屬氧代氫氧化物構(gòu)成的產(chǎn)物以下稱為中間產(chǎn)物。氧代氫氧化物接著被熱分解，從而獲得元素態(tài)金屬。初始溶劑和初始物選擇的范圍很大，當(dāng)然唯一的限制是初始物要能溶于所選的溶劑。例如象酒精或酯類等有機(jī)溶劑可以用于其中的金屬與有機(jī)膠合劑絡(luò)合的初始物。在這種情形中，典型使用的是與乙酰丙酮絡(luò)合的金屬合成物。不過(guò)，最好使用acqueous溶液，在這一情形中，使用的初始物是可溶性金屬鹽，例如，象氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽等。構(gòu)成襯底材料上第一層的化合物，其析出通常通過(guò)調(diào)整溶液的酸度環(huán)境來(lái)進(jìn)行，特別是通過(guò)降低酸度，即增加溶液的PH值。一旦獲得中間產(chǎn)物，溶液即被離心分離或過(guò)濾，濕的粉末首先被干燥，然后在高溫下處理，以使鐵和錳的化合物轉(zhuǎn)化成金屬。由氧代氫氧化物還原為金屬狀態(tài)要經(jīng)過(guò)兩步加熱處理第一步，在高于300℃的溫度下，讓氫氣從中間產(chǎn)物上通過(guò)至少4小時(shí)；第二步，緊接第一步，讓純氬氣在高于300℃的溫度下從已還原的中間產(chǎn)物上通過(guò)至少4小時(shí)。為了對(duì)制備吸氣材料作更詳細(xì)的說(shuō)明，在例子上作了參照標(biāo)記。一種與本發(fā)明所述的材料相似的材料-其鐵與錳的重量比約為1.8，由日本公司Nissan GirdlerCatalyst Co.Ltd.經(jīng)銷(xiāo)，用于諸如氦、氬或氮等惰性氣體的提純。
將氨從氧中提純過(guò)程是通過(guò)在室溫下，使含雜質(zhì)的氨氣從上述吸氣材料層上通過(guò)來(lái)完成的。吸氣材料通常裝在一個(gè)容器內(nèi)，該容器構(gòu)成提純器的主體，其相對(duì)的兩端上設(shè)有通道，作為氨氣的進(jìn)、出氣口。提純器主體可以作成各種形狀。最好是圓柱形，如圖1所示。這樣，提純器10由主體11構(gòu)成，此主體的相對(duì)的兩端設(shè)有進(jìn)氣口12和出氣口13并且同軸，吸氣材料14裝在主體11里面。進(jìn)氣口12和出氣口13最好配備現(xiàn)有技術(shù)中熟悉的VCR型標(biāo)準(zhǔn)接口，以便與提純器的上游和下游的氣體管道相連接。
提純器主體可以用各種金屬材料制作，用在這里的最好材料是AISI316鋼。與氣體接觸的提純器的內(nèi)表面最好采用電加工完成，使其表面粗糙度低于約0.5μm。為了避免微量的吸氣材料粉末被離開(kāi)提純器的氨氣流帶走，吸氣材料可以作成小柱狀顆粒使用，顆粒由粉末擠壓而成，如圖1所示，或者，它也可以由通用的金屬絲網(wǎng)或可滲透隔膜保持在提純器內(nèi)，這使氣體很容易與吸氣材料接觸。
待提純的氨最好與干燥劑接觸以除去其濕度。事實(shí)上，氨氣總是含有微量的水，這是十分活潑的氣體，因此對(duì)半導(dǎo)體工業(yè)十分有害?？梢杂没瘜W(xué)吸濕劑作干燥劑，例如象氧化鋇、氧化鈣或氧化鍶等，或用物理吸收劑例如象3沸石(即晶格的格距為3埃的沸石)等作干燥劑。它可以放入提純器主體內(nèi)，與本發(fā)明的吸氣材料混在一起或與之分開(kāi)。在后一種情況中，在氨氣流動(dòng)方向上，干燥劑可以放在吸氣材料的上游或放在下游。
干燥劑放在吸氣材料下游的提純器如圖2所示，這是提純器20的一個(gè)局部剖視圖，象提純器10那樣，它由主體21、進(jìn)氣口22和出氣口23構(gòu)成。在提純器20內(nèi)部，吸氣材料24被置于進(jìn)氣口22一側(cè)，而干燥劑25則被置于出氣口23一側(cè)。最好將易透氣的機(jī)械零件26，如金屬絲網(wǎng)，置于兩種材料之間，以助維持材料間的分隔和材料最初的幾何分布。另一可行方案是將本發(fā)明的吸氣材料和干燥劑放置在兩個(gè)獨(dú)立的容器內(nèi)，例如，放干燥劑的容器可以擁有與裝有吸氣材料的提純器一樣的形狀。下面的例子只是用于說(shuō)明，絕非被用于以任何方式限定本發(fā)明的范圍。例1
本例涉及本發(fā)明中吸氣材料的制備。
將96.0克六水氯化鐵，F(xiàn)eCl3·6H2O、41.7克四水氯化錳，MnCl2·4H2O，溶于500cc蒸鎦水中。搖動(dòng)溶液并加熱到50℃，以便鹽溶解。然后將溶液體積制成1升，同時(shí)將溫度提高到60℃。將7.5克預(yù)先碾碎的M.S.13X沸石-CRACE公司可供應(yīng)，加入該溶液并攪拌5分鐘，然后讓溫度降至40℃，加入濃縮氨把溶液的PH值調(diào)整到7.5。這就得到了由鐵和錳的氫氧化物組成的析出物。溶液在6O℃下加熱5分鐘以便析出。將溶液冷卻到30℃，用濃縮氨將PH值調(diào)整到9，5分鐘后將溶液離心過(guò)濾，析出物在5O℃左右的溫度下，用PH值為8的acqueous溶液反復(fù)沖洗。將4克非晶質(zhì)硅石-能夠改善材料的機(jī)械一致性(mechanicalconsistency)-加入析出物中，同時(shí)不停地?cái)嚢柚钡将@得勻質(zhì)混合物，并將其加熱至75℃，保持24小時(shí)以干燥析出物。最后將析出物在700℃下煅燒4小時(shí)，使鐵和錳的氫氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物。將由此獲得的材料22克裝入提純器的鋼質(zhì)殼體里，如圖2所示。該殼體通過(guò)進(jìn)、出氣口接頭接到氣體管道上。用于切斷氣流的閥門(mén)分別裝在提純器的上游和下游。把斷氣閥門(mén)打開(kāi)，讓氫氣在室溫下吹入提純器。在此期間，用一個(gè)合適的加熱套筒，開(kāi)始對(duì)提純器主體加熱，從室溫加熱至400℃，用一個(gè)熱電偶從提純器的外壁測(cè)量其溫度。從熱電偶上讀出的溫度達(dá)到400℃這一刻開(kāi)始，氫氣再吹4個(gè)小時(shí)。這一過(guò)程之后，中斷氫氣，再向提純器內(nèi)吹入高純度的氬氣4個(gè)小時(shí)，同時(shí)仍保持400℃的溫度。4小時(shí)后停止加熱，在保持吹入氬氣的同時(shí)讓提純器冷卻。當(dāng)提純器達(dá)到室溫時(shí)，中斷氬氣，將斷氣閥門(mén)關(guān)閉使提純器隔離起來(lái)。這一過(guò)程完畢后，由支撐(supported)的鐵和錳構(gòu)成的吸氣材料出現(xiàn)在提純器主體內(nèi)部。例2本例展示本發(fā)明所述的提純器的工作情況。測(cè)試以間接方式進(jìn)行在吸氣材料被置于氨氣環(huán)境下保持10天之后，檢驗(yàn)提純器在氮?dú)庵忻撗跚也簧蓺錃獾哪芰?，這是因?yàn)榈侥壳斑€沒(méi)有能測(cè)量氨氣中氧濃度的可靠裝置。
例1中的提純器，裝有23克吸氣材料，置于氨中進(jìn)行，經(jīng)過(guò)室溫下的四步處理第一步，氣體氨以每分鐘0.1升(l/min)的速度、2.2巴的壓力吹入提純器4個(gè)小時(shí)；第二步，將提純器隔離在氨中10天，壓力為2.2巴；第三步，再次向提純器中吹入氨1個(gè)小時(shí)，速度為0.1l/min，壓力為2.2巴；第四步即最后一步，以0.3l/min的速度、2巴的壓力向提純器中吹入純氬氣半小時(shí)。在這些處理的最后，通過(guò)向提純器中吹入純氮，用痕量分析儀RGA3測(cè)量離開(kāi)提純器的氫的量。測(cè)出的氫濃度低于儀器的靈敏度極限，則表示經(jīng)過(guò)上述調(diào)理的接觸劑不會(huì)使氨分解。將含有百萬(wàn)分之100(ppm)氧的氮，在室溫下以0.1l/min的速度和3巴的壓力吹入調(diào)理過(guò)的提純器，對(duì)出來(lái)的氣體進(jìn)行分析，用Osaca MK3Y分析儀檢驗(yàn)氧的濃度。判斷提純器工作的標(biāo)準(zhǔn)是出來(lái)的氣流中的氧濃度不高于進(jìn)入提純器的氧濃度的1％。這樣，若出來(lái)的氧濃度高于1ppm，則認(rèn)為提純器已經(jīng)用盡了，這一水平經(jīng)7天的測(cè)試達(dá)到。從吹入提純器的氣態(tài)混和物的總量和關(guān)于進(jìn)入的氧濃度的情況，能夠計(jì)算出本發(fā)明的吸氣材料的吸收氧氣的能力為每升襯底材料約4升(l/l)，此值遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)下的提純器所能達(dá)到的1-2l/l。
權(quán)利要求
1.一種在室溫下從氨中脫氧的方法，包括使待提純的氨氣與吸氣材料接觸，其特征在于上述吸氣材料由金屬鐵和錳的混合物構(gòu)成，鐵和錳的重量比在7∶1至1∶1之間，其比面積大于100m2/g。
2.如權(quán)利要求1所述之方法，其特征在于鐵和錳以支承的方式附于一種材料上，該材料從沸石、多孔氧化鋁、多孔硅石及其它分子篩中選擇。
3.如權(quán)利要求1所述之方法，其特征在于鐵與錳的重量比為5∶1。
4.如權(quán)利要求1所述之方法，其特征在于除了與吸氣材料接觸外，還要與干燥劑接觸，該干燥劑從氧化鋇、氧化鈣、氧化鍶和3A沸石中選擇。
5.如權(quán)利要求4所述之方法，其特征在于吸氣材料與干燥劑混在一起置于提純器主體內(nèi)。
6.如權(quán)利要求4所述之方法，其特征在于吸氣材料與干燥劑被分開(kāi)放置在提純器主體內(nèi)。
7.如權(quán)利要求4所述之方法，其特征在于氨氣流在與干燥劑相遇之前，先與吸氣材料接觸。
全文摘要
在室溫下從氨中脫氧的方法，包括使待提純的氨氣吸氣材料接觸，吸氣材料由金屬鐵和錳的混合物構(gòu)成，其重量比約在7∶1至1∶1之間，材料的比面積大于約100m
文檔編號(hào)C01C1/02GK1161031SQ96190860
公開(kāi)日1997年10月1日 申請(qǐng)日期1996年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月7日
發(fā)明者喬治·韋爾加尼, 馬爾科·蘇奇, 卡羅利娜·索爾奇亞 申請(qǐng)人:工程吸氣公司