專利名稱：二氧化硫源向硫酸的液相轉(zhuǎn)化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及在液相中由二氧化硫源制備硫酸的方法。
本發(fā)明背景濃硫酸是廣泛用于工業(yè)的重要化學(xué)品，包括由重工業(yè)至精細(xì)化工制造業(yè)。硫酸主要是由兩種不同的工業(yè)化生產(chǎn)過程制得的，它們通常是指鉛室法和接觸法。在這兩種方法中，接觸法更為先進(jìn)。正如美國專利5,118,490中所公開，接觸法工藝具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，該方法能夠處理濕的二氧化硫氣體，將其催化轉(zhuǎn)化成三氧化硫氣體。在水存在下，產(chǎn)生的SO3生產(chǎn)成硫酸。濕的二氧化硫氣體的一個(gè)來產(chǎn)生源于硫化氫的燃燒。
硫化氫及其它可能有害和/或有價(jià)值的成分(包括含氣體的各種不同SOx)可通過下列方法制得熔煉金屬，濕法冶煉礦石，在烤爐、煉焦?fàn)t、熱電站中焙燒礦石，裂解原油，生產(chǎn)紙漿和紙以及煉鋼，這里只是例舉幾個(gè)方法。在排放至大氣之前必須從氣流中至少除去H2S，這是非常重要的。已有許多工藝研究在氣流中處理存在的H2S，例如英國專利1,376,830公開了通過水洗工藝從煉焦?fàn)t氣體中去除硫化氫，其中水包括銨鹽、硫酸鐵、堿金屬亞砷酸鹽、堿金屬砷酸鹽或蘇打以及硫化氫轉(zhuǎn)化成元素硫的催化材料。然而，這種工藝產(chǎn)生了含硫化氫的配合物，該配合物必須依次進(jìn)行處理。類似地，處理會(huì)導(dǎo)致具有美國專利5,118,490的催化轉(zhuǎn)化工藝的問題，其中處理釩和/或鉑催化劑是非常困難的。
硫化氫源轉(zhuǎn)化成硫的另一個(gè)實(shí)例描述在申請人自己申請的公開國際專利申請WO94/07796中。該方法描述了通過液相反應(yīng)將硫化氫轉(zhuǎn)化成硫，所述液相包含硫酸和硝酸。
其它脫硫工藝包括描述在美國專利4,714,598中的那些方法。硫化氫與氧化鈰反應(yīng)，生成銫的氧硫化合物。氧化鈰能夠再生，從而再用于硫化氫的轉(zhuǎn)化中。
加拿大專利1,103,412描述了回收硫化氫廢氣的方法，該廢氣是在紙漿漂白過程中產(chǎn)生的。一般來說，將硫化氫廢氣氧化生成SO3，然后溶解在水溶液中，從而生成硫酸產(chǎn)品。然后將生成的硫酸返回到制造過程中，從而制得二氧化氯，接著將二氧化氯用于紙漿漂白過程中。
制備硫酸的優(yōu)選方法是接觸法，其中在氣相中將SO2氧化成SO3，SO3然后與水制得H2SO4。其它考慮的方法有些屬于非常規(guī)，例如美國專利2,342,704描述了由二氧化硫生產(chǎn)硫酸水溶液，該方法經(jīng)過氣體吸收區(qū)、含硫酸錳和選自烷基萘磺酸及其堿金屬鹽的材料的吸收水溶液流。兩種成分的量相對較少，并且其濃度為用于以最大轉(zhuǎn)化率所生成硫酸水溶液所需的濃度。該方法是通過下述方式完成的將含二氧化硫和氧氣的氣流在接觸區(qū)中與吸收水溶液流緊密接觸并與吸收水溶液流成逆流；從區(qū)域中抽取含高達(dá)大約40％重量硫酸的硫酸水溶液。這種低重量百分比的硫酸不那么有用，通常在主要工業(yè)應(yīng)用中沒有重新使用的價(jià)值。
美國專利3,042,489描述了用于生產(chǎn)高收率硫酸的非催化方法，該方法是在大約275℃至360℃溫度下，在水分散液中將硫氧化成三氧化硫。反應(yīng)是在壓力容器中進(jìn)行的，壓力應(yīng)足以維持部分水于液相中并從氧化產(chǎn)物中回收硫酸。這種收縮操作及這類壓力容器的維護(hù)是非常昂貴的，這將會(huì)使得產(chǎn)物的售價(jià)變得更加昂貴。
美國專利1,180,253描述了發(fā)明人(Petersen)所相信的改進(jìn)鉛室法。該改進(jìn)方法制得濃度大約為60％(重量)或12ml的硫酸。盡管該專利描述了更高濃度，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，鉛室法的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不能制得更高濃度的硫酸。Petrsen的方法是在氣相中進(jìn)行的，SO2氣相與含硫酸和硝酸的薄膜液相相接觸，SO2在薄膜液體和穿過填充塔的大量氣相的界面上轉(zhuǎn)化成H2SO4。Petersen對鉛室法的貢獻(xiàn)在于通過提供很小的塔填料，使得該鉛室法中的壁的表面積增加。隨著薄膜液體的表面積增加，與氣相接觸的界面也增加，從而增加了SO2向H2SO4的轉(zhuǎn)化。
不論使用哪一種制造方法，生產(chǎn)出典型地具有濃度為大于80％優(yōu)選為90％至98％的硫酸是很重要的。進(jìn)一步地，優(yōu)選的方法能夠處理濃度為ppm量至40％(重量)的H2S氣流。對于現(xiàn)有技術(shù)，這一點(diǎn)是很難完成的。但是，本發(fā)明提供了一種新的能夠在液相中將二氧化硫源轉(zhuǎn)化成硫酸的方法。該方法能夠使非常稀薄或很濃稠的二氧化硫源轉(zhuǎn)化，該二氧化硫源是通過熔化方法形成或燃燒H2S或硫醇形成二氧化硫和各種惰性物。本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)和特征在于在由二氧化硫源生產(chǎn)硫酸的過程中不產(chǎn)生任何硫，因此在任何加工設(shè)備中均不含固體硫。
本發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了在液相中由二氧化硫源生產(chǎn)硫酸的方法，該方法包括i)在液相中將二氧化硫源轉(zhuǎn)化成硫酸，該液相包括a)硝酸，其濃度足以在起始不存在硫酸的條件下使得二氧化硫在氧的存在下開始液相轉(zhuǎn)化成硫酸，或b)硝酸，其濃度足以維持二氧化硫在存在硫酸的條件下液相轉(zhuǎn)化成硫酸，所述存在的硫酸是所述轉(zhuǎn)化所生成的或者是所述轉(zhuǎn)化開始時(shí)存在的，其條件是硝酸和硫酸的濃度為0.1M至16M，其中硝酸在開始不存在硫酸時(shí)的濃度至少為5M，以及ii)向液相中引入氧氣源，其中氧濃度足以保證使SO2液相催化轉(zhuǎn)化成H2SO4。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方面，當(dāng)二氧化硫源來自燃燒H2S、液態(tài)或固態(tài)硫或含硫有機(jī)物時(shí)，如果需要的話，其燃燒熱優(yōu)選地用于濃縮所得的含硫酸的液相，從而產(chǎn)生大于等于90％的高濃度硫酸。
附圖簡述本發(fā)明優(yōu)選的方面描述在

圖1中，該圖示意性地表示部件的總體布置，本發(fā)明的方法在其中進(jìn)行以生成濃硫酸。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明方法易于回收，回收二氧化硫源或者能夠轉(zhuǎn)化成二氧化硫的本體的設(shè)備。術(shù)語二氧化硫源包括含有或可轉(zhuǎn)化成含二氧化硫的氣流的任何固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)形式。因此，該術(shù)語可包括如含硫的普通氣態(tài)、固態(tài)或液態(tài)化合物的源，燃燒這些物質(zhì)可產(chǎn)生二氧化硫。該成分可從氣流中回收，所述回收是在液相中進(jìn)行的，與此同時(shí)二氧化硫轉(zhuǎn)化成有用的產(chǎn)品，即硫酸。基于轉(zhuǎn)化是在液相中進(jìn)行的事實(shí)，該方法能夠處理具有稀濃度到稠濃度二氧化硫的氣流。二氧化硫的其它源包括燃燒硫或含硫有機(jī)物。硫可以以液流或固體流形式存在。含硫有機(jī)物包括硫醇類、多硫化物或含硫胺類。
作為以本發(fā)明方法處理的成分，H2S是特別優(yōu)選的，這是由于與H2S轉(zhuǎn)化成無害成分的現(xiàn)有方法通常會(huì)導(dǎo)致硫的生成，而這種硫的生成在生產(chǎn)硫酸中是不需要的。根據(jù)本方法，通過燃燒H2S轉(zhuǎn)化成SO2并借助于液相轉(zhuǎn)化，能夠生成具有可有效重復(fù)使用的濃度的硫酸。進(jìn)一步地，在液相中進(jìn)行本方法無需現(xiàn)有技術(shù)接觸法中所使用的金屬催化劑，如V2O5或鉑，幾乎不排出有害成分(如果有的話，也只是極少量)。這不同于現(xiàn)有技術(shù)中的催化氧化方法，其中排放釩和鉑的催化劑很費(fèi)成本，而且對環(huán)境有害。另一方面，由混合酸衍生的可溶均質(zhì)液相催化劑可完全重復(fù)使用。另外，在引入到本發(fā)明液相前燃燒H2S可避免向轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中送入于空氣中可爆炸的H2S混合物。相反地，H2S以避免爆炸的控制方式燃燒并生成所需的二氧化硫源。當(dāng)進(jìn)料流中的H2S濃度降低時(shí)，進(jìn)入到液相中的SO2也會(huì)降低，因此應(yīng)當(dāng)可以理解，為了促進(jìn)硫酸生產(chǎn)中SO2的適當(dāng)轉(zhuǎn)化，本方法液相中需要氧氣或富氧空氣。
在SO2進(jìn)料源在液相中向硫酸的液相催化轉(zhuǎn)化中可得到本發(fā)明的一些優(yōu)點(diǎn)和特征。本發(fā)明優(yōu)選方案的方法保證在不形成元素硫的條件下由H2S轉(zhuǎn)化成H2SO4，保證可爆炸混合氣體進(jìn)入反應(yīng)塔時(shí)不存在困難，特別是在處理H2S時(shí)，在傳質(zhì)塔中生成的熱大大小于由其它方法生成的熱，在本方法中燃燒H2S的大量熱是在焚燒爐中生成的。這就允許系統(tǒng)可在相對低的溫度下進(jìn)行操作；并且在需要燃燒H2S時(shí)，由于從燃燒得到的熱可用于進(jìn)一步濃縮在液相中生成的硫酸，所以該方法具有顯著的優(yōu)勢。進(jìn)一步地，與高溫且通常是高壓的接觸法或鉛室法的機(jī)械裝置的成本相比，這種性質(zhì)的系統(tǒng)的機(jī)械裝置的成本要顯著降低。本發(fā)明的機(jī)械裝置只需要具有硫酸濃縮器的硫化氫、含硫有機(jī)物或硫的焚燒爐(該焚燒爐通常是以鍋爐形式)，一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選以傳質(zhì)塔形式的反應(yīng)器(可以是兩個(gè)或多個(gè)用于SO2轉(zhuǎn)化成H2SO4的傳質(zhì)塔)。傳質(zhì)塔的最大塔盤數(shù)量可大不相同，但至多可具有25個(gè)塔盤或與其傳質(zhì)交換相當(dāng)。進(jìn)一步地，當(dāng)處理H2S時(shí)，本發(fā)明方法避免了任何元素硫的形成，因此在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化塔時(shí)無需考慮生成固體的處理。
大量的實(shí)驗(yàn)工作表明，在液相中將SO2轉(zhuǎn)化成硫酸可在大規(guī)模生產(chǎn)下非常順利地進(jìn)行，而沒有任何意想不到的問題出現(xiàn)。在氧存在條件下，反應(yīng)器中形成的液相具有足夠的硝酸濃度以開始二氧化硫向硫酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)加工工藝，如果不能使二氧化硫進(jìn)料源完全轉(zhuǎn)化的話，可向液相中提供過量的氧，從而保證基本上全部轉(zhuǎn)化。但是，如果本方法其它方面的效率是可以接受的活，過量的氧通常能夠保證二氧化硫進(jìn)料源的完全轉(zhuǎn)化。
具有多個(gè)塔盤的塔式反應(yīng)器可在接近于大氣壓的條件下工作，不需要昂貴的壓力容器或反應(yīng)塔。向反應(yīng)塔中引入合并的或分開的SO2和氧氣氣流，氣體通過塔盤上的液體向上鼓泡，上述引入可在接近于大氣壓條件下進(jìn)行，不需要將氣體加壓至很高的壓力；而現(xiàn)有技術(shù)的方法則需要將氣體加壓至超過兩個(gè)大氣壓。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)塔可在底部為環(huán)境壓力和頂部為6至10英寸(水)真空下工作，優(yōu)選在底部為6至10英寸水壓(0.014大氣壓至0.0245大氣壓)和頂部為環(huán)境壓力下工作。這可顯著地節(jié)約成本，在大于兩個(gè)大氣壓下工作的成本至少為本發(fā)明適中壓力和溫度的成本的兩倍。由于昂貴的密封裝置、密封墊以及昂貴的管道、泵和壓力裝置，基本上是環(huán)境壓力的容器的成本和保養(yǎng)的區(qū)別使得與低壓容器的基本投資相比至少節(jié)約一半。本發(fā)明的反應(yīng)塔可在最低壓力大約為1/100大氣壓至最高壓力不超過1/2大氣壓下工作。
在初始沒有硫酸的情況下，硝酸的濃度應(yīng)足以維持二氧化硫的轉(zhuǎn)化。在存在硫酸下，不論是通過轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的或在轉(zhuǎn)化初始存在的，合并的硝酸和硫酸濃度為大約5M至16M，其中在初始不存在硫酸時(shí)的硝酸濃度至少為5M。如果環(huán)境允許，液相中的硝酸和硫酸的濃度可大約為5M或更大。進(jìn)一步地，在本系統(tǒng)中，在初始不存在硫酸時(shí)的硝酸最小濃度為5M或更大。根據(jù)反應(yīng)器系統(tǒng)的類型，可以理解硝酸和硫酸的相對濃度可顯著地改變。例如，在攪拌的連續(xù)反應(yīng)器中，硝酸和硫酸的濃度可處于最佳濃度，其中硫酸為10至16M，硝酸為0.1至5M。由于不斷地生成硫酸，因此相對濃度可以改變。借助于從攪拌反應(yīng)器(液相部分)中分離，增加的硫酸濃度可以減少或降低。
當(dāng)轉(zhuǎn)化在具有氣體和液體逆流的反應(yīng)塔中進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)塔頂部的硫酸濃度為最低或可完全不存在硫酸；相反地，反應(yīng)塔底部的硫酸濃度將為最高。反應(yīng)塔頂部至底部的硝酸濃度可以變化，在反應(yīng)塔的頂部，硝酸的濃度應(yīng)足以進(jìn)行二氧化硫在氧氣存在下轉(zhuǎn)化成硫酸；相應(yīng)地，反應(yīng)塔底部的硝酸濃度應(yīng)足以維持這種轉(zhuǎn)化，這里的硫酸濃度較高。
另一種反應(yīng)器裝置可以是活塞式流動(dòng)反應(yīng)器，其中具有氣相和液相的同向流動(dòng)。在活塞式流動(dòng)反應(yīng)器的入口，硝酸的濃度應(yīng)足以使轉(zhuǎn)化在不存在任何硫酸的條件下開始。在液相和氣相經(jīng)過活塞式流動(dòng)反應(yīng)器時(shí)，硫酸的濃度不斷地增加，直至到活塞式流動(dòng)反應(yīng)器出口時(shí)，硫酸的濃度達(dá)到最高如16M；而在活塞式流動(dòng)反應(yīng)器中的硝酸濃度維持在既能使轉(zhuǎn)化開始又能在硫酸存在下維持轉(zhuǎn)化。
在所有這些反應(yīng)器裝置中，二氧化硫進(jìn)料流是在存在氧氣條件下進(jìn)入到液相中去的。盡管實(shí)驗(yàn)工作清楚地表明轉(zhuǎn)化是發(fā)生在液相中，但是很難提供液相轉(zhuǎn)化中間步驟的化學(xué)計(jì)量分析，而是一般認(rèn)為化學(xué)計(jì)量轉(zhuǎn)化可總體由下述反應(yīng)式表示
一般認(rèn)為在SO2轉(zhuǎn)化成H2SO4整個(gè)過程中，硝酸被還原成HNO2(亞硝酸)，亞硝酸在提高SO2向H2SO4轉(zhuǎn)化方面起著重要的作用。據(jù)認(rèn)為，被還原成亞硝酸的硝酸可在這些濃度范圍內(nèi)很好地用作或產(chǎn)生促進(jìn)轉(zhuǎn)化的催化劑。在足夠的硝酸存在下，轉(zhuǎn)化可在液相中于20℃至高達(dá)150℃的溫度范圍下進(jìn)行。在至少為5M的硫酸存在下，在硝酸濃度小于3M且溫度低于50℃，優(yōu)選30℃至45℃下，可獲得良好的轉(zhuǎn)化結(jié)果。由硝酸還原轉(zhuǎn)變所得到的催化成份的性質(zhì)還不能完全被理解，但是有人提出所產(chǎn)生的亞硝酸形成了亞硝酰離子(NO+)。據(jù)認(rèn)為，反應(yīng)可由下述表示
其中任何強(qiáng)酸將會(huì)使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)。在SO2向H2SO4(液相)轉(zhuǎn)化過程中生成的亞硝酸可由下述表示
其中SO2將HNO3還原成HNO2。液相催化劑NO+是在SO2轉(zhuǎn)化中就地形成的，NO+立刻與O2反應(yīng)，形成可以下述表示的硝酸
由于HNO3向能夠產(chǎn)生NO+的HNO2的循環(huán)還原，然后又氧化成HNO3，因此這種催化的循環(huán)形式被稱為均相催化。
根據(jù)本發(fā)明，在液相中進(jìn)行轉(zhuǎn)化保證在足夠液相催化劑的液相中得到劇烈的SO2向H2SO4轉(zhuǎn)化。在現(xiàn)有技術(shù)氣相反應(yīng)的薄膜液體中是不能獲得這種催化劑的形成。為便于SO2向H2SO4的轉(zhuǎn)化，必須在液相中存在氧氣，其中據(jù)認(rèn)為，氧氣在生成的NO+本體重新轉(zhuǎn)化為硝酸中起著重要的作用。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由于均相催化劑系統(tǒng)僅發(fā)生在本發(fā)明的液相反應(yīng)中，而不發(fā)生在現(xiàn)有技術(shù)氣相反應(yīng)中，所以應(yīng)當(dāng)向系統(tǒng)中進(jìn)入極少量的硝酸。所需的硝酸濃度為0.5M至5M，但由于硝酸總是起著均相催化劑的作用，因而我們發(fā)現(xiàn)硝酸在正常工作時(shí)在液相中的濃度可為0.1M至高達(dá)16M的范圍。在不存在硫酸時(shí)，優(yōu)選的硝酸濃度為至少5M，為了使轉(zhuǎn)化開始，硝酸濃度可高達(dá)16M。正如所提出的反應(yīng)機(jī)理的解釋，為了使得產(chǎn)生NO+離子，需要最小的酸濃度為5M，否則反應(yīng)將不能快速進(jìn)行。在存在至少5M硫酸條件下，反應(yīng)可在低的硝酸濃度下進(jìn)行，這就充分表明硝酸在整個(gè)反應(yīng)中起著催化劑的作用，硝酸量的損失主要是由于在進(jìn)行氣流純化或進(jìn)行硫酸分離時(shí)的氣態(tài)硝酸的揮發(fā)。
在不存在H2SO4下開始的各種實(shí)驗(yàn)過程均可進(jìn)行SO2向H2SO4的轉(zhuǎn)化。這將表明在存在氧氣的條件下，足夠高濃度的硝酸仍對轉(zhuǎn)化具有催化作用。當(dāng)更多的SO2進(jìn)料源轉(zhuǎn)化為H2SO4時(shí)，該過程將漸漸達(dá)到正常工作條件，其中硝酸和硫酸的濃度處于所需的范圍。
另外，當(dāng)氣流包括進(jìn)料H2S成分時(shí)，該氧氣當(dāng)然將用于燃燒或用于使H2S氧化成SO2。總之，反應(yīng)被認(rèn)為按下述進(jìn)行
因此本發(fā)明的方法可在非常經(jīng)濟(jì)的高達(dá)150℃的溫度和上述很低的壓力下進(jìn)行。
盡管硫酸和硝酸的濃度相對較高并需要專用設(shè)備(生產(chǎn)設(shè)備)，但是為制造方便利用一些現(xiàn)有的方法處理硫酸和硝酸的這些濃度應(yīng)當(dāng)是可以理解的。優(yōu)選地，當(dāng)操作在30℃至100℃溫度范圍時(shí)，用于該方法的硫酸濃度為12M至16M，相應(yīng)的優(yōu)選硝酸濃度范圍為0.1M至5M。當(dāng)在反應(yīng)塔中進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，為了使?jié)饪s液脫硝，優(yōu)選底部溫度為130℃至150℃。考慮到所得到的轉(zhuǎn)化結(jié)果，用于反應(yīng)器機(jī)械裝置系統(tǒng)的材料可以是一些較便宜的材料，上述轉(zhuǎn)化結(jié)果是在硝酸最低濃度為小于3M并且甚至在硫酸存在下可小至0.1M下，在降低的溫度條件下獲得的。
在液相中進(jìn)行反應(yīng)的另一優(yōu)點(diǎn)在于在燃燒H2S中產(chǎn)生的任何惰性物質(zhì)或在SO2流源中存在的任何其它形式的惰性物質(zhì)經(jīng)過液相，不干擾氧化反應(yīng)以及SO2向硫酸的轉(zhuǎn)化。例如，在燃燒硫醇中產(chǎn)生的二氧化碳和一氧化碳經(jīng)過該系統(tǒng)時(shí)，不但不干擾反應(yīng)，而且還能將一氧化碳氧化成二氧化碳。進(jìn)一步地，任何產(chǎn)生的氣態(tài)胺也不干擾反應(yīng)，并且能與酸反應(yīng)生成最終產(chǎn)物N2和CO2，這些產(chǎn)物經(jīng)過該系統(tǒng)并繼續(xù)與純化的H2S流和其它SOx成分在一起。當(dāng)然，任何含硫的胺可以另外轉(zhuǎn)化成SO2，然后再根據(jù)本發(fā)明方法繼續(xù)轉(zhuǎn)化。
還應(yīng)當(dāng)理解，對于利用接觸法制備硫酸，具有有關(guān)現(xiàn)有方法的熱力學(xué)和該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方面的很大限制。從頗寬范圍證明本發(fā)明在傳質(zhì)界面塔板上的液相中進(jìn)行的反應(yīng)似乎沒有任何動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的限制，其中可存在酸的濃度，在其進(jìn)料源中可存在足以與SO2流完全反應(yīng)的氧濃度，以及可存在本方法有效的溫度和壓力，而現(xiàn)有技術(shù)接觸法和鉛室法則具有這些限制。
盡管本發(fā)明的方法可以在許多不同類型的化學(xué)處理機(jī)械裝置中進(jìn)行，圖1是推薦的能進(jìn)行本發(fā)明方法的機(jī)械裝置示意圖。機(jī)械裝置10包括焚燒爐12、硫酸濃縮器14、傳質(zhì)塔16、換熱器18和泵20和22。將待處理的進(jìn)料氣流沿箭頭24方向引入到導(dǎo)管26中，該導(dǎo)管具有T形迂回管部分28，進(jìn)料氣流經(jīng)底壁部分30進(jìn)入焚燒爐12。如果進(jìn)料氣流24含有H2S，則需要在焚燒爐12中燃燒H2S。應(yīng)當(dāng)理解進(jìn)料氣流可含有足夠的能夠支持燃燒的氧。但如果沒有的話，則沿箭頭32方向向?qū)Ч?6中引入空氣；根據(jù)保證H2S燃燒生成所需SO2氣流所需要氧量，進(jìn)料流32也可以是強(qiáng)化空氣氧或純氧。燃燒在焚燒爐12的下區(qū)34支持著，其中燃燒沿箭頭36方向繼續(xù)，生成含SO2的廢氣氣流，該氣流沿箭頭40方向通過導(dǎo)管38從焚燒爐中移出。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方面，焚燒爐12包括其外殼部分為42的硫酸濃縮器14。硫酸濃縮器14包括具有內(nèi)壁46的容器44。容器底部50的導(dǎo)入管48引入了從塔16經(jīng)沿箭頭54方向的管線52排放的液相部分。液相從塔16的底部部分以將要討論的方式排放。濃縮器14中的液相56經(jīng)進(jìn)料氣流的燃燒熱處理，將液相加熱至水及任何殘留的硝酸和其它氮成分能夠從液相58中蒸發(fā)掉的溫度，氣流沿箭頭62的方向從廢氣管60中排出。通過從液相56中分離出水，應(yīng)當(dāng)理解液相中的硫酸不但沒有被蒸發(fā)掉，而且還在濃縮器容器44中繼續(xù)濃縮，直至獲得所需約90％或更大的濃度，優(yōu)選為98％或更大。通過導(dǎo)管64將濃縮的硫酸從濃縮器14中分離出來，濃硫酸沿箭頭66方向排出并被引入到泵22的吸入端。泵22經(jīng)熱交換器18輸送濃硫酸，其中冷卻劑被引入到68并從70排出將濃硫酸的溫度降低至150℃以下。濃硫酸然后沿箭頭74方向經(jīng)管道72離開熱交換器18。一部分濃硫酸經(jīng)具有導(dǎo)管76的T形部分被轉(zhuǎn)移，將其沿箭頭78方向重新引回到塔16中。剩余的濃硫酸沿箭頭82方向經(jīng)導(dǎo)管80分離，用于其它目的或貯存。
在傳質(zhì)塔16之前，將待處理的SO2源流經(jīng)導(dǎo)管38沿箭頭40方向通過導(dǎo)入管86轉(zhuǎn)移到塔16的下部84。二氧化硫進(jìn)料流在接合處88與氧氣源進(jìn)行混合，該氧氣源是由沿箭頭90方向經(jīng)導(dǎo)管92引入，通過泵20壓縮至所需的低壓且經(jīng)導(dǎo)管96沿箭頭94方向送至接合處88。在SO2進(jìn)料源中供入足夠的氧氣，從而保證通過氧化亞硝酰基團(tuán)以重新生成硝酸，使SO2轉(zhuǎn)化成H2SO4。將足夠低壓的氣流經(jīng)過傳質(zhì)塔板98沿箭頭100方向向上鼓泡。向下穿過傳質(zhì)塔板的液相以各個(gè)塔板或塔盤98上的102表示。在具有傳質(zhì)塔的通常方式中，塔盤98被開孔成包括開口104，開口104允許氣體經(jīng)向下流動(dòng)或逆流流動(dòng)的液相102向上鼓泡。在各個(gè)塔盤上設(shè)有適宜的下導(dǎo)管106，從而允許液體從各個(gè)塔盤流向下一塔盤。進(jìn)一步地，下導(dǎo)管的高度決定了各個(gè)塔盤上液體的高度。
應(yīng)當(dāng)理解各個(gè)塔盤上可設(shè)置一個(gè)或多個(gè)下導(dǎo)管，各個(gè)塔盤上的開孔104大小選擇成能夠在塔盤上支承必要量的液體而不經(jīng)過開口并且同時(shí)允許足夠的時(shí)間以使氣體經(jīng)液相102鼓泡，從而可以反應(yīng)并得到由SO2生成的SO3向H2SO4的轉(zhuǎn)化。盡管塔16為可以使用的任何類型的傳質(zhì)塔的例范，本系統(tǒng)優(yōu)選由標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)材料和標(biāo)準(zhǔn)制造和安裝成本得到。應(yīng)當(dāng)理解可以使用其它類型的傳質(zhì)系統(tǒng)，如具有浸漬在液體中的填充、填充和塔盤的組合等等的填充塔。收集經(jīng)塔16向上流動(dòng)的氣體，該氣體經(jīng)導(dǎo)管110導(dǎo)出管108沿箭頭112方向排出。這里需要循環(huán)部分處理過的氣體，朝向泵20吸引端的導(dǎo)管114沿箭頭116方向排出用于循環(huán)的處理過的氣體。在被泵20加壓至工作壓力之前，此循環(huán)氣體和可能是以蒸汽形式存在的補(bǔ)充水(用于控制酸的濃度)與經(jīng)導(dǎo)管92的氧氣進(jìn)料源合并，正如上面所述，這里的工作壓力為1/4至1/2大氣壓。
在塔16的底部收集下流液體，優(yōu)選在塔底118收集。經(jīng)出口120從塔底118抽取液體，該液體沿箭頭54方向輸送到導(dǎo)管52，用于在濃縮器14中濃縮。
將足夠的補(bǔ)充硝酸引入到塔16的一個(gè)中間水平的塔盤，有代表性地沿箭頭122方向。此外，由于SO2的最大濃縮，塔盤上的反應(yīng)以較高的速率進(jìn)行，這樣就有必要從塔盤上排出熱量。通過有代表性的入口和出口箭頭124和126在塔盤上標(biāo)注冷卻。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)工程實(shí)踐，對該系統(tǒng)應(yīng)用適宜的物料衡算，其中當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定工作狀態(tài)時(shí)，從塔16排放的液體相當(dāng)于經(jīng)導(dǎo)管76向塔中加入液體的速率?；诮?jīng)濃縮器14的煙道60沿箭頭62方向損失的硝酸量，可確定向塔16中補(bǔ)充的硝酸?？梢栽跓煹?0上安裝一熱交換器，冷凝氣體并將在濃縮器14中蒸發(fā)的硝酸以俘獲的液態(tài)形式送回到系統(tǒng)中。此俘獲的硝酸也可經(jīng)導(dǎo)管122重新加入到塔16中循環(huán)使用。在經(jīng)導(dǎo)管122重新加入到塔16之前，可利用用于使SO3轉(zhuǎn)化成H2SO4的補(bǔ)充水將俘獲的NOx轉(zhuǎn)化成硝酸，同時(shí)在液相中維持適當(dāng)?shù)乃釢舛?。在系統(tǒng)一旦達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解在導(dǎo)管80中分離的硫酸量等于由SO2進(jìn)料流向硫酸的轉(zhuǎn)化量。在反應(yīng)進(jìn)行過程中，含硫成分的廢流在足夠高的濃度下轉(zhuǎn)化為硫酸，適用于重新用在生成硫源的第一種情況下的系統(tǒng)中，所述硫源可如上述礦石、金屬及紙生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明提出的反應(yīng)流程已被一些實(shí)驗(yàn)工作所證實(shí)。與氧氣合并的SO2源通過含所需濃度的硫酸和硝酸水相鼓泡。我們已發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)排放的廢氣中不含SO2，直至液相反應(yīng)中的催化劑完全形成，該廢氣主要由氧氣組成，氧氣用于SO2向H2SO4的轉(zhuǎn)化。我們還發(fā)現(xiàn)在鼓泡過程中，組合物中硫酸的濃度漸漸增加。因此可得出結(jié)論，在氧氣存在下，在SO2催化轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的NO+又轉(zhuǎn)化為硝酸，這樣液相中所需的硝酸濃度被維持著。所進(jìn)行的幾項(xiàng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了在反應(yīng)中再生成的硝酸的均相催化性質(zhì)。
一些實(shí)驗(yàn)是在反應(yīng)開始時(shí)存在硝酸而不存在硫酸的條件下進(jìn)行的。氧氣與二氧化硫一起加入，其中在第一種情況下使用超過5M濃度的硝酸，優(yōu)選7M。硝酸仍能夠催化SO2向H2SO4的轉(zhuǎn)化。在繼續(xù)該方法時(shí)，液相中的硫酸濃度繼續(xù)不斷地增加，直至達(dá)到所需的10M至16M范圍的水平。在硫酸濃度增加的過程中，可觀察到硝酸的濃度在整個(gè)過程中在降低，直至達(dá)到大約2M的較低水平。由此在初始相中，直至達(dá)到所需的硫酸濃度，液相中硝酸基本上被生成的硫酸所稀釋，但硝酸在此方法中沒有被用完。另一些實(shí)驗(yàn)是在0.1M至1M降低的硝酸濃度并在初始存在至少5M的硫酸條件下進(jìn)行的。在這些較低硝酸濃度并在室溫或升溫條件下，可獲得SO2向H2SO4的轉(zhuǎn)化。在這類實(shí)驗(yàn)中，開始時(shí)的硫酸濃度可低于所需的最小濃度10M。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)開始硝酸濃度為較低時(shí)，優(yōu)選硫酸的濃度至少為5M，以使反應(yīng)迅速地進(jìn)行，并且使硫酸漸漸達(dá)到所需的濃度水平。
附加的實(shí)驗(yàn)表明，為了在存在水的條件下使得SO2有效地向H2SO4轉(zhuǎn)化，0.1M低濃度的HNO3是可以的，但溫度應(yīng)當(dāng)為大約30℃至35℃。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)這類初始反應(yīng)在溫度為大約45℃至50℃、低于3M HNO3的條件下能夠迅速地進(jìn)行。在進(jìn)行這些實(shí)驗(yàn)時(shí)，硫酸的濃度當(dāng)然應(yīng)當(dāng)開始漸漸達(dá)到所期望的正常水平。這些附加實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，在傳質(zhì)塔的頂部，向下流動(dòng)的液體只需要硝酸，而且溫度僅需為30℃至35℃，其中硝酸的濃度可低至5M。在塔頂部的幾個(gè)塔板下，溫度將漸漸地由大約45℃升至大約90℃，塔底部分的塔板溫度達(dá)到130℃至150℃。實(shí)驗(yàn)表明完全轉(zhuǎn)化發(fā)生在塔板數(shù)不超過大約15或與其相當(dāng)?shù)乃?。根?jù)通常的化學(xué)工程實(shí)踐，通過改變塔盤上液體的深度、改變下導(dǎo)管的大小、改變環(huán)境損失熱量和與熱交換器轉(zhuǎn)變的熱量，從而獲得一緊湊塔(compact tower)，該塔能夠給出所需的大于80％的H2SO4。在此溫度范圍下，由于塔底熱區(qū)能夠使得硫酸溶液中不含任何氮化合物，所以在塔的底部可獲得不含NOx的硫酸濃度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所表明的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可在不存在硫酸下進(jìn)行，可以想象反應(yīng)塔的條件只是需要在塔頂部下流液體中存在硝酸而不存在硫酸，其中由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)，硫酸的濃度由塔頂部的0增加至塔底部所需的10M至16M。
進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)也表明了SO2向硫酸的轉(zhuǎn)化為液態(tài)催化反應(yīng)。轉(zhuǎn)化溶液被制成含有硫酸和硝酸，其中硝酸的濃度大約為0.5M。轉(zhuǎn)化溶液是在35℃下、當(dāng)二氧化硫和氧氣混合氣體經(jīng)轉(zhuǎn)化溶液鼓泡時(shí)開始的?；旌蠚怏w經(jīng)轉(zhuǎn)化溶液鼓泡長達(dá)2.5天，甚至在2.5天結(jié)束時(shí)，SO2向硫酸的轉(zhuǎn)化在溶液中硝酸濃度沒有任何明顯變化下繼續(xù)進(jìn)行。
進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)還表明溶液中進(jìn)行著相當(dāng)快速的反應(yīng)。轉(zhuǎn)化溶液中含有大約7M硫酸和3M硝酸。為了得到反應(yīng)的速率，可進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的消泡實(shí)驗(yàn)。將二氧化硫和氧氣混合氣體鼓泡入溶液，其中氣泡以3至4mm直徑范圍。這些氣泡在轉(zhuǎn)化溶液塔中立刻收縮，該塔大約80cm高、直徑大約為0.25mm。經(jīng)該轉(zhuǎn)化溶液塔的氣泡上升速率為2至3秒，根據(jù)全部上升為10cm內(nèi)的氣泡體積降低，可得到大于90％及高達(dá)99％的轉(zhuǎn)化。如果反應(yīng)如現(xiàn)有技術(shù)中在固體表面上的薄膜液體中進(jìn)行擴(kuò)散控制，則在本發(fā)明實(shí)驗(yàn)中，氣泡在收縮到所得到的程度之前可上升大約1000倍遠(yuǎn)。根據(jù)快速轉(zhuǎn)化，使用緊湊塔(優(yōu)選高度大約為15個(gè)塔板)可保證必要的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而在轉(zhuǎn)化塔的底部產(chǎn)生所需的硫酸水平，該轉(zhuǎn)化塔在化學(xué)轉(zhuǎn)化中保證了必要的質(zhì)量轉(zhuǎn)遞。進(jìn)而，根據(jù)在液相中進(jìn)行的反應(yīng)，幾乎不需要空間就能夠適應(yīng)氣體在塔中鼓泡。
盡管這里詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)理解本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不違背本發(fā)明精神和所附的權(quán)利要求范圍的情況下進(jìn)行一些改變。
權(quán)利要求
1.一種在液相中由二氧化硫源生產(chǎn)濃硫酸的方法，所述方法包括i)在液相中將所述的二氧化硫源轉(zhuǎn)化成硫酸，所述液相包括a)硝酸，其濃度足以在起始不存在硫酸的條件下使得二氧化硫在氧的存在下開始液相轉(zhuǎn)化成硫酸，或b)硝酸，其濃度足以維持二氧化硫在硫酸存在的條件下液相轉(zhuǎn)化成硫酸，所述存在的硫酸是所述轉(zhuǎn)化所生成的或者是所述轉(zhuǎn)化開始時(shí)存在的，和條件是硝酸和硫酸的濃度為5M至16M，其中在開始不存在硫酸時(shí)，硝酸的濃度至少為5M，以及ii)向所述液相中引入氧氣源，其中氧濃度足以保證使SO2液相催化轉(zhuǎn)化成H2SO4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中SO2源來自硫源的燃燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧氣源的所述濃度大于氧化所有能夠得到的二氧化硫所需的濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述SO2和O2源經(jīng)液相鼓泡，以達(dá)到SO2向H2SO4的轉(zhuǎn)化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在開始不存在硫酸的條件下，所述轉(zhuǎn)化溶液的所述溫度范圍為30℃至50℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中b)部分中的硫酸濃度為10至16M，所述硝酸的濃度為0.5至5M。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中開始轉(zhuǎn)化時(shí)的所述水相溫度范圍為20℃至50℃，最后轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度范圍為100℃至150℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將作為所述氧氣源的富氧空氣在1/4至1/2大氣壓下應(yīng)用于所述水相。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述SO2源來自選自H2S、液態(tài)硫和固態(tài)硫成分的燃燒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述SO2源來自選自硫醇、多硫化物和含硫的胺成分的燃燒。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述SO2為氣相，所述氣相經(jīng)傳質(zhì)塔與所述液相的逆流鼓泡，所述氣相包括被加入到所述塔底部的SO2，所述液相被加入到所述塔的頂部，所述液相在所述底部具有大約10M至16M的硫酸濃度。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述塔包含多個(gè)傳質(zhì)塔盤，所述塔中塔盤的數(shù)量足以獲得SO2向H2SO4基本上完全的轉(zhuǎn)化。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述塔由傳質(zhì)填料填充，所述填料的高度足以獲得SO2向H2SO4基本上完全的轉(zhuǎn)化。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述填料被支持在與重新分布液體隔開的塔板或傳質(zhì)塔板上。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中一個(gè)或多個(gè)所述塔盤被冷卻，以維持水相的溫度低于150℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述水相從塔頂至塔底的溫度維持在20℃至150℃之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述液相均相催化下，在SO3向H2SO4轉(zhuǎn)化的過程中產(chǎn)生的NO+被氧化成HNO3。
18.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在燃燒所述選擇的H2S、液態(tài)硫和固態(tài)硫成分過程中產(chǎn)生的燃燒熱被引至用于將所述部分液相蒸發(fā)成濃硫酸的鍋爐中，所述液相在所述鍋爐中被分離、濃縮，其部分循環(huán)至所述液相中，剩余物被轉(zhuǎn)變成濃硫酸源。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中在所述轉(zhuǎn)變濃硫酸源中的所述硫酸的濃度大于98％(重量)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中冷凝由蒸發(fā)所述液相的所述部分得到的氣體，回收任何NOx、HNO3及其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在加入到所述液相中之前將氧氣源壓縮并與所述SO2源混合。
22.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述氣相從所述塔所述頂部排出，得到基本上不含SO2的氣流。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中在加入到所述液相之前，氧氣與從所述塔中排出的所述氣流的循環(huán)部分合并壓縮并與所述SO2源混合。
24.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中將補(bǔ)充的硝酸加入到所述塔中的中間塔盤中。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中在中間塔盤中的所述水相中硫酸的濃度大約為14M，所述硝酸濃度約為3M或更小，液相溫度范圍為130℃至150℃。
全文摘要
本發(fā)明描述了在液相中由二氧化硫源生產(chǎn)液相濃硫酸的方法。該方法包括將二氧化硫源轉(zhuǎn)化成硫酸。所述液相包含:a)硝酸,其濃度足以在起始不存在硫酸的條件下使得二氧化硫在氧的存在下開始轉(zhuǎn)化成硫酸,b)硝酸,其濃度足以維持二氧化硫在存在硫酸的條件下轉(zhuǎn)化成硫酸,所述存在的硫酸是所述轉(zhuǎn)化所生成的或者是所述轉(zhuǎn)化開始時(shí)存在的,和c)組合濃度為5M至16M的硝酸和硫酸,其中開始不含硫酸條件下的硝酸濃度至少為5M,并且氧氣源被引入到水相中,其中氧氣源的濃度足以保證SO
文檔編號(hào)C01B17/00GK1181743SQ96192844
公開日1998年5月13日 申請日期1996年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月27日
發(fā)明者羅伯特·N·奧布賴恩 申請人:催化硫公司