專利名稱：：降低鐵氧化物中殘留氯化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種降低鐵氧化物中，尤其是再生鐵氧化物中殘留氯化物含量的方法。過去20年中，由鋼酸洗產(chǎn)生的鹽酸廢液中制造的再生鐵氧化物(RIO)已被確認為是制取含鐵氧化物的產(chǎn)品如高品質(zhì)鐵酸鹽的重要原料來源。利用鋼酸洗產(chǎn)生的鹽酸廢液中制造的再生鐵氧化物有一個缺點，這就是氧化鐵中不可避免的含有氯化物，通常100克再生鐵氧化物中含有氯化物的克數(shù)按百分數(shù)計達0.1-0.5％。再生鐵氧化物中氯離子的存在不僅腐蝕生產(chǎn)鐵酸鹽的設(shè)備，也有損鐵酸鹽的產(chǎn)品質(zhì)量。用經(jīng)濟的辦法降低再生的鐵氧化物中的氯化物含量，使氧化鐵的質(zhì)量無大的改變，這是能使再生鐵氧化物作為商業(yè)有用原料的一個關(guān)鍵問題。1934年7月24日授權(quán)轉(zhuǎn)讓給K.A.Ferkel的專利US-A-1,967,235中提出了一種生產(chǎn)金屬氧化物的方法，它是先將金屬氯化物與水蒸汽接觸形成水合氧化物，然后將它焙燒去除水合氧化物中的水份，從而生成金屬氧化物但未提及任何降低再生鐵氧化物中氯化物含量的方法。轉(zhuǎn)讓給TDK電子公司的日本專利申請47-39477提出把含2.5％氯化物的β-FeOOH在450℃加熱形成α-鐵氧化物，也未提及從含氯化物的鐵氧化物中除去氯化物雜質(zhì)的方法。Suganuma等在第四次鐵酸鹽國際學術(shù)會議，陶瓷學進展，1986，第15卷，81-85頁報告了一種通過將空氣中的氧化鐵與加入的二氧化硫和/或濕氣加熱以除去赤鐵礦粉中氯離子的方法。然而硫氧化物是一種有毒氣體，有損人體健康與環(huán)境保護。因此，仍然需要提出一種不顯著影響鐵氧化物質(zhì)量、以低成本降低再生鐵氧化物(RIO)中氯化物含量的方法。本發(fā)明涉及一種從含氯化物的鐵氧化物中除去氯化物的方法，它包括下列步驟(a)將含氯化物的鐵氧化物和含結(jié)晶水的水合金屬化合物混合，后者可在50℃到1400℃分解釋出結(jié)晶水；(b)將混合物加熱到一定溫度，該溫度位于水合金屬化合物分解溫度以下30℃到水合金屬化合物分解溫度以上1000℃之間，加熱的時間為(i)足以釋出水合金屬化合物中至少部分的結(jié)晶水，和(ii)足以有助于使所述含氯化物的鐵氧化物中氯化物含量減低10％到99.9％(重量)；因此本發(fā)明涉及一種降低鐵氧化物、尤其是鋼酸洗的鹽酸廢液產(chǎn)生的再生鐵氧化物(RIO)中殘留氯化物含量的方法，該方法通過用含結(jié)晶水的金屬化合物和鐵氧化物的后合成處理，接著加熱該混合物到某一溫度，在該溫度下足以釋放出至少部分水合金屬化合物中的結(jié)晶水，從而使鐵氧化物中殘留氯化物易于除去。特別是本發(fā)明涉及一種在升溫條件下用加熱的黃色鐵氧化物處理(含氯化物的)氧化鐵以降低其中殘留氯化物含量的方法，這種純化的再生鐵氧化物特別適用于制取高品質(zhì)的鐵酸鹽。本發(fā)明待處理的鐵氧化物可廣泛地從含痕量或大量氯化物的礦物或合成的鐵氧化物中選取。從鋼屑、鋼除氧化皮的廢液或作為工業(yè)廢品的鐵氯化物中得到鐵氧化物的各種方法在專利US-A-4,935,219中已有敘述。從某些這類方法中得到的鐵氧化物將不可避免地含有殘留的氯化物，這些氯化物來自制取鐵氧化物使用的含氯化物試劑或原料。作為一種優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明使用的鐵氧化物是從鋼酸洗的鹽酸廢液中制取的再生鐵氧化物(RIO)。在再生鐵氧化物制取的過程中，鹽酸浸漬廢液噴到焙燒爐中，其中廢液中的水和游離HCl快速排出，而FeCl2水解產(chǎn)生鐵氧化物和氯化氫。再生鐵氧化物中含有氯化物，按再生鐵氧化物的重量計，氯化物含量通常在800到20,000ppm，特別是在800到5,000ppm，更尤其是在800到2,000ppm。適宜于處理本發(fā)明中鐵氧化物的金屬化合物可在廣泛的范圍內(nèi)選取任一種工業(yè)用的或試劑級的含有結(jié)晶水的金屬化合物，這些金屬化合物加熱時可釋出結(jié)晶水，從而有利于降低鐵氧化物中殘留的氯化物。一種金屬化合物能否適用于處理含氯化物的鐵氧化物，可首先通過找到它的分解溫度來確定。這里所述的分解溫度是金屬化合物釋出它的結(jié)晶水或水合水的溫度。用于找到金屬化合物的分解溫度的說明性非限定實例包括(i)查閱化學詞典或手冊如ChemicalRubberCompany公司出版的化學與物理手冊(CRC手冊)或(ii)通過實驗測定金屬化合物分解釋出結(jié)晶水的溫度。作為判斷一種金屬化合物是否適合于處理本發(fā)明中含氯化物的鐵氧化物的一個說明性實例，將含結(jié)晶水或水合水的金屬化合物與含500ppm到2000ppm氯化物重量的鐵氧化物，以1∶50到2∶1的重量比混合，以形成實驗混合物，此后將該實驗混合物從它的分解溫度加熱到高于它的分解溫度600℃，加熱的時間例如為10分鐘到1小時，此時間足以使金屬化合物中的結(jié)晶水釋出，從而除去鐵氧化物中所含的氯化物。在上述同樣的條件下，將同樣的含氯化物的鐵氧化物在無金屬化合物加入條件下加熱作對照實驗，加熱處理后，分別測定鐵氧化物與金屬化合物混合物中的氯化物含量和鐵氧化物對照實驗中的氯化物含量，與對照實驗中的氯化物含量比較，當混合物中氯化物含量能下降10到99.9wt％，優(yōu)選是20到99.9wt％，更優(yōu)選是25到99wt％時，便可認為這種金屬化合物適宜于處理含氯化物的鐵氧化物。尚需考慮的作為選取金屬化合物的其它因素包括金屬化合物的成本，分解溫度，金屬化合物最終應(yīng)用的適宜性等。換句話說，當被金屬化合物除去的氯化物百分數(shù)G按下列方程計算高于10％時，便可認為本發(fā)明中為除去氯化物而選用的金屬化合物是恰當?shù)腉＝A-CA＝(a-a’)/aC＝(C-C’)/C其中G＝被金屬化合物除去的氯化物％A＝混合物中氯化物降低的％C＝對照實驗中氯化物降低的％a＝加熱前實驗混合物中氯化物總量a’＝加熱后實驗混合物中氯化物總量c＝加熱前對照實驗中氯化物總量c’＝加熱后對照實驗中氯化物總量可能適合的水合金屬化合物的說明性實例包括，但決不以此為限，水合的K2O，Cr2O3，BaO，NiO，ZnO，MgO，MnO，CuO，CoO和黃色的鐵氧化物(FeOOH)，其他合適的水合金屬化合物可從查閱化學詞典，化學品目錄等中找到。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，對經(jīng)濟可行的各種不同金屬化合物，使用上述的實驗方法很容易找到適宜的金屬化合物。作為本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，可選取50℃到1400℃，更優(yōu)選是選取100℃到900℃，更更優(yōu)選是選取200℃到400℃分解溫度的水合金屬化合物。作為本發(fā)明具體的實施方案，處理鐵氧化物的金屬化合物中氯含量按Cl的重量計小于500ppm，優(yōu)選在小于100ppm，更優(yōu)選在小于10ppm，其中Cl可以氯化物，含氯的化合物或氯的原子/分子等的形式存在。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，使用黃色的鐵氧化物來處理含氯化物的鐵氧化物，適宜的黃色鐵氧化物可包括任何天然的或合成的鐵氧化物如針鐵礦、赭石礦，黃土(顏料)，褐鐵礦等。作為本發(fā)明特別優(yōu)選的實例是使用合成的黃色鐵氧化物，黃色鐵氧化物的化學式是Fe2O3·nH2O。黃色鐵氧化物在2O0℃開始失去結(jié)晶水，在290℃到300℃幾乎失去全部的結(jié)晶水。結(jié)晶水失去后，黃色鐵氧化物變成紅色鐵氧化物。處理鐵氧化物的水合金屬化合物的適宜量按待處理的含氯化物的鐵氧化物與水合金屬化合物的總重量計為1到90％，優(yōu)選在2到50％，更優(yōu)選在3到25％，特好是優(yōu)選在5到15％?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任一種方法將含氯化物的鐵氧化物與水合金屬化合物混合，這種方法應(yīng)使鐵氧化物與水合金屬化合物完全混合。作為一個說明性的非限制性實例是將鐵氧化物與水合金屬化合物研糊，用水弄濕，如用去離子水，蒸餾水等。作為另一種說明性的非限制實例，鐵氧化物也可被干法研糊。在本發(fā)明具體的實施方案中，研糊過程中加入的水量按混合物的總重量計在1到90％，優(yōu)選5到50％，更優(yōu)選在8到15％。氧化鐵與水合金屬化合物可在10kPa到10,000kPa，優(yōu)選在50到500kPa，更優(yōu)選在80到150kPa壓力下實現(xiàn)混合。本發(fā)明具體的實施方案中，混合是在常壓下進行的?？稍谌我环N適當?shù)臍夥罩羞M行混合，適當氣氛的非限制性實例包括空氣，其他含氧氣氣流和惰性氣體氣流?？稍谌我贿m當溫度進行混合，可優(yōu)選在0到200℃，更優(yōu)選在10到35℃，更更優(yōu)選在常溫進行混合。在鐵氧化物與水合金屬化合物混合并加水調(diào)濕后，鐵氧化物與水合金屬化合物可用任意合適的分離方法如過濾，離心等來實現(xiàn)它們和水溶液的分離。含氯化物的鐵氧化物與水合金屬化合物的混合物可非必須地當從水溶液中分離出來后，隨即加溫進行干燥/脫水以釋出水合金屬中的結(jié)晶水。干燥/脫水的溫度通常是在低于金屬化合物分解的溫度30℃到高于它的分解溫度1000℃之間，可優(yōu)選在大約金屬化合物的分解溫度到高于其分解溫度800℃間，更優(yōu)選在高于分解溫度10℃到高于分解溫度600℃間。所需的加熱時間應(yīng)足以能使水合金屬化合物中的結(jié)晶水釋出，和/或能使混合物中鐵氧化物中含的氯化物連同水一起除去，該混合物可非必須地并行或相繼于干燥/脫水步驟進行焙燒。通常，干燥/脫水和/或焙燒步驟持續(xù)1分鐘到100小時。這個脫水/焙燒步驟可以是(i)一個簡單的干燥/脫水過程，以除去水合金屬化合物中結(jié)晶水，(ii)在脫水和焙燒可同時發(fā)生的溫度下進行的脫水和焙燒步驟或(iii)一個分段的脫水與焙燒步驟。脫水/焙燒的壓力通常在10kPa到100,00kPa，優(yōu)選在50到500kPa，更優(yōu)選在80kPa到150kPa。作為本發(fā)明具體的實施方案，脫水和/或焙燒步驟是在常壓下進行的。該加熱步驟可在任一適當?shù)臍夥障逻M行。加熱步驟中適當氣氛的非限制性實例包括空氣，含氧氣氣流，惰性氣體氣流和真空等。在本發(fā)明的一個具體的實施方案中，含氯化物的鐵氧化物與金屬化合物和水混合。混合物先從水溶液中分離出來，隨即無焙燒地在空氣中常壓下脫水，其溫度在低于金屬化合物的分解溫度30℃到高于其分解溫度1000℃之間，優(yōu)選在金屬化合物的分解溫度到800℃，或更優(yōu)選在高于分解溫度10℃到高于分解溫度600℃之間。脫水的時間應(yīng)足夠使水合金屬化合物中的結(jié)晶水釋出，并能使水合金屬化合物中的氯化物連同水一起從混合物中除去。脫水步驟通常持續(xù)1分鐘到72小時，優(yōu)選在2分鐘到1小時。更優(yōu)選在10到30分鐘。在本發(fā)明另一種具體實施方案中，混合物先脫水，隨即進行焙燒，焙燒時間在1分鐘到72小時之間，優(yōu)選在15分鐘到10小時，更優(yōu)選在30分鐘到2小時。在本發(fā)明另一具體實施方案中，混合物的脫水和焙燒在一步內(nèi)進行，其溫度為能使混合物進行脫水和焙燒的溫度，處理的時間范圍為1分鐘至72小時，優(yōu)選為15分鐘至10小時，更優(yōu)選為30分鐘至2小時。作為本發(fā)明的一個具體的實施方案，鐵氧化物中氯化物含量按鐵氧化物的重量計在800到20,000ppm，尤其在800到5,000ppm，更尤其是800到2000ppm，如再生的鐵氧化物。這種鐵氧化物首先與黃色氧化鐵混合，后者中的氯化物含量在100ppm以下。按含氯化物的鐵氧化物和黃色氧化鐵的總重量計，黃色氧化鐵加入量在1％到90％，優(yōu)選在2％到50％，更優(yōu)選在3％到25％，更更優(yōu)選在5％到15％之間?；旌衔镌?0kPa到10,000kPa，優(yōu)選在50到500kPa，更優(yōu)選在80kPa到150kPa，更更優(yōu)選在常壓下研糊。研糊時間在1分鐘到72小時，優(yōu)選在2分鐘到1小時，更優(yōu)選在10分鐘到30分鐘。研糊溫度在0到200℃，優(yōu)選在10到35℃，更優(yōu)選在常溫附近，非必須地在混合物中加入水，優(yōu)選去離子水。加入的水量按總混合物的重量計在1到100％，優(yōu)選在5到50％，更優(yōu)選在8到15％。非必須地通過過濾，離心分離，篩分等方法將水溶液從混合物中除去?；旌衔镫S即加溫，溫度在200到1400℃，優(yōu)選在290到1000℃，更優(yōu)選在500到950℃，更更優(yōu)選在750到900℃。加溫時間為1分鐘到72小時，優(yōu)選為15分鐘到10小時，更優(yōu)選為30分鐘到2小時。(加溫的壓力為10到10,000kPa，優(yōu)選為50到500kPa，更優(yōu)選為80到150kPa，更更優(yōu)選接近于常壓。作為本發(fā)明的具體實施方案，混合物首先在150到170℃加熱，然后在5分鐘到5小時的時間內(nèi)將溫度逐漸升高至750℃到900℃，在這一溫度范圍內(nèi)維持1分鐘到72小時，優(yōu)選在15分鐘到10小時，更優(yōu)選在30分鐘到2小時。其壓力為通常在10到10,000kPa，優(yōu)選在50到500kPa，更優(yōu)選在80kPa到120kPa，更更優(yōu)選在近于常壓。作為本發(fā)明的另一種具體的實施方案，溫度是首先升高至200至500℃，優(yōu)選在290至400℃，更優(yōu)選在310到370℃，壓力通常在10到10,000kPa，優(yōu)選在50到500kPa，更優(yōu)選在80到150kPa，更更優(yōu)選在近于常壓。加熱時間應(yīng)足以使黃色鐵氧化物中的結(jié)晶水釋出。(在上述溫度范圍加熱后)接下來進行焙燒，焙燒的溫度在500到1400℃，優(yōu)選在750到900℃，焙燒的時間在1分鐘到72小時，優(yōu)選在15分鐘到10小時，更優(yōu)選在30分鐘到2小時。鐵氧化物脫水和/或焙燒后，鐵氧化物試樣用適當?shù)姆治龇椒y定氯含量，然后將處理后與處理前的氯含量進行比較。本發(fā)明方法的操作實踐表明，通過水合金屬化合物與脫水處理，并非必須地結(jié)合焙燒作用，能有效地促使除去鐵氧化物中殘留氯化物。氯化物的含量可比未處理前鐵氧化物中氯化物總量下降10到99.9wt％。本發(fā)明可用下列的說明性實施方案予以說明。說明性的實施方案下列說明性的實施方案說明了在再生鐵氧化物中降低氯化物含量和測量鐵氧化物中氯化物含量的典型技術(shù)。氯化物含量是用Kevex770型能量分散X-射線熒光儀進行測定的。部分A再生鐵氧化物使用的氧化鐵是再生鐵氧化物的一種市售產(chǎn)品，它是從鋼酸洗的鹽酸廢液中得到的再生鐵氧化物。氧化鐵中的氯化物含量用Kevex770型能量分散X-射線熒光僅測量，測定值約是再生鐵氧化物重量的1400ppm。部分B黃色鐵氧化物使用的黃色氧化鐵為Harcros的市售產(chǎn)品。部分C氧化鐵中氯化物含量的減低方法I-1用黃色氧化鐵，水，干燥與焙燒處理部分B的黃色氧化物120g與部分A的再生鐵氧化物1080g混合，形成10/90比的黃色鐵氧化物對再生鐵氧化物的混合物?；旌衔镅泻s15到25分鐘，研糊時將126毫升去離子水逐漸加入到再生鐵氧化物中，濕的再鐵氧化物和黃色鐵氧化物的混合物用2.83mm(#7篩目)篩過濾，過濾后的鐵氧化物混合物在常壓下放入在170℃的靜止爐中在空氣及100kPa壓力下，在1小時內(nèi)將爐溫逐漸升高到825℃，在825℃維持1小時。干的焙燒鐵氧化物混合物試樣提供作氯化物的含量分析。如下表所示，氯化物含量按鐵氧化物總重量計為340ppm。方法C-1比較實施方案1-干燥與焙燒不加入任何水溶液，將600克部分A的再生鐵氧化物研糊15分鐘。然后將研糊的鐵氧化物在170℃干燥15分鐘。在1個大氣壓的空氣中，將30克干燥的氧化物在825℃于靜立的焙燒爐中焙燒1小時。焙燒的鐵氧化物試樣提供作氯化物含量的分析。分析所得氯化物的含量為810ppm。方法C-2比較實施方案2-用水，干燥與焙燒處理將600克部分A的再生鐵氧化物研糊15分鐘。研糊時將63ml去離子水逐漸加入再生的鐵氧化物中。濕的鐵氧化物粉末通過2.83mm(#7篩目)篩過濾后，在170℃干燥15分鐘。在1個大氣壓的空氣中，將30克干燥的氯化物在825℃于靜立的焙燒爐中焙燒1小時。焙燒的鐵氧化物提供作氯化物含量的分析。分析所得氯化物的含量為880ppm。表再生鐵氧化物中氯化物含量下降的研究</tables>權(quán)利要求1.一種除去含有氯化物的鐵氧化物中氯化物的方法，它包括步驟(a)將含氯化物的鐵氧化物與一種含結(jié)晶水的水合金屬化合物混合，該水合金屬化合物可在50℃到1400℃分解，釋出結(jié)晶水；和(b)將混合物加熱至低于水合金屬化合物分解溫度30℃到高于分解溫度1000℃的溫度范圍內(nèi)，加熱時間(i)應(yīng)足以使水合金屬化合物釋出至少部分結(jié)晶水，與(ii)足以有利于使所述含氯化物的鐵氧化物中的氯化物含量下降10wt％到99.9wt％；2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的水合金屬化合物中氯化物重量低于500ppm。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，可從水合K2O，水合Cr2O2，水合BaO，水合NiO，水合ZnO，水合MgO，水合MnO，水合CuO，水合CoO和黃色鐵氧化物這組化合物中，選取所述的含有結(jié)晶水的水合金屬化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述含結(jié)晶水的水合金屬化合物是黃色鐵氧化物。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含氯化物的鐵氧化物中氯化物含量在800到20,000ppm。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的含氯化物的鐵氧化物是一種再生的鐵氧化物，它是從鋼酸洗的鹽酸廢液中制得的，它所含的氯化物按重量計在800到5000ppm。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中，按混合物的總重量計，與所述的水合金屬化合物混合的所述水合金屬化合物的量為1wt％到90wt％，有1wt％到90wt％的水加入該混合物，混合是在10kPa到10,000kPa壓力和0℃到200℃溫度進行的，其中在步驟(b)中，所述混合物在10kPa到1000kPa壓力和能使鐵氧化物進行焙燒的溫度下加熱1分鐘到72小時。8.一種從再生鐵氧化物中除去氯化物的方法，該再生鐵氧化物中氯化物量按重量計為800到5000ppm，所述的再生鐵氧化物是從鋼酸洗的鹽酸廢液中制取的，該方法包括步驟(a)將3到25wt％的含結(jié)晶水的黃色鐵氧化物與再生鐵氧化物混合形成第一種混合物，該黃色鐵氧化物可在150℃到350℃分解釋出結(jié)晶水；(b)將1到90wt％的水加入到步驟(a)得的第一種混合物中，形成第二種混合物；和(c)在10到1000kPa氣壓下，加熱步驟(b)所得的第二種混合物至黃色氧化鐵分解的溫度到高于黃色氧化鐵分解溫度800℃之間的溫度下，加熱的時間為15分鐘到10小時，加熱應(yīng)是(i)足以使水合金屬化合物釋出至少部分結(jié)晶水，和(ii)足可有利于使所述的含氯化物的鐵氧化物中氯化物量下降20到99.9wt％。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中按重量計，黃色鐵氧化物中氯化物量應(yīng)低于100ppm，優(yōu)選低于10ppm，步驟(a)中黃色鐵氧化物的量是515wt％，步驟(b)中水量是5-50wt％，步驟(c)包括先將步驟(b)得的第二種混合物加熱至150℃到170℃，然后在50到500kPa氣壓下，將混合物加熱至750℃到900℃溫度，加熱時間為30分鐘到2小時。全文摘要一種降低鐵氧化物,尤其是鋼酸洗的鹽酸廢液中產(chǎn)生的再生鐵氧化物中殘留氯化物含量的方法,該方法將一種水合金屬化合物尤其是黃色鐵氧化物與所述的鐵氧化物進行合成后處理,然后加熱這種混合物到某一溫度,在該溫度下足以釋出水合金屬化合物中至少部分結(jié)晶水,從而有利于除去鐵氧化物中殘留的氯化物。這種純化的再生鐵氧化物特別適用于生產(chǎn)高品位的鐵酸鹽。文檔編號C01G49/02GK1181745SQ96193273公開日1998年5月13日申請日期1996年4月11日優(yōu)先權(quán)日1995年4月13日發(fā)明者D·M·小哈米爾頓申請人:國際殼牌研究有限公司