專利名稱：小粒度p型沸石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及小粒度P型沸石和制造小粒度P型沸石的方法。
背景技術(shù)：
小粒度沸石給洗滌劑應(yīng)用提供了幾種可能的好處。尤其是沸石處于較小的粒度在水性液體和非水液體中的分散作用是優(yōu)越的。懸浮作用越快和越容易，則所得到的懸浮液就越穩(wěn)定。例如EP-B-315,282中就公開了這樣的好處。
由于沸石沉淀的危險(xiǎn)，現(xiàn)在在液體洗滌劑中加入沸石是很困難的。為了避免沸石在液體洗滌劑產(chǎn)物中的沉淀，在配方時(shí)，不得不包含復(fù)雜的穩(wěn)定化體系，通常是依賴于表面活性劑和/或聚合物體系。EP-A-357,989敘述了這樣的產(chǎn)品。如果顆粒極其小，則顆粒就會(huì)小到甚至不加入穩(wěn)定劑也能足以給出穩(wěn)定的懸浮。在這種情況下，因?yàn)闆]有沉淀的危險(xiǎn)，液體洗滌劑產(chǎn)品的配方就變得容易得多了。
在另外方面，向洗滌劑制造廠家供應(yīng)沸石是以干粉或水性介質(zhì)中高濃淤漿的形式。當(dāng)洗滌劑粉是在噴霧塔中生產(chǎn)和沸石生產(chǎn)廠與洗滌劑制造廠之間的距離小于約500公里時(shí)(由于經(jīng)濟(jì)的原因只要干燥費(fèi)用超過由淤漿中額外的水產(chǎn)生的額外運(yùn)輸費(fèi)用)，以淤漿的形式進(jìn)行供應(yīng)一般是優(yōu)選的。當(dāng)液體洗滌劑產(chǎn)品中使用了沸石時(shí)，以淤漿的形式供應(yīng)沸石也是優(yōu)選的，因?yàn)樵谶@種應(yīng)用中，沸石的干燥的確是多余的，并且液體洗滌劑的生產(chǎn)過程從淤漿開始也是有利的。但只有加入穩(wěn)定體系，例如加入非離子表面活性劑或聚合物才實(shí)現(xiàn)了以淤漿形式的沸石供應(yīng)。沸石淤漿中穩(wěn)定劑的存在常常給制造洗滌劑廠家?guī)砹藝?yán)重的問題，因?yàn)榉€(wěn)定劑限制了廠家在選擇洗滌劑組合物配方方面的自由。穩(wěn)定劑甚至能干擾其它的組分，特別是在液體洗滌劑組合物情況下。因此，顯然，在不加入穩(wěn)定體系的情況下，能產(chǎn)生穩(wěn)定淤漿的小粒度沸石可以提供巨大的益處。
最后但非最不重要的一點(diǎn)是，關(guān)于沸石在污水管體系中沉降的可能性存在著相當(dāng)大的爭(zhēng)論。雖然關(guān)于嚴(yán)重的沉降問題還沒有任何報(bào)道，但是應(yīng)當(dāng)很清楚的是，不會(huì)從懸浮液中沉降的具有極小粒度的沸石的應(yīng)用將使這種設(shè)想的危險(xiǎn)減低到最小程度。
洗滌劑產(chǎn)品中所使用的沸石例如4A沸石和P沸石一般是將硅酸鈉溶液和鋁酸鈉溶液在50°-90℃之間進(jìn)行混合而形成無定形鋁硅酸鹽的方式生產(chǎn)的。在堿性條件下，在50°-90℃的溫度下進(jìn)一步處理期間，無定形產(chǎn)物結(jié)晶成所需要的沸石形態(tài)。
洗滌劑產(chǎn)品中如此所產(chǎn)生的和所使用的4A沸石一般具有在2-5微米之間的平均粒度。洗滌劑應(yīng)用中為此所產(chǎn)生的和使用的，和專利申請(qǐng)EP-A-384,070和EP-A-565,364中所描述的P沸石的平均粒度為0.7-1.5微米(利用沉降儀5100進(jìn)行測(cè)量)，在上述這些文獻(xiàn)中有效公開的最小D50數(shù)值是0.85微米，具體的D90數(shù)值未予公開。
P類沸石包括一系列的合成沸石物相，這些物相可以呈立方構(gòu)型(也叫做B型或Pc型)或四方構(gòu)型(也叫做P1型)但是不限于這些形態(tài)。Donald W Breck的“沸石分子篩”給出了P類沸石的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)(由美國佛羅里達(dá)Robert E Krieger 1974年和1984年發(fā)表)。P類沸石具有典型的氧化物分子式M2/nO·Al2O3·1.80-5.00SiO2·5H2OM是n價(jià)陽離子，本發(fā)明的陽離子是指堿金屬，即鋰，鉀，鈉，銫或銣，其中鈉和鉀是優(yōu)選的，而鈉是工業(yè)過程中常使用的陽離子。
因此，鈉可以作為主要的陽離子存在，而其它堿金屬則以少量的份額存在，以提供特別的益處。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地使用具有硅鋁比0.9-1.33的結(jié)晶P沸石。
雖然這已經(jīng)代表了很小的粒度、但是在不攪拌和沒有使用穩(wěn)定體系穩(wěn)定的情況下，在長時(shí)間的放置期間，仍然有至少相當(dāng)大部分的這種沸石從懸浮液中沉淀下來，因?yàn)檫@種P沸石的顆粒仍有一部分是太大了。
已經(jīng)有人提出過要減小沸石的粒度。粒度的減小可以用化學(xué)方法或者物理方法來實(shí)現(xiàn)。
在鋁酸鈉和硅酸鈉反應(yīng)時(shí)，調(diào)節(jié)沉淀?xiàng)l件以及調(diào)節(jié)結(jié)晶條件來減小沸石粒度，原則上這是切實(shí)可行的。但是，如果不攪拌或不加穩(wěn)定劑進(jìn)行穩(wěn)定，而使在結(jié)晶階段有相當(dāng)大部分的顆粒太大或者換句話說發(fā)生了凝聚，以致得到的成品至少會(huì)有一部分顆粒從懸浮液中沉降下來這種情況不發(fā)生來生產(chǎn)沸石產(chǎn)品，這是太困難了。
通過干磨來減小粒度這是眾所周知的技術(shù)。干磨法減小粒度可以用各種方法，例如球磨機(jī)球磨或空氣微粉磨機(jī)(air-micronizer)來實(shí)現(xiàn)。文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道，各種沸石的干磨，包括A型沸石(例如4A型，它是A型沸石的Na型)的干磨，在干磨期間在通行的條件下是不穩(wěn)定的。在研磨期間，這些結(jié)晶沸石逐漸失去了結(jié)晶度，又據(jù)報(bào)道，在研磨碎過程中，離子交換容量也下降了(C.Kosanovic.e.a，Zeolites 1995，15P247-252；Zeolites 1995，15P253-258和Zeolites 1993，13P161等等)。
這些研磨碎時(shí)失去結(jié)晶度以及交換容量的沸石都是由單晶粒晶體組成，并具有平均粒度在2微米以上(例如在2-8微米之間)，這些沸石碎裂成更小的顆粒，也就是說約1微米。
在歐洲專利EP-B1-357989中要求保護(hù)具有下列粒度分布的4A型沸石，粒度分布為＜3.0微米 95-100％＜2.0微米 50-85％＜1.5微米 10-30％＜1.0微米 0-4％平均直徑(D50)優(yōu)選地是1.7-2.0微米。
通過干磨，也就是在空氣噴射磨機(jī)(air-jet mill)(也叫做空氣微粉磨機(jī))中研磨可得到具有平均粒度3.2微米的4A沸石的上述專利要求保護(hù)的粒度分布。在這些專利文件中，要求保護(hù)使用該較小粒度的4A沸石可以生產(chǎn)更穩(wěn)定的液體洗滌劑組合物?？墒撬羞@些組合物仍不得不使用20％的表面活性劑作為穩(wěn)定劑，例如烷基苯磺酸鈉和C13-C15-羰基合成醇的混合物作穩(wěn)定劑。
因此有這樣一種需求，即需要小粒度沸石，它仍能得到滿意的洗滌劑容量(離子交換容量)，也需要一種方法，該方法可以生產(chǎn)所述的很小粒度的沸石。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相反，某些沸石研磨時(shí)，可以獲得實(shí)際上已增加了的離子交換容量。試驗(yàn)和定義i)粒度分布使用與Zenith計(jì)算機(jī)相連結(jié)的沉降曲線微粒學(xué)5100裝置測(cè)量粒度分布。從用此裝置可以更具體地得到粒度分布的D50和D90。
(D50＝50％重量的顆粒粒徑低于所引證的粒徑)(D90＝90％重量的顆粒粒徑低于所引證的粒徑)ii)pCa洗滌劑應(yīng)用中沸石的重要參數(shù)之一是沸石降低洗滌液中水硬度(例如鈣濃度)的能力。
表示這種能力的一種方法是，將確定量的沸石加入具有確定硬度(鈣濃度)和本底陽離子濃度的確定量的水中，然后測(cè)量濾掉沸石所得的澄清液15分鐘后的殘留鈣濃度。
鈣濃度可以利用離子選擇電極進(jìn)行測(cè)量，并以pCa表示，pCa是鈣濃度的負(fù)對(duì)數(shù)。在這一試驗(yàn)中，1.5克懸浮在50毫升軟化水的沸石(以100％干透計(jì)算)加到2升玻璃燒杯的溶液中，該溶液按如下方式制備每升含7.9365克的CaCl2·2H2O和25克NaCl的基準(zhǔn)液50毫升加到900毫升的軟化水中。加入5％的氨溶液使此溶液的pH值增加到10.0。在加入沸石懸浮液后，所得到的混合物攪拌15分鐘，然后過慮掉沸石。測(cè)量濾液中殘余Ca濃度。
本測(cè)量技術(shù)被認(rèn)為對(duì)于沸石結(jié)構(gòu)微小變化來說要比眾所周知的Ca吸收容量的測(cè)量技術(shù)更靈敏，后者只能測(cè)量沸石中存在的能交換的最高數(shù)量的鈉離子。pCa的測(cè)量也考慮到沸石對(duì)于鈣離子和鈉離子在吸收上的選擇性，這種選擇性與鈣離子鍵和鈉離子鍵的相對(duì)強(qiáng)度有關(guān)，與結(jié)晶的結(jié)構(gòu)有關(guān)。iii)鈣的有效結(jié)合容量(CEBC)在本底電解液存在時(shí)，測(cè)量CEBC以提供在洗滌液環(huán)境中鈣離子吸收的真實(shí)的指示。首先每個(gè)沸石樣品用飽和氯化鈉溶液進(jìn)行平衡，并達(dá)恒重，然后測(cè)量水含量每個(gè)平衡樣品以相當(dāng)于1克/dm3(干基)的量分散在水中(1cm3)，所得到的分散液(1cm3)注射入攪拌液中，攪拌液由0.01M NaCl溶液(50cm3)和0.05M CaCl2(3.923cm3)組成，因此產(chǎn)生了總體積54.923cm3的溶液。這相當(dāng)于200毫克CaO/升的濃度，也就是說恰好大于Si∶Al比為1.00的沸石所能吸收的最大理論量(197毫充)。使用Ca2-離子選擇電極測(cè)量Ca2+離子濃度的變化，15分鐘后讀取最終讀數(shù)。溫度自始至終都保持在25℃。從起始濃度減去測(cè)得的Ca2+離子濃度，以毫克CaO/克沸石給出沸石樣品的鈣的有效結(jié)合容量。
發(fā)明的一般描述本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供D50小于0.8微米、優(yōu)選小于0.6微米和D90小于2.5微米、優(yōu)選小于2.0微米、更優(yōu)選小于1.5微米的小粒度P型沸石。
這種小粒度沸石優(yōu)選地可提供至少155毫克CaO/克沸石，更優(yōu)選地可提供至少160毫克CaO/克沸石的鈣的有效的結(jié)合容量。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供小粒度P型沸石的生產(chǎn)方法是，其中沸石的粒度是通過濕磨減小的。
此方法是在球磨機(jī)中進(jìn)行的，在球磨機(jī)中，各球之間的空間充滿了在液體介質(zhì)優(yōu)選地在水性介質(zhì)中待研磨的顆粒的懸浮液。球磨機(jī)既可以振動(dòng)也可以轉(zhuǎn)動(dòng)。磨球也可以在球磨機(jī)內(nèi)利用混合裝置(例如裝有轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)軸)進(jìn)行運(yùn)動(dòng)。
本方法可以按間歇方法進(jìn)行，此時(shí)所達(dá)到的最終粒度通常受球的尺寸和密度、停留時(shí)間以及單位體積輸入能量的影響。
另外，本方法也可以按連續(xù)的方法進(jìn)行，此時(shí)懸浮液通過球磨機(jī)，例如帶有裝配firm Eiger供給的轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)軸的球磨機(jī)。
由于下列原因，在很多情況下濕磨具有勝過干磨的優(yōu)點(diǎn)，這些原因?yàn)椤獫衲スに囈话爿^經(jīng)濟(jì)?！杀苊饪赡艿姆蹓m問題。—如果產(chǎn)品主要是在濕階段產(chǎn)生，又以淤漿或任何其它濕的形態(tài)使用，則干燥步驟可以省去?！?yàn)橐后w(例如水)起著冷卻劑的作用，由研磨期間剪切引起的局部的溫度的增加而使產(chǎn)物可能的變質(zhì)將減低到最小程度。
此外，濕磨法證明產(chǎn)生了具有更小粒度的沸石。最后但并非最不重要的，沸石是在水性介質(zhì)中產(chǎn)生的，在許多的應(yīng)用中也是以淤漿形式，例如以液體洗滌劑以及以噴霧干燥洗滌劑粉末的形式使用的，因此在淤槳中將沸石研磨的可能性是本方法另一好處。
本發(fā)明的詳細(xì)描述通過下面的實(shí)例將進(jìn)一步例示說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于下列的實(shí)例。實(shí)例1(比較例)使用空氣噴射磨，從具有原始平均粒度(D50)2.8微米(以沉降曲線測(cè)量)的4A沸石開始進(jìn)行研磨試驗(yàn)。
使用下述空氣噴射磨機(jī)the firm Alpine提供的Aeroplex-Sliessbett-Gegenstrahlmuehle 400 AFG，轉(zhuǎn)速6000轉(zhuǎn)/分，生產(chǎn)量32公斤/時(shí)，空氣流速766標(biāo)準(zhǔn)米3/小時(shí)，噴嘴前面的空氣過壓為6巴。
令人驚奇的是，從與EP-B1-357989公開的粒度分布不同的粒度分布開始，而所達(dá)到的粒度分布則與EP-B1-357989所要求保護(hù)的粒度分布相類似，即＜3.0微米99％＜2.0微米58％＜1.0微米3％這傾向于證明干磨在減少粒度的容量方面看來是有限度的。實(shí)例2(比較例)在本實(shí)例中，粒度的減小是用濕磨進(jìn)行的。
濕磨的程序如下250毫升的玻璃瓶幾乎完全充滿了玻璃珠。加入沸石和軟化水，以充滿玻璃瓶空間。如此裝滿的玻璃瓶放在一個(gè)稱之為“油漆-振蕩器”(流體操縱Scandex SM-5)上。利用下列參數(shù)測(cè)定該設(shè)備的研磨碎—停留時(shí)間。—玻璃珠的直徑?！惺?水的比值?！亓勘炔Ａе?沸石。
使用具有平均粒度3.19微米的4A沸石獲得下列結(jié)果。(D50＝50％重量的顆粒在引用直徑以下)(D90＝90％重量的顆粒在引用直徑以下)以沉降曲線測(cè)量粒度分布。原料(4A沸石)的D50為3.19微米和D90為5.25微米。4A沸石的濕磨數(shù)據(jù)4A沸石濕磨數(shù)據(jù)表樣品號(hào) 玻璃珠直徑 水中沸石濃度 停留時(shí)間重量比 粒度分布 粘度(mm) (wt％) (min.)玻璃珠/沸石 D50D90(Pa.s.)(μm) (μm)6 142.1 7 3.52 1.022.30.0587 139.2 123.52 0.591.40.0748 140.9 153.52 0.531.23 0.0909 125.0 105.86 0.370.88 0.012實(shí)例3使用按照EP-A-565,364公開的方法在相同的設(shè)備中用6000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速、766標(biāo)準(zhǔn)米3/小時(shí)的空氣流速、6巴和9巴的過壓、生產(chǎn)能力710米3/小時(shí)生產(chǎn)的SiO2/Al2O3比為2的P型沸石進(jìn)行與例1所進(jìn)行的相同的試驗(yàn)，以下列產(chǎn)量獲得下列的粒度分布樣品號(hào) 1 2 3 4 5過壓(巴) 6 6 6 9 9生產(chǎn)能力 66.8 32142836(公斤/時(shí))＜0.5微米 21.0％25.0％23.1％19.5％20.5％＜0.6微米 36.3％43.8％42.4％39.3％41.4％＜0.8微米 65.4％73.0％74.4％71.0％71.5％＜1.0微米 81.3％86.4％89.7％87.0％85.8％＜1.5微米 92.5％96.0％97.2％95.9％95 5％＜2.0微米 96.2％98 2％98.6％95.7％97.7％＜3.0微米 99.1％ ＞99.5％ ＞99.5％99.5％98.7％D50 0.69微米 0.63微米 0.64微米 0.66微米 0.65微米原料是P型沸石，D50為1.07微米和D90為3.97微米。
這些實(shí)驗(yàn)令人驚奇地和清楚地表明，使用P型沸石時(shí)，干磨更容易和可以獲得更小的粒度。
對(duì)于這一點(diǎn)所作的可能解釋是，如EP-B-384,070和EP-A565,364所公開的P型沸石，具有基本不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。所觀察到的約0.8微米-2微米的顆粒不是由硬單晶體組成，而是由粒度0.003微米-0.03微米極小的原生顆粒的附聚物組成。在研磨期間，這些原生顆粒將不會(huì)受到影響，而只是會(huì)有附聚物碎裂成較小的附聚物，這種附聚物的碎裂是容易的，也正如X射線分析所證實(shí)的這種附聚物的碎裂對(duì)結(jié)晶度也沒有影響。
如稍后所討論的那樣(在實(shí)例5的情況下)，已經(jīng)表明，研細(xì)的P型沸石的較好的效率對(duì)于洗滌劑的應(yīng)用，特別是對(duì)于液體洗滌劑具有重要的益處，而這種研細(xì)又不會(huì)破壞結(jié)晶度(原生晶體的結(jié)構(gòu))。實(shí)例4按例2的程序，P型沸石在與例2相同的設(shè)備中進(jìn)行研磨。
原料具有下列的粒度分布D501.07微米，D903.97微米。這種懸浮在水中的P型沸石(45.6％重量)具有0.350Pa.s的粘度。4A沸石濕磨數(shù)據(jù)表樣品號(hào)玻璃珠直徑水中沸石濃度 停留時(shí)間 重量比 粒度分布 粘度(mm) (wt％) (min.) 玻璃珠/沸石 D50D90 (Pa.s.)(μm) (μm)10 3 46.1 2 0.24 0.96 3.9 0.17211 3 45.4 3 3.44 0.79 2.7 0.09312 3 45.9 4 3.44 0.67 1.78 0.9613 3 46 2 5 3.44 0.60 1.51 0.10114 3 45.4 11 3.44 0.51 1.21 0.11015 1 44.0 10 3.44 0.38 0.75 0.114
令人感到驚奇的是，濕磨得到的粒度小于干磨的粒度。正如由實(shí)驗(yàn)14和15所能看到的那樣，使用較小的玻璃珠改進(jìn)了研磨效率。為了了解停留時(shí)間的影響，對(duì)于P型沸石使用了3毫米的玻璃珠，由于P型沸石與4A沸石相比較，具有更好的研磨特性，用1毫米的玻璃珠就不可能發(fā)現(xiàn)停留時(shí)間的影響。
濕磨較干磨所實(shí)現(xiàn)的顯著的改進(jìn)是由于大顆粒減少了。這是極其重要的，因?yàn)閼腋∫旱姆€(wěn)定性主要是由較大顆粒的沉降作用決定的。實(shí)例5這里測(cè)量了例2-例4所得到的樣品1-15的所有的pCa值，下面將報(bào)道這些結(jié)果。樣品號(hào)相應(yīng)于前面報(bào)道的研磨試驗(yàn)。也給出了研磨前的數(shù)值。樣品 沸石A粒度 pCa CEBCD50D90(μm) (μm)研磨前 3.195.25 4.001426 1.022 33.801387 0.591.43.801348 0.531.23 3.801269 0.370.88 3.80136樣品 沸石P粒度 pCaCEBCD50 D90(μm) (μm)磨碎前 1.074.0 4.551571 0.691.4 4.8 1622 0.631.2 4.8 1623 0 641.154.8 1634 0.661.2 4.751605 0.651.2 4 8 16210 0.963.9 4.6516311 0.792.7 4.6516212 0.671.784.7016213 0.601.514.7016314 0.511.214.6515615 0.380.754.70165此表所報(bào)道的結(jié)果清楚地表明，沸石4A的研磨對(duì)于沸石4A的pCa具有負(fù)影響，這和文獻(xiàn)中對(duì)結(jié)晶度有負(fù)影響的相報(bào)道符合?？墒牵心プ饔脤?duì)P型沸石的pCa具有正影響。由于P型沸石的顆粒(附聚物)較小，對(duì)于這種現(xiàn)象的解釋可能更好地為人們所接受。
P型沸石初始的pCa已經(jīng)較高的事實(shí)是由P型沸石對(duì)鈣和鈉結(jié)合的選擇性已經(jīng)高于4A沸石所引起的。由于P型沸石較好的結(jié)合作用和研磨效果的綜合效應(yīng)，研磨的P型沸石最終產(chǎn)生的殘留鈣濃度要比研磨的4A沸石低的多，也就是說幾乎低至十分之一(pCa＝4.7對(duì)3.8)。
權(quán)利要求
1.D50小于0.8微米、優(yōu)選小于0.6微米，和D90小于2.5微米、優(yōu)選小于2.0微米、更優(yōu)選小于1.5微米的小粒度P型沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的小粒度P型沸石，它具有至少155毫克CaO/克沸石，更優(yōu)選至少160毫克CaO/克沸石的鈣有效結(jié)合容量。
3.生產(chǎn)小粒度P型沸石的方法，其中沸石的粒度是通過濕磨法減小的。
全文摘要
可以利用對(duì)沸石洗滌劑的容量無有害影響的研磨法來獲得D50小于0.8微米,優(yōu)選小于0.6微米和D90小于2.5微米,優(yōu)選小于2.0微米,更優(yōu)選小于1.5微米的小粒度P型沸石。
文檔編號(hào)C01B39/02GK1183089SQ96193640
公開日1998年5月27日 申請(qǐng)日期1996年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月1日
發(fā)明者T·J·C·阿爾茨, T·J·奧辛加 申請(qǐng)人:克羅斯菲爾德有限公司