專利名稱：大晶體zsm－5,其合成及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大晶體ZSM-5，其合成及其在催化工藝中的用途。
在美國專利No.3,702,886中揭示了ZSM-5以及使用四丙基銨(TPA)陽離子作為定向劑(directing agent)合成ZSM-5。EP-A-21674提到了可以由含TPA陽離子，OH-/SiO2之比保持在0.01-0.07的反應(yīng)混合物制備晶體尺寸超過1微米的大晶體ZSM-5。
當(dāng)合成混合物中鋁含量低時(shí)，一般不難制備大晶體ZSM-5(＞0.5微米)。結(jié)果，雖然能相對(duì)容易地獲得SiO2/Al2O3之比為100或更高的大晶體ZSM-5，但難以獲得SiO2/Al2O3之比為40或更小的大晶體ZSM-5。
按常規(guī)制備的大晶體ZSM-5中，鋁的分布不均勻，與晶體內(nèi)部鋁的濃度相比，在晶體的外表面鋁的濃度明顯較高(＞20％)。對(duì)于在ZSM-5中，尤其是大晶體中鋁的分布不均已有報(bào)道。參見R.Von Ballmoos和W.M.Meier的“ZonedAluminum Distribution in Synthetic Zeolite ZSM-5”，Nature 1981,289,782-3；K.J.Chao和J.Y.Chern的“Aluminum Distribution in Large ZSM-5 Crystals”，Zeolites，1988，8，82；R.M.Dessau，E.W.Valyocsik和N.H.Goeke的“AluminumZoning in ZSM-5 As Revealed by Selective Silica Removal”，Zeolites，1992，12,776。
現(xiàn)在我們出人意料地發(fā)現(xiàn)通過使用氨基酸作為定向劑，可容易地獲得具有高的鋁含量(SiO2/Al2O3＝25-40)的大晶體ZSM-5。而且，得到的大晶體ZSM-5中整體(經(jīng)元素分析和NMR分析測定)和表面(經(jīng)X射線光電子能譜分析(XPS)測定，測得所有可測出元素的表面濃度和氧化態(tài))SiO2/Al2O3之比基本相同。
可以理解，雖然ZSM-5通常是作為硅鋁酸鹽合成的，但骨架中的鋁可以被其它三價(jià)元素(如硼、鐵和/或鎵)部分或完全取代，骨架中的硅可以被其它四價(jià)元素(如鍺)部分或完全取代。
一方面，本發(fā)明涉及合成的具有ZSM-5結(jié)構(gòu)并具有下列摩爾關(guān)系的多孔晶體材料X2O3∶(n)YO2其中X為三價(jià)元素，如鋁、硼、鐵和/或鎵，較好為鋁；Y為四價(jià)元素，如硅和/或鍺，較好為硅；n大于12左右，晶體的長度至少約為0.5微米，表面骨架中YO2/X2O3之比小于晶體整體骨架中YO2/X2O3之比不超過20％。
較好的是晶體的長度至少約為1微米。
較好的是表面骨架中YO2/X2O3之比小于晶體整體骨架中YO2/X2O3之比不超過10％。
較好的是N小于100，更好的是n約為25至40。
較好的是在120℃，60乇(8kPa)的烴壓力下測得的晶體材料對(duì)2，2-二甲基丁烷的吸附達(dá)到30％吸附量時(shí)所需時(shí)間至少為5分鐘，更好為至少10分鐘。
另一方面，本發(fā)明涉及合成的具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的，且甲苯歧化指數(shù)(如下文中所定義)小于430，較好為小于400的多孔晶體材料。
再一方面，本發(fā)明涉及合成所述具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料的方法，包括以下步驟形成含有堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物、三價(jià)金屬氧化物X2O3、四價(jià)金屬氧化物YO2、水和氨基酸或其下式的鹽的反應(yīng)混合物
其中R1為NH2、NHR3，R3為金剛烷基或環(huán)烷基，或者羧基或其鹽；R2為H、烷基、芳基、烷芳基、NH2或NHR3，R3為金剛烷基或環(huán)烷基；條件是R1和R2中至少有一個(gè)是NH2或NHR3，A為H或金屬，z為0至15，條件是R1和R2中至少有一個(gè)是NH2或NHR3，使反應(yīng)混合物結(jié)晶，生成所述多孔晶體材料。
較好的是氨基酸或其鹽選自6-氨基己酸、賴氨酸、谷氨酸和谷氨酸一鈉。
下面參照附圖對(duì)本發(fā)明作更具體的敘述，附圖中

圖1是使用N-2-金剛烷基甘氨酸作為定向劑產(chǎn)生的經(jīng)煅燒的ZSM-5的X射線衍射圖(實(shí)施例2)。
圖2是使用N-環(huán)己基甘氨酸作為定向劑產(chǎn)生的經(jīng)煅燒的ZSM-5的X射線衍射圖(實(shí)施例5)。
圖3是使用6-氨基己酸作為定向劑產(chǎn)生的經(jīng)煅燒的ZSM-5的X射線衍射圖(實(shí)施例6)。
圖4是在實(shí)施例2中用N-2-金剛烷基甘氨酸合成的ZSM-5的SEM。
圖5是在實(shí)施例4中用N-環(huán)己基甘氨酸合成的ZSM-5的SEM。
圖6是在實(shí)施例6中用6-氨基己酸合成的ZSM-5的SEM。
圖7是在實(shí)施例19中用谷氨酸一鈉合成的ZSM-5的SEM。
本發(fā)明提供了一種新的具有下式摩爾關(guān)系的組成的大晶體ZSM-5
X2O3∶(n)YO2，其中X為三價(jià)元素，如鋁、硼、鐵和/或鎵，較好為鋁；Y為四價(jià)元素，如硅和/或鍺，較好為硅；n大于12，較好為小于100，最好為25-40，晶體表面骨架中YO2/X2O3之比小于晶體整體骨架中YO2/X2O3之比不超過20％，較好為不超過10％。
文中所用的術(shù)語“大晶體”ZSM-5是指經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)SEM技術(shù)測得的晶體的長度至少約為0.5微米，較好的是至少長度和寬度都達(dá)到0.5微米或以上，更好為至少1微米，最好為1至10微米。ZSM-5晶體尺寸也可從吸附測定中推出，例如在120℃，60乇(8kPa)烴壓力下測定2，2-二甲基丁烷的吸附速率。晶體尺寸用J.Crank在The Mathematics of Diffusion，Clarendon Press，52-56(1957)給出的用于固體吸入吸附物速率的擴(kuò)散公式(diffusion equation)進(jìn)行計(jì)算，該固體的擴(kuò)散性能可用平板模型近似。另外，在這些條件下，2，2-二甲基丁烷的擴(kuò)散常數(shù)D為1.5×10-14cm2/sec。單位為微米的晶體尺寸d與單位為分的擴(kuò)散時(shí)間t0.3(吸入30％吸附量所需的時(shí)間)之間的關(guān)系為d＝0.0704×t0.3本發(fā)明的大晶體ZSM-5較好的是吸附時(shí)間t0.3至少為5分鐘，更好為至少10分鐘。
本發(fā)明的新的ZSM-5的特征在于利用硅來促進(jìn)甲苯對(duì)位選擇性歧化時(shí)具有獨(dú)特的性能。該獨(dú)特的性能通過沸石的甲苯歧化指數(shù)反映出來，該指數(shù)小于430，較好為小于400。甲苯歧化指數(shù)是對(duì)對(duì)位選擇性和沸石的甲苯轉(zhuǎn)化活性的便利的度量，這兩種性能都是將甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯所用的催化劑的成功操作所必需的。甲苯歧化指數(shù)測定如下在446℃的溫度、300psig(2170kPa)的壓力、WHSV為3以及氫氣的存在下，使重量百分比為2％的六甲基二硅氧烷在甲苯中的溶液通過未結(jié)合的氫形式的沸石樣品，并維持H2/甲苯的摩爾比為2∶1。由此在沸石上得到含硅沉積，這提高了沸石對(duì)于甲苯向?qū)ξ欢妆睫D(zhuǎn)化的選擇性。以規(guī)則的間隔從反應(yīng)產(chǎn)物中取樣，并用氣相色譜法進(jìn)行分析，當(dāng)對(duì)位二甲苯的選擇性達(dá)到C8組分總重量的90％時(shí)，將六甲基二硅氧烷/甲苯原料改為純甲苯，并調(diào)節(jié)溫度以使甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30重量％。將對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到90重量％及甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到30重量％的反應(yīng)溫度(℃)定義為甲苯歧化指數(shù)(TDI)。
本發(fā)明的新的大晶體ZSM-5是由含有堿金屬或堿土金屬(M)氧化物、三價(jià)金屬氧化物X2O3、四價(jià)金屬氧化物YO2、水和下式的氨基酸或其鹽(AA)反應(yīng)得到的
其中R1為NH2、NHR3，R3為金剛烷基或環(huán)烷基，或者羧基或其鹽；R2為H、烷基、芳基、烷芳基、NH2或NHR3，R3為金剛烷基或環(huán)烷基；A為H或金屬，z為0至15，較好為1-7；條件是R1和R2中至少有一個(gè)是NH2或NHR3。適宜的氨基酸實(shí)例為6-氨基己酸、N-2-金剛烷基甘氨酸、N-環(huán)己基甘氨酸、賴氨酸和谷氨酸(及其一鈉鹽)。
反應(yīng)混合物的組成如下(用氧化物的摩爾比表示
本發(fā)明的合成方法中可以加入或不加入成核晶種。在優(yōu)選的實(shí)例中，反應(yīng)混合物中不含成核晶種。優(yōu)選的鋁源為NaAlO2，而優(yōu)選的硅源為SiO2溶膠(30％SiO2在水中)，在EM Science，Inc.有售，Catalog No.SX0140-1。
在攪拌或靜態(tài)條件下，溫度為80至225℃，較好為120至200℃，結(jié)晶24小時(shí)至60天，將得到的ZSM-5晶體從母液中分離出來并回收。
由于本發(fā)明的大晶體ZSM-5可用相對(duì)較低的二氧化硅/氧化鋁摩爾比(即相對(duì)較高的鋁含量)進(jìn)行合成，因此本發(fā)明可用于以高的催化活性產(chǎn)生大晶體ZSM-5。沸石(如ZSM-5)的催化活性通常用α值測定，將催化劑的催化裂解活性(每單位體積催化劑每單位時(shí)間的正己烷轉(zhuǎn)化率)與標(biāo)準(zhǔn)硅-鋁裂解催化劑的活性相比較。α測試在下列文獻(xiàn)中有所敘述美國專利No.3,354,078；Journal of Catalysis，Vol.4，p.527(1965)；Vol.6，p.278(1966)和Vol.61，p.395(1980)。測試條件在Journal of Catalysis，Vol.61，p.395中有詳細(xì)敘述，它包括538EC的恒溫和可變流量。本發(fā)明中氫形式的大晶體ZSM-5的α值較好的是大于300，更好的是大于800。
當(dāng)用作催化劑時(shí)，理想的是將本發(fā)明的ZSM-5與另一種耐溫和能耐受有機(jī)轉(zhuǎn)化工藝中所采用的其它條件的材料摻合。這些材料包括活性和惰性材料，合成的或天然的沸石，以及無機(jī)材料如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物(如氧化鋁)。后者也可以是天然形成的，或者以包含二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀或凝膠的形式。使用活性材料，能改變催化劑在某些有機(jī)轉(zhuǎn)化工藝中的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。惰性材料適用作稀釋劑以控制在給定的工藝中轉(zhuǎn)化的量，從而能經(jīng)濟(jì)地且有序地得到產(chǎn)品，而不需使用其它控制反應(yīng)速率的方法。這些材料可以摻入天然粘土(如膨潤土和高嶺土)中，以提高催化劑在工業(yè)應(yīng)用條件下的抗碎強(qiáng)度。所述材料(即粘土、氧化物等)用作催化劑的粘結(jié)劑。理想的是催化劑具有良好的抗碎強(qiáng)度，因?yàn)樵诠I(yè)應(yīng)用中，最好能防止催化劑碎裂成粉狀材料。這些粘土和/或氧化物粘結(jié)劑通常僅用于提高催化劑的抗碎強(qiáng)度。
能與新的晶體復(fù)合的天然粘土包括蒙脫石和高嶺土族(包括次膨潤土(subbentonites))，以及通常稱為Dixie粘土、McNamee粘土、Georgia粘土和Florida粘土等的一類高嶺土，它們的主要礦物成分為多水高嶺土、高嶺石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土。這些粘土可以原始開采的未處理狀態(tài)或者經(jīng)初步煅燒、酸處理或化學(xué)改性后使用。
除了上述材料，ZSM-5還可以與下述多孔基材復(fù)合二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-氧化鎂，二氧化硅-氧化鋯，二氧化硅-氧化釷，二氧化硅-氧化鈹，二氧化硅-二氧化鈦，以及三元復(fù)合物，如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷，二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯，二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。
細(xì)碎的ZSM-5材料和無機(jī)氧化物基材的相對(duì)比例的變化范圍很寬，ZSM-5含量的范圍為復(fù)合物重量的1至90％，尤其是當(dāng)以顆粒形式制備復(fù)合物時(shí)，其更常見的范圍為復(fù)合物重量的2至80％。
本發(fā)明的大晶體ZSM-5可用作芳族化合物烷基化和烷基轉(zhuǎn)移工藝(如甲苯歧化)以及其它擇形工藝的催化劑，在這些工藝中，通常使用ZSM-5或其它中孔沸石作為催化劑。
為了更詳細(xì)地說明本發(fā)明的性質(zhì)及其實(shí)施方法，提出如下實(shí)施例。
實(shí)施例1合成N-2-金剛烷基甘氨酸使用裝有攪拌器、帶有兩個(gè)入口、一個(gè)入口裝有一個(gè)幾乎觸及反應(yīng)器底部的管子以及帶有一個(gè)出口的600ml不銹鋼帕爾(Parr)反應(yīng)器。向反應(yīng)器中加入100克甘氨酸(Aldrich，99+％)、206.7克2-金剛酮(2-adamantanone)(Aldrich，99％)、10克載在炭上的鈀(5％)和300克冰醋酸。將反應(yīng)器密封，從一個(gè)入口向反應(yīng)混合物中通入干燥氮?dú)庖匀〈磻?yīng)混合物中和反應(yīng)器中的空氣。停止供給氮?dú)猓ㄟ^另一個(gè)入口用氫氣使反應(yīng)器加壓。在725psig(5100kPa)的氫氣壓力下，將反應(yīng)混合物加熱至100℃，并在該溫度下攪拌5天。冷卻至室溫之后，從反應(yīng)器中排出過量的氫氣，打開反應(yīng)器。將該混合物進(jìn)行抽吸過濾以去除固體Pd/C催化劑。蒸發(fā)濾液以除去醋酸和水。用乙醚洗滌粗產(chǎn)物，從稀的水溶液中重結(jié)晶。兩次重結(jié)晶后得到純產(chǎn)物。
元素分析C12H17NO2計(jì)算值C68.67；H9.15；N6.69。實(shí)測值C68.85；H9.12；N6.75。熔點(diǎn)255.4℃(用DSC在10℃/min He下測得)。
實(shí)施例2用N-2-金剛烷基甘氨酸合成ZSM-5通過將16.26克(0.198mol)無水NaAlO2和43.55克NaOH(1.09mol)溶解在2925克(162.5mol)去離子水中制備NaOH和NaAlO2的儲(chǔ)液。向268.8克NaAlO2/NaOH儲(chǔ)液中加入6.1克(0.029mol)N-2-金剛烷基甘氨酸。在室溫下該物塊不是易溶的，但在加熱至75℃時(shí)形成透明溶液。在劇烈攪拌下向該透明溶液中加入58.1克SiO2溶膠(30％或17.4克或0.29molSiO2)，形成凝膠。該凝膠的摩爾組成如下SiO2/Al2O3＝32.5Al2O3/Na2O ＝0.18H2O/SiO2＝50Na+/SiO2＝0.4OH-/SiO2＝0.34定向劑/SiO2＝0.1將330.2克凝膠轉(zhuǎn)移至600ml的帕爾反應(yīng)器中。將反應(yīng)器封閉，并用氮?dú)獯迪础Ｔ?00-450psig的氮?dú)鈮毫Σ嚢柘?，將該混合物加熱?65℃。溫度達(dá)到165℃之后2小時(shí)左右停止攪拌，使該混合物靜態(tài)老化24小時(shí)。再啟動(dòng)攪拌器，在165℃反應(yīng)11天。在冷卻下打開反應(yīng)器，過濾分離固體產(chǎn)物。
用水洗滌結(jié)晶產(chǎn)物，干燥，然后在538℃在氮?dú)庵徐褵?0小時(shí)，隨后在空氣中煅燒10小時(shí)。經(jīng)X射線衍射得到圖1所示的圖譜，從該圖譜中可見，該產(chǎn)物是高結(jié)晶度的ZSM-5。經(jīng)分析SiO2/Al2O3的摩爾比為37.3，沸石的氫形式的α值為1454。
圖4給出的是該產(chǎn)物的銨形式的掃描電子顯微照片，表明晶體尺寸超過1微米。
實(shí)施例3合成環(huán)己基甘氨酸采用與實(shí)施例1中所述的相同的裝置和程序。使用75.5克甘氨酸(1.01mol，Aldrich，99+％)、1 18.4克環(huán)己酮(1.21mol，Aldrich，99.8％)、300ml冰醋酸和11.2克Pd(5％)/C。在600ml帕爾反應(yīng)器中1000psig(7000kPa)氫氣壓力下75℃進(jìn)行反應(yīng)。1.5天之后沒有發(fā)現(xiàn)明顯的氫氣吸入，該反應(yīng)進(jìn)行4.5天。冷卻至室溫之后打開反應(yīng)器。抽吸濾出固體催化劑。蒸發(fā)濾液以除去醋酸和過量的環(huán)己酮。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，剩余的粘性粗產(chǎn)物(棕色)開始結(jié)晶。該粗產(chǎn)物在過量的乙醚中攪拌，沉淀出白色固體。過濾出該固體，用乙醚洗滌并干燥。將該固體再溶解在很少量的醋酸中，通過加入適量的乙醚進(jìn)行重結(jié)晶?；厥盏?44.5克白色晶體(基于甘氨酸的產(chǎn)率為91％)。
元素分析計(jì)算值C61.12；H9.62；N8.91；O20.36。實(shí)測值C60.96；H9.75；N8.88；O20.41。
實(shí)施例4用N-環(huán)己基甘氨酸合成ZSM-5向400克實(shí)施例2中所用的NaAlO2/NaOH儲(chǔ)液中加入11.5克N-環(huán)己基甘氨酸(0.073mol)。在室溫下形成透明溶液。在加入86.4克SiO2溶膠(30％SiO2在H2O中)之前將該溶液加熱至70-75℃。生成稀凝膠N-環(huán)己基甘氨酸/SiO2＝0.17；凝膠的pH＝12.7。將該凝膠轉(zhuǎn)移至600ml帕爾反應(yīng)器中。將反應(yīng)器封閉，并用氮?dú)獯迪?。將該混合物加熱?65℃并在該溫度下攪拌一小時(shí)。停止攪拌，在165℃靜態(tài)老化24小時(shí)。再啟動(dòng)攪拌器，在165℃反應(yīng)7天。冷卻后打開反應(yīng)器，過濾產(chǎn)物，用水洗滌直至達(dá)到中性，在110℃真空干燥。如此合成的沸石經(jīng)鑒定為ZSM-5，SiO2/Al2O3＝22.2。
圖5給出的是該產(chǎn)物的掃描電子顯微照片，表明晶體尺寸超過1微米。
實(shí)施例5用6-氨基己酸合成ZSM-5向200克實(shí)施例2中所用的NaAlO2/NaOH儲(chǔ)液中加入4.72克6-氨基己酸(Aldrich 98％，0.036mol)。在室溫下形成透明溶液。將該混合物加熱至70-75℃，并加入43.21克SiO2溶膠(30％SiO2在H2O中)，生成稀凝膠。將該凝膠轉(zhuǎn)移至帕爾反應(yīng)器中，在攪拌下165℃加熱。一小時(shí)之后，停止攪拌，將該混合物在165℃靜態(tài)老化24小時(shí)。再啟動(dòng)攪拌器，在165℃反應(yīng)8天。得到經(jīng)X射線衍射鑒定為ZSM-5的結(jié)晶產(chǎn)物。掃描電子顯微照片(圖6)表明ZSM-5含有大晶體(＞1微米)。經(jīng)元素分析得出SiO2/Al2O3為25.8，而骨架Al和Si的NMR測定得到SiO2/Al2O3為28.8。沸石的氫形式的α值為998。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5的程序，反應(yīng)混合物的摩爾比組成如下
SiO2/Al2O3＝29.2Na+/SiO2＝0.446-氨基己酸/SiO2＝0.19H2O/SiO2＝64將水加入一加侖反應(yīng)器中。在攪拌下加入NaOH。當(dāng)生成透明溶液時(shí)，加入NaAlO2。攪拌該混合物直至完全溶解。將該溶液加熱至70-75℃，在攪拌下加入SiO2溶膠。形成稀凝膠。封閉反應(yīng)器并在100rpm攪拌下加熱至165℃。在165℃攪拌1.9小時(shí)之后，關(guān)閉攪拌器，使該混合物靜態(tài)老化24小時(shí)。再啟動(dòng)攪拌器，在165℃反應(yīng)2天。冷卻至室溫之后打開反應(yīng)器。抽吸過濾產(chǎn)物，用去離子水洗滌至pH呈中性。將所合成的沸石干燥。取5克在空氣中538℃煅燒10小時(shí)。經(jīng)煅燒的沸石與1N的NH4NO3溶液進(jìn)行離子交換，在空氣中再煅燒，得到H+形式的沸石。X射線衍射(圖3)顯示該產(chǎn)物為ZSM-5，SEM(圖6)顯示生成了大晶體。元素分析顯示Si35.57％，Al3.09％，對(duì)應(yīng)于SiO2/Al2O3的摩爾比為22.1。測得的α值＞1000。測得該沸石的甲苯歧化指數(shù)(TDI)為392。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例5的程序，反應(yīng)混合物的摩爾比組成如下SiO2/Al2O3＝26.1Na+/SiO2＝0.506-氨基己酸/SiO2＝0.31H2O/SiO2＝70.6將水加入一加侖帕爾反應(yīng)器中。將NaOH、NaAlO2和6-氨基己酸依次溶入水中。在室溫?cái)嚢柘拢蛟摶旌衔镏屑尤隨iO2溶膠，形成稀凝膠。封閉反應(yīng)器，用148psi氮?dú)饧訅?，在室溫下?00rpm攪拌一小時(shí)。關(guān)閉攪拌器，使該混合物在室溫下靜態(tài)老化24小時(shí)。在100rpm攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至185℃。24小時(shí)之后取出樣品。X射線衍射顯示該產(chǎn)物已開始結(jié)晶。2天之后終止反應(yīng)。X射線衍射顯示該產(chǎn)物為高度結(jié)晶的ZSM-5。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7的程序但不進(jìn)行靜態(tài)老化步驟，反應(yīng)混合物的摩爾比組成如下SiO2/Al2O3＝32.5Na+/SiO2＝0.46-氨基己酸/SiO2＝0.17H2O/SiO2＝58.3
反應(yīng)器封閉之后，在165℃100rpm攪拌下反應(yīng)進(jìn)行5天。冷卻至室溫之后打開反應(yīng)器。抽吸過濾產(chǎn)物，用去離子水洗滌至pH中性，在110℃真空干燥。取5克樣品進(jìn)行煅燒，與1N的NH4NO3溶液作離子交換，再煅燒，得到H+形式的沸石。XRD顯示該產(chǎn)物為ZSM-5，SEM顯示生成了大晶體。α值＞1000，TDI為390。
ZSM-5產(chǎn)物經(jīng)NMR確認(rèn)含有所有四面體骨架鋁。干燥樣品的元素分析顯示Si42.69重量％，Al2.66重量％。根據(jù)元素分析的結(jié)果算得整體骨架SiO2/Al2O3之比為30.8。用XPS分析測定相同沸石的所有元素的表面濃度。測得Si和Al的原子濃度為Si25.3，Al1.7。算得表面骨架SiO2/Al2O3之比為30.0。
用同樣辦法測定按常規(guī)制備的大晶體ZSM-5的整體和表面骨架SiO2/Al2O3之比。對(duì)常規(guī)制備的大晶體ZSM-5和根據(jù)本實(shí)施例制備的大晶體ZSM-5的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如下所示。
鋁分布比較大晶體ZSM-5SiO2/Al2O3整體表面常規(guī)制備的(用胺) 70 51本發(fā)明制備的(如實(shí)施例8中的用氨基酸)30.830.0這些結(jié)果清楚地表明對(duì)于常規(guī)制備的大晶體ZSM-5在表面的骨架SiO2/Al2O3之比明顯較低(＞20％)，而對(duì)于實(shí)施例8的大晶體ZSM-5則基本相同。換句話說，這兩種大晶體ZSM-5沸石的鋁分布不同。常規(guī)制備的大晶體ZSM-5在表面鋁濃度明顯較高(～20％)；而實(shí)施例8的大晶體ZSM-5的表面和整體濃度基本相同。
經(jīng)測定常規(guī)制備的大晶體ZSM-5的TDI為451(與實(shí)施例8的產(chǎn)物的值390相比)，而通常小晶體ZSM-5(晶體尺寸＜0.05微米)的TDI為445。
實(shí)施例9由上述實(shí)施例中所用的原料制備具有下列摩爾比的反應(yīng)混合物SiO2/Al2O3＝36Na+/SiO2＝0.396-氨基己酸/SiO2＝0.17H2O/SiO2＝58.6將水加入一加侖反應(yīng)器中。在攪拌下加入NaOH直至生成透明溶液。在攪拌下加入NaAlO2直至完全溶解。在室溫劇烈攪拌下向該混合物中加入SiO2溶膠。初始凝膠的pH為13.0。封閉帕爾反應(yīng)器，加熱至165℃并在100rpm攪拌下。2天之后，通過計(jì)量管(dip tube)取出樣品。液體的pH值為11.3；該固體為高度結(jié)晶的ZSM-5。終止反應(yīng)。洗滌該固體直至中性，干燥。產(chǎn)物重量為154.7克。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例8的程序但在反應(yīng)混合物中水的含量較低，反應(yīng)混合物的摩爾比組成如下SiO2/Al2O3＝32.3Na/SiO2＝0.406-氨基己酸/SiO2＝0.17H2O/SiO2＝29.2得到高度結(jié)晶的ZSM-5(大晶體)。
實(shí)施例11采用與實(shí)施例10相同的反應(yīng)混合物的摩爾比組成和制備程序，但采用130℃的較低的反應(yīng)溫度。該反應(yīng)進(jìn)行11天，得到大晶體ZSM-5。元素分析顯示SiO2/Al2O3之比為25.1。
實(shí)施例12在該實(shí)施例中，使用固體二氧化硅源Ultrasil(含90％SiO2和10％H2O)，反應(yīng)混合物中的固體含量高SiO2/Al2O3＝29.2Na+/SiO2＝0.446-氨基己酸/SiO2＝0.19H2O/SiO2＝24.1將水加入一加侖反應(yīng)器中。在攪拌下將NaOH、NaAlO2和6-氨基己酸依次溶入水中。將該溶液加熱至70-75℃，在攪拌下加入SiO2，形成凝膠。封閉該反應(yīng)器，在140℃并在100rpm攪拌下反應(yīng)進(jìn)行4天。冷卻至室溫后打開反應(yīng)器。過濾產(chǎn)物，用去離子水洗滌至pH中性。取30克產(chǎn)物在空氣中煅燒，并與NH4NO3作離子交換，在空氣中再煅燒，得到H+形式。產(chǎn)物為大晶體ZSM-5，α值大于1600。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例12的程序但原料混合物的摩爾比組成如下
SiO2/Al2O3＝32.5Na+/SiO2＝0.406-氨基己酸/SiO2＝0.17H2O/SiO2＝21.4反應(yīng)在150℃進(jìn)行3天。產(chǎn)物為大晶體ZSM-5，重量為313.5克。產(chǎn)物的H+形式的α值大于850，TDI為387。
實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例12的程序但原料混合物的摩爾比組成如下SiO2/Al2O3＝29.2Na+/SiO2＝0.406-氨基己酸/SiO2＝0.19H2O/SiO2＝23.7得到類似的大晶體ZSM-5。
實(shí)施例15使用L-谷氨酸作為定向劑重復(fù)實(shí)施例9的程序，原料混合物的摩爾比組成如下SiO2/Al2O3＝33.7Na+/SiO2＝0.386谷氨酸/SiO2＝0.16H2O/SiO2＝56.6將反應(yīng)物加入一加侖帕爾反應(yīng)器中。封閉反應(yīng)器，并加熱至165℃反應(yīng)3天。冷卻之后，過濾產(chǎn)物，洗去堿。部分產(chǎn)物與NH4+作離子交換，并煅燒至H+形式。SEM顯示得到大晶體ZSM-5。X射線衍射顯示該沸石為ZSM-5。
對(duì)HZSM-5進(jìn)行元素分析表明整體二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為29.5，而XPS分析表明表面二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為33.8。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例12(使用Ultrasil作為二氧化硅源)，但定向劑為L-賴氨酸(由Aldrich Chemical Company供給)，原料混合物的摩爾組成如下SiO2/Al2O3＝32.6Na+/SiO2＝0.398L-賴氨酸/SiO2＝0.17H2O/SiO2＝57.6
將反應(yīng)物加入一加侖帕爾反應(yīng)器中。封閉反應(yīng)器，并加熱至165℃反應(yīng)3天。終止反應(yīng)，使反應(yīng)器冷卻。過濾產(chǎn)物，洗去堿，在110℃烘箱中干燥。部分合成的沸石與NH4+作離子交換，并在空氣中煅燒至H+形式。分析該產(chǎn)物為ZSM-5，摩爾比為31.4。
實(shí)施例17重復(fù)實(shí)施例16，使用更高濃度的二氧化硅，原料混合物的摩爾組成如下SiO2/Al2O3＝32.5Na+/SiO2＝0.40L-賴氨酸/SiO2＝0.17H2O/SiO2＝21.4將水加入一加侖反應(yīng)器中。在攪拌下將NaOH、NaAlO2和L-賴氨酸依次溶入水中。將該溶液加熱至70℃，在劇烈攪拌下加入固體Ultrasil。形成稠厚凝膠。封閉該帕爾反應(yīng)器。在100rpm攪拌下將反應(yīng)器加熱至150℃，并在該條件下保持3天。過濾產(chǎn)物，用去離子水洗滌至pH中性。干燥后產(chǎn)物重量為144.9克。部分合成的沸石(5克)與NH4+交換，在空氣中煅燒，得到H+形式。X射線衍射顯示產(chǎn)物為高度結(jié)晶的ZSM-5。SEM顯示產(chǎn)物中含有大的晶體。
實(shí)施例18使用L-谷氨酸定向劑重復(fù)實(shí)施例17的程序，原料混合物的摩爾比組成如下SiO2/Al2O3＝32.5Na+/SiO2＝0.40L-谷氨酸/SiO2＝0.17H2O/SiO2＝21.4將水加入一加侖反應(yīng)器中。在攪拌下將NaOH、NaAlO2和L-谷氨酸依次溶入水中。將該溶液加熱至70℃，在劇烈攪拌下加入固體Ultrasil。形成厚凝膠。封閉該帕爾反應(yīng)器。在100rpm攪拌下將反應(yīng)器加熱至150℃，并在該條件下保持3天。過濾產(chǎn)物，用去離子水洗滌至pH中性。取5克產(chǎn)物與NH4+交換并在空氣中煅燒，得到H+形式。X射線衍射顯示產(chǎn)物為高度結(jié)晶的ZSM-5。SEM顯示產(chǎn)物中含有大的晶體。產(chǎn)物的TDI為390。
實(shí)施例19將1.0份Al2(SO4)3·xH2O溶解在8.0份H2O中。向該溶液中加入1.98份50％氫氧化鈉溶液。將1.12份谷氨酸一鈉鹽(MSG)溶解在2.71份H2O中得到的溶液加入上述溶液中。向該混合物中加入4.03份Ultrasil沉淀的二氧化硅。將該漿料充分混合，然后將在2.28份H2O中形成漿料的8.0克ZSM-5晶種(干基)加入該混合物中最終所得漿液攪拌30分鐘。該反應(yīng)混合物的摩爾比組成如下SiO2/Al2O3＝36.0OH/SiO2＝0.24Na+/SiO2＝0.50R/SiO2＝0.10H2O/SiO2＝12.8在156℃和100rpm的轉(zhuǎn)速攪拌下將該混合物在不銹鋼反應(yīng)器中結(jié)晶60小時(shí)。
對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行X射線分析顯示生成了ZSM-5結(jié)晶材料。該材料的整體二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為29.6。將產(chǎn)物在538℃煅燒16小時(shí)，在85℃攪拌下將經(jīng)煅燒的材料與10％NH4Cl溶液接觸三次，每次一小時(shí)。然后將該材料在538℃煅燒3小時(shí)，將其轉(zhuǎn)化成氫形式。測得該材料的α值為1380，TDI為390。SEM顯示存在1-3微米晶體(圖7)。在120℃60乇(8kPa)烴壓力下測得該材料對(duì)2，2-二甲基丁烷的吸附時(shí)間(30％吸附量)為11.6分鐘。
權(quán)利要求
1.合成的具有ZSM-5結(jié)構(gòu)并具有下列摩爾關(guān)系的多孔晶體材料X2O3∶(n)YO2其中X為三價(jià)元素；Y為四價(jià)元素；n大于12左右，晶體的長度至少約為0.5微米，表面骨架中YO2/X2O3之比小于晶體整體骨架中YO2/X2O3之比不超過20％。
2.如權(quán)利要求1所述的晶體材料，其特征在于表面骨架中YO2/X2O3之比小于晶體整體骨架中YO2/X2O3之比不超過10％。
3.如權(quán)利要求1所述的晶體材料，其特征在于X選自鋁、硼、鐵和/或鎵，Y選自硅和/或鍺。
4.如權(quán)利要求1所述的晶體材料，其特征在于X為鋁，Y為硅。
5.如權(quán)利要求1所述的晶體材料，其特征在于n小于100左右。
6.如權(quán)利要求1所述的晶體材料，其特征在于n約為25至40。
7.如權(quán)利要求1所述的晶體材料，其特征在于晶體的長度至少約為1微米。
8.合成的具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的，且甲苯歧化指數(shù)小于430的多孔晶體材料。
9.如權(quán)利要求8所述的晶體材料，其特征在于所述甲苯歧化指數(shù)小于400。
10.如權(quán)利要求1或8所述的晶體材料，其特征在于在90℃，60乇(8kPa)的烴壓力下測得的對(duì)2，2-二甲基丁烷的吸附時(shí)間(30％吸附量)至少為5分鐘。
11.如權(quán)利要求10所述的晶體材料，其特征在于所述吸附時(shí)間為至少10分鐘。
12.合成如權(quán)利要求1或8所述的多孔晶體材料的方法，包括以下步驟形成含有堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物、三價(jià)金屬氧化物X2O3、四價(jià)金屬氧化物YO2、水和下式的氧基酸或其鹽的反應(yīng)混合物
其中R1為NH2、NHR3，R3為金剛烷基或環(huán)烷基，或者羧基或其鹽；R2為H、烷基、芳基、烷芳基、NH2或NHR3，R3為金剛烷基或環(huán)烷基；A為H或金屬，z為0至15，條件是R1和R2中至少有一個(gè)是NH2或NHR3，使反應(yīng)混合物結(jié)晶，生成所述多孔晶體材料。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于z約為1至7。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于氨基酸或其鹽選自N-2-金剛烷基甘氨酸、N-環(huán)己基甘氨酸、6-氨基己酸、賴氨酸、谷氨酸和谷氨酸一鈉。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于氨基酸或其鹽為谷氨酸或谷氨酸一鈉。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物的組成如下，用氧化物的摩爾比表示
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物的組成如下，用氧化物的摩爾比表示
18.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于X選自鋁、硼、鐵和/或鎵，Y選自硅和/或鍺。
19.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于X為鋁，Y為硅。
20.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于在80至225℃的溫度下進(jìn)行結(jié)晶。
21.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于在120至200℃的溫度下進(jìn)行結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成的具有ZSM－5結(jié)構(gòu)并具有下列摩爾關(guān)系的多孔晶體材料:X
文檔編號(hào)C01B39/40GK1186478SQ96194356
公開日1998年7月1日 申請(qǐng)日期1996年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月6日
發(fā)明者C·S·H·陳, F·T·迪圭賽皮, T·R·Jr·福伯斯, M·K·魯賓, S·B·沙馬, D·S·希哈比, H·K·C·蒂姆肯, S·E·溫策克 申請(qǐng)人:美孚石油公司