專利名稱：可再充電的電化學(xué)電池的正極金屬及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及二次鋰電化學(xué)電池，特別涉及到具有高容量正極的二次鋰電池。
在過(guò)去的十年里，人們對(duì)用嵌入化合物作電池正極或陰極的二次鋰電化學(xué)電池，特別是鋰電池進(jìn)行了很深入的研究。迄今為止，用于這些電池的陰極材料一般是含鋰的氧化鈷、氧化鎳、或氧化錳。對(duì)替代目前鎳-鎘和鎳-金屬氫化物電池的含鋰過(guò)渡金屬氧化物電池也進(jìn)行了研究，因?yàn)樗鼈兙哂腥舾烧T人的特性，例如，高電池電壓、長(zhǎng)的擱置壽命、寬廣的工作溫度范圍、以及采用無(wú)毒材料等。有關(guān)用LiNiO2和LiCoO2作可充電鋰電池的正極材料的早期報(bào)道出現(xiàn)于十年以前，例如有Goodenough等人的US專利4302518和4357215。
對(duì)這些材料已進(jìn)行了深入細(xì)致地研究，其中之一目前已用于商用鋰離子電池。大量已授權(quán)的專利對(duì)用作鋰電池的正極材料作了不同的改進(jìn)。近來(lái)這種改進(jìn)的一個(gè)例子是Von Sacken的美國(guó)專利5180547，名為“含鋰的鎳二氧化物的氫化物及由此材料制備的二次電池”。VON Sacken的文獻(xiàn)指明了如何在包括大于約2乇的水汽分壓的氣氛中制造鋰鎳二氧化物的氫化物。
不管這種電池中所用的具體材料如何，每種材料都是用含鎳或鈷和鋰的鹽進(jìn)行在如O2或空氣的氧化氣氛中、且高于約700℃的溫度下合成。例如，Ohzuku等人公開(kāi)于Journal of Electrochemical Society第140卷，第7期(1993年7月19日)的文章在其表1中介紹了制備LiNiO2的一般處理方法。Ohzuku等人的文獻(xiàn)中所述每種方法都表明這類材料在氧或者是在空氣的氧化氣氛中制備。
根據(jù)這些方法制備的材料通過(guò)鋰離子相對(duì)這類材料的脫嵌和嵌入的電荷機(jī)制進(jìn)行充電和放電。由現(xiàn)有技術(shù)的方法合成的材料具有約135mAh/g的可逆容量。換言之，約0.5個(gè)鋰離子可以相對(duì)于每摩爾的LiNiO2或LiCoO2可逆地脫嵌或嵌入其中。
在相對(duì)于鋰的電位大于約4.2V時(shí)，這些材料殘留有大量的電容。如果從LiNiO2或是LiCoO2中移去多于0.5個(gè)鋰離子，則需要相對(duì)于鋰高于4.2V的電位，使絕大多數(shù)電解質(zhì)分解。另外，移去多于0.5個(gè)鋰離子會(huì)使這些材料的結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)不可逆變化，導(dǎo)致它們?cè)诔潆姾头烹娭芷谥械娜萘繙p小。這一結(jié)果在Xie等人在1994年的Electrochemical Society FallMeeting發(fā)表的文章(Extend Abstract No.102，Miami)中有報(bào)導(dǎo)。
在O2和空氣氣氛中合成的最常用材料的可逆容量對(duì)殘留的非活性鋰鹽如LiO2、LiOH、和LiCoO3等很敏感，這些鹽中的每一種都是合成工藝的產(chǎn)物。然而，為了制造具有現(xiàn)有技術(shù)材料中最好性能的化學(xué)計(jì)量的LiNiO2，一般情況下要在前體材料中用過(guò)量的鋰鹽。結(jié)果，不可避免地致殘余的鋰鹽存在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法制造的成品中。這除引起LiNiO2容量的下降外，存在的殘余鋰鹽還經(jīng)常在充電期間在正極上造成如CO2、H2和O2等氣體析出。另外，一般觀察到，在按同樣方式制造LiNiO2和LiCoO2兩種材料時(shí)，前者的初始充電效率比后者有大幅度下降(即，小于約80％)。為了減少這些問(wèn)題，制造商一般試圖使產(chǎn)品中殘余鋰鹽最少或避免產(chǎn)品中殘存鋰鹽。
因此，需要開(kāi)發(fā)一種新的可再充電電化學(xué)系統(tǒng)用的陰極材料，制造此種材料應(yīng)該盡量采用不污染環(huán)境的原料，且可以在較低溫度下制造，并且其主要性能指標(biāo)應(yīng)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的材料。具體地說(shuō)，這些材料應(yīng)該具有(1)在電位為3.5-4.2V之間時(shí)具有大于170mAh/g的高容量；(2)合成工藝容易且極易控制；(3)對(duì)殘余鋰鹽不敏感；(4)高的初始充電效率；及(5)高的可逆充電/放電反應(yīng)，由此得以提供具有很好循環(huán)壽命的材料。


圖1是包括本發(fā)明的電極的電化學(xué)電池的示意圖；圖2是表示制備本發(fā)明的鋰的過(guò)渡金屬氧化物的各步驟的流程圖；圖3是按本發(fā)明制造的高容量LiNiO2材料的x射線衍射圖；圖4是本發(fā)明的高容量LiNiO2的充電/放電曲線圖；圖5是關(guān)于使用本發(fā)明的正極材料的電化學(xué)電池的放電容量和充電效率的曲線圖。
盡管本說(shuō)明書(shū)的結(jié)尾附有對(duì)認(rèn)為是新的本發(fā)明的特征作限定的權(quán)利要求書(shū)，但相信參考以下結(jié)合附圖的說(shuō)明則會(huì)更好地理解本發(fā)明，各附圖中采用相同的參考數(shù)字。
參照?qǐng)D1，其中示意地表明了包括本發(fā)明的鋰的過(guò)渡金屬氧化物電極的電化學(xué)電池10。此電化學(xué)電池包括正極20和負(fù)極30，及設(shè)在所述兩電極之間的電解質(zhì)40。電池10還包括例如由鎳氧化物或鈷氧化物電化學(xué)電荷存儲(chǔ)材料等過(guò)渡金屬氧化物制作的正極20，對(duì)這些氧化物以下將作詳細(xì)說(shuō)明。電池10的負(fù)極30或陽(yáng)極可以由選自Li金屬，Li與如Al，Sn，Bi，碳(包括石墨和石油焦炭)的合金，和TiS2、V6O13、MoS2等低電壓Li嵌入化合物或它們的組合物制成，但并不限于此。設(shè)在電極之間的電解質(zhì)40可以是現(xiàn)有的已知電解質(zhì)中的任何一種，例如包括浸漬了鋰鹽的丙烯碳酸酯或乙烯氧化物中的LiCoO4。電解質(zhì)可以是固體、凝膠體或含水的電解質(zhì)。電解質(zhì)40還可以用作正極和負(fù)極之間的隔件。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造鋰的過(guò)渡金屬氧化物材料的方法，此材料能夠儲(chǔ)存和釋放電荷。因此這里公開(kāi)的材料例如可用作能直充電的鋰電池的陰極。穩(wěn)定的這種材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iTMyO2·Li2O，其中TM是選自Mn、Ni、Co的過(guò)渡金屬和它們的組合物；0.05≤x≤1.0；y≥1.0；且Li2O可以以分離相存在。TM的價(jià)態(tài)可以小于3+態(tài)。應(yīng)注意的是，本發(fā)明的材料中可以容許Li2O，而不會(huì)引起現(xiàn)有技術(shù)的鋰過(guò)渡金屬氧化物陰極材料中觀察到的退化作用。此材料還可以包括Ti、Bi、Fe、Zn、Cr的一種或幾種改性物和它們的組合物。
參見(jiàn)圖2，它是制備本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬氧化材料的各步驟的流程圖。制備鋰的過(guò)渡金屬氧化物材料的第一步示于流程50的方框52中。方框52表示提供過(guò)渡金屬前體材料的步驟?？捎玫那绑w材料例如包括第一過(guò)渡金屬化合物如TM(OH)2、TMO、TM(NO3)2和TM(Co2)，其中TM是第一過(guò)渡金屬，如Co、Ni或Mn。這些材料的具體實(shí)例包括Ni(OH)2，Ni(NO3)2·6H2O，NiO，Co(OH)2，Co(NO3)2·6H2O，CoO，MnO，Mn(OH)2，Mn(NO3)2·6H2O，Mn2O3，和它們的組合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，過(guò)渡金屬前體材料是Ni(OH)2。第二優(yōu)選實(shí)施例中，過(guò)渡金屬前體材料是Co(OH)2。
流程50示出的第二步驟示于方框54中，是提供含鋰化合物的步驟。含鋰化合物的例子有LiNO3、LiOH、Li2O、Li的碳?xì)渌猁}和它們的組合物。應(yīng)該明白，在選擇第一過(guò)渡金屬前體材料和含鋰化合物時(shí)，它們中的至少一種必須包括氧化基，例如NO3-，以提供反應(yīng)用的氧化劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，過(guò)渡金屬前體材料是TM(OH)2，如Ni(OH)2，含鋰材料是LiNO3，以提供所需的NO3氧化劑。所以，該優(yōu)選組合物的反應(yīng)式為。優(yōu)選該組合物的原因如下，該過(guò)渡金屬氫氧化物具有層狀結(jié)構(gòu)，Ni(OH)2和LiNO3可以均勻混合，LiNO3在260℃以上的溫度下變?yōu)橐后w。另外，Ni(OH)2的晶體結(jié)構(gòu)與LiNO2(層狀結(jié)構(gòu))的結(jié)構(gòu)類似，并且在形成LiNO2前不經(jīng)過(guò)NiO相。過(guò)渡金屬前體材料和含鋰化合物通過(guò)如球磨等常規(guī)混合技術(shù)混合在一起。此步驟示于流程50的方框56中。
此后，進(jìn)行加熱，如流程50的方框58所示，使材料反應(yīng)。加熱的條件和氣氛是形成具有這里所述的高容量材料的關(guān)鍵。具體地說(shuō)，在惰性氣氛中加熱混合材料。利用惰性氣氛是指在其中進(jìn)行加熱的氣氛中的主要成分不與其中的材料發(fā)生反應(yīng)。因此，在氦、氮或氬氣氛中進(jìn)行流程50的步驟58所示的加熱步驟。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，加熱產(chǎn)生反應(yīng)條件，加熱在N2氣氛中于約500℃-800℃的溫度下進(jìn)行，最好在600℃-700℃的區(qū)間進(jìn)行。加熱持續(xù)至少4小時(shí)，最好至少10小時(shí)。這是與現(xiàn)有技術(shù)最基本的不同點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)中一直指明要采用有利于氧化劑活性的氧化元素。事實(shí)上，現(xiàn)有技術(shù)的精神是要避開(kāi)任何非氧化氣氛的。
對(duì)于初始材料中Ni2+與Li+的每個(gè)溫度和不同比例都有一個(gè)最佳反應(yīng)時(shí)間。最佳反應(yīng)時(shí)間可以通過(guò)檢測(cè)所得材料的x射線衍射圖來(lái)確定，具體地說(shuō)，利用圖2所示工藝制得的新材料可以根據(jù)其獨(dú)特的粉末x射線衍射(“XRD”)圖識(shí)別。本發(fā)明的高容量LiNiO2·0.7Li2O材料的XRD具體示明于圖3中，此XRD圖應(yīng)顯示出幾個(gè)峰值，但這里只檢測(cè)到兩個(gè)，標(biāo)明于70和72處。
峰70相應(yīng)于利用CuKa1作x射線源、2q角約為18.7°的x射線衍射強(qiáng)度。峰72相應(yīng)于也是利用CuKa1作x射線源、2q角約為44.2°的x射線衍射強(qiáng)度?，F(xiàn)有技術(shù)材料的XRD圖在上述兩峰值間的比不大于1.40∶1.00，一般約為1.1∶1.0。相反，本發(fā)明高容量材料的這種特征比至少為1.60∶1.0，并且可以更高。這一比值示于圖3中。
因此，與現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的技術(shù)方法的狀況相反，LiNiO2或LiCoO2的合成可以利用含NO3-的鹽作氧化劑，在如氦或氮等惰性氣氛中，低于700℃的溫度下，通過(guò)熔融-固態(tài)反應(yīng)完成。在惰性氣氛中制備的材料比常規(guī)方法即在空氣或氧中制備的材料有更高的可逆容量和充電效率。另外，這些材料的嵌入/脫嵌的可逆性更好，如以下所述。
如上所述，根據(jù)這里所述方法制造的材料在XRD圖確定的結(jié)構(gòu)上有著本質(zhì)差別。除圖3所示的差異外，根據(jù)本發(fā)明制造的材料與常規(guī)材料相比，物理外觀差別很大。根據(jù)本發(fā)明制造的材料的顏色為深黑色，如碳黑色，并具有與石墨類似的“滑溜(slippery)”連續(xù)性。相反，現(xiàn)有技術(shù)的材料顏色發(fā)灰，沒(méi)有象石墨那樣的“滑溜(slippery)”感覺(jué)。
通過(guò)以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明制備含鋰的過(guò)渡金屬氧化物材料。Ni(OH)2和LiNO3的摩爾比為1.0∶2.5，用球磨機(jī)充分混合，并壓制成丸粒。此后，在氦氣氛中于300℃加熱丸粒4小時(shí)，再于氦元素中加熱到600℃20小時(shí)，進(jìn)行兩次間歇的研磨和加熱步驟。所得產(chǎn)品的重量與LiNO2·0.75Li2O一致。對(duì)材料進(jìn)行XRD分析，結(jié)果示于以上所述的圖3中。此材料的XRD圖表明該材料中只含有LiNO2和Li2O。
利用由50％碳酸亞乙酯和50％的二甲基亞乙酯溶液中的1M LiPF6作電解質(zhì)和由鋰的金屬箔作負(fù)極(陽(yáng)極)的實(shí)驗(yàn)電池，評(píng)價(jià)了本實(shí)施例制造的材料的電化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)實(shí)施例1制造的電池的電池電壓的充放電曲線示于圖4。更具體地，從圖4可以看出，在低于4.2V的電位充電時(shí)，可以從每個(gè)LiNO2中除去近乎一個(gè)Li離子，在高于約3.0V的電位下放電時(shí)，對(duì)于每個(gè)鎳原子材料中可以嵌入約0.9個(gè)鋰離子。
應(yīng)該指出，此材料具有以下不同于現(xiàn)有技術(shù)方法合成的材料的性質(zhì)1，與現(xiàn)有技術(shù)方法中2q角約為18.7°-44.3°的XRD強(qiáng)度的峰值比小于1.4相比，本發(fā)明的方法2q角約為18.7°-44.3°的XRD強(qiáng)度的峰值比大于1.6，如圖3所示；2，Li2O的存在不影響充放電容量；以及3，如圖4中的點(diǎn)80和82分別所示，此材料充電時(shí)曲線的平直部分約為4.2V，放電時(shí)有相應(yīng)的值。現(xiàn)有技術(shù)方法合成的材料在此電位下充電曲線上觀察不到平直部分。
參見(jiàn)圖5，它表明了如上述實(shí)施例1所述的，利用本發(fā)明制造的含鋰的鎳氧化物材料的幣式電池的循環(huán)壽命功能的放電容量(曲線84)與充電效率(曲線86)。用含鋰的鎳氧化物作正極材料，用可購(gòu)得的石墨作負(fù)極材料。電池的隔板為多孔聚丙烯，可以購(gòu)得商品名為Celgard 2500的聚丙烯。電池的電解質(zhì)為碳酸亞乙酯、碳酸二亞乙酯和碳酸丙酯混合物中的1MLiPF6。電池以約C/3的速率進(jìn)行充放電。正極材料與負(fù)極材料的荷質(zhì)比約為2∶1。如圖5所示，電池容量沒(méi)有隨著循環(huán)次數(shù)的增加而衰減。
實(shí)施例2Ni(OH)2和LiNO3的摩爾比為1.1∶1.05，研磨并用球磨機(jī)充分混合Ni(OH)2和LiNO3。在空氣中于300℃加熱此混合物8小時(shí)，然后，在空氣中于600℃加熱40小時(shí)。研磨所得產(chǎn)品并利用x射線衍射進(jìn)行檢測(cè)。XRD圖表明此材料由Li2Ni8O10和LiNO3構(gòu)成，表現(xiàn)出很差的電化學(xué)性質(zhì)。然而，在氦氣氛中于600℃的溫度下煅燒，經(jīng)18小時(shí)，類似的混合物便完全轉(zhuǎn)變成容量大于～170mAh/g的高容量LiNO2和Li2O。此實(shí)施例表明，由空氣中的O2使Ni2+部分氧化減慢了LiNO3的分解，正如現(xiàn)有技術(shù)方法中的一樣。高容量的LiNiO2可以在如600℃的低溫下于惰性氣氛中合成，但不能在同樣溫度下于空氣或O2中合成。
實(shí)施例3Co(OH)2和LiNO3的摩爾比為1∶2.5，將它們研磨并用球磨機(jī)充分混合。在氦氣氛中于300℃下加熱此混合物8小時(shí)，然后再在氦氣氛中于600℃加熱20小時(shí)。研磨所得產(chǎn)品并利用x射線衍射進(jìn)行檢測(cè)。XRD圖表明此材料是由LiCoO2和LiO2構(gòu)成。此材料也表現(xiàn)出超過(guò)140mAh/g的容量。
盡管在上面圖示和說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但應(yīng)該明白，本發(fā)明并不限于此。在不脫離所附權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以作出種種修正、變化、更改、替代和等效發(fā)明。
權(quán)利要求
1.制造含鋰的過(guò)渡金屬氧化物電化學(xué)的電荷存儲(chǔ)材料的方法，所說(shuō)方法包括以下步驟提供第一過(guò)渡金屬前體材料；混合所說(shuō)過(guò)渡金屬前體材料與含鋰化合物，其中所說(shuō)第一過(guò)渡金屬前體或是所說(shuō)含鋰化合物含有氧化劑；并且在惰性氣氛中加熱所說(shuō)第一過(guò)渡金屬材料與所說(shuō)含鋰化合物。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)惰性氣氛為氦氣。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)惰性氣氛為氬氣。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)惰性氣氛為氮?dú)狻?br> 5.如權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)第一過(guò)渡金屬前體材料選自Ni(OH)2、Ni(NO3)2·6H2O、NiO、Co(OH)2、Co(NO3)2·6H2O、CoO、MnO、Mn(OH)2、Mn(NO3)2·6H2O、Mn2O3和它們的組合物。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)氧化劑是NO3-。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)混合物加熱到超過(guò)300℃的溫度至少10小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)含鋰化合物選自LiNO3、LiOH、Li2O和它們的組合物。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)第一過(guò)渡金屬前體是Ni(OH)2，所說(shuō)含鋰化合物是LiNO3。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)第一過(guò)渡金屬前體是Co(OH)2，所說(shuō)含鋰化合物是LiNO3。
11.具有化學(xué)式為L(zhǎng)iTMyO2·xLi2O的電化學(xué)電荷存儲(chǔ)材料，其中TM是選自Ni、Co、Mn和它們的組合物中的過(guò)渡金屬；0.05≤x≤1；y≥1；且所說(shuō)材料的特征在于，在用CuKa1作x射線源時(shí)，具有2q角約為18.7°的峰值與在2q角約為44.2°的峰值的強(qiáng)度比大于1.6∶1的x射線衍射圖。
12.如權(quán)利要求11的材料，還包括選自Ti、Bi、Fe、Zn、Cr和它們的組合物的改性物。
13.如權(quán)利要求12的材料，其中所說(shuō)改性物以高達(dá)20％的濃度存在。
14.如權(quán)利要求11的材料，其中所說(shuō)材料為L(zhǎng)iNiO2·xLi2O。
15.如權(quán)利要求11的材料，其中所說(shuō)材料為L(zhǎng)iCoO2·xLi2O。
16.電化學(xué)電池，包括陽(yáng)極；電解質(zhì)；以及由具有化學(xué)式為L(zhǎng)iTMyO2·xLi2O的材料制作的陰極，其中TM是選自Ni、Co、Mn和它們的組合物中的過(guò)渡金屬；0.05≤x≤1；y≥1；且所說(shuō)材料的特征在于，在用CuKa1作x射線源時(shí)，具有2q角約為18.7°的峰值與在2q角約為44.2°的峰值的強(qiáng)度比大于1.6∶1的x射線衍射圖。
17.如權(quán)利要求16的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)陰極材料還包括選自Ti、Bi、Fe、Zn、Cr和它們的組合物的改性物。
18.如權(quán)利要求17的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)改性物以高達(dá)20％的濃度存在。
19.如權(quán)利要求16的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)材料為L(zhǎng)iNiO2·xLi2O。
20.如權(quán)利要求16的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)材料為L(zhǎng)iCoO2·xLi2O。
21.如權(quán)利要求16的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)電解質(zhì)為水溶液。
22.如權(quán)利要求16的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)電解質(zhì)為固態(tài)。
23.如權(quán)利要求16的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)陽(yáng)極由選自Li金屬，Li與如Al、Sn、Bi、碳、TiS2、V6O13、MoS2的合金和它們的組合物中的材料制作。
全文摘要
一種制備用于電化學(xué)電池的含鋰的過(guò)渡金屬氧化物電化學(xué)電荷存儲(chǔ)材料的方法。此電池(10)包括陰極(20)、陽(yáng)極(30)和置于兩電極之間的電解質(zhì)(40)。該方法包括在惰性氣氛中制備含鋰的過(guò)渡金屬氧化物材料。此材料的特征在于其改進(jìn)的電化學(xué)性能,這是一種x射線衍射可識(shí)別的物質(zhì)。
文檔編號(hào)C01G53/00GK1187265SQ96194515
公開(kāi)日1998年7月8日 申請(qǐng)日期1996年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月5日
發(fā)明者毛振華 申請(qǐng)人:摩托羅拉公司