專(zhuān)利名稱(chēng)::從石灰和石灰粘泥中分離雜質(zhì)的方法以及兩步法苛化含有雜質(zhì)如硅的綠液的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種與紙漿廠(chǎng)化學(xué)回收系統(tǒng)有關(guān)的,尤其是從其中使用的含鈣物質(zhì),主要是石灰粘泥和石灰中,以及從其循環(huán)的液體中分離雜質(zhì)的方法。本發(fā)明所使用的術(shù)語(yǔ)雜質(zhì)表示各種有害物質(zhì),如硅、磷、釩、硫等等,還可以將它們稱(chēng)作非工藝元素,這些元素來(lái)源于各種原材料,并在紙漿生產(chǎn)的化學(xué)循環(huán)中積累起來(lái)。各種雜質(zhì)的來(lái)源主要是木材原料(磷)、補(bǔ)充的石灰(硅),以及燃燒油(釩、硫),如果在石灰粘泥回收爐中用油作燃料的話(huà)。一些用于生產(chǎn)纖維紙漿的原材料還會(huì)在其細(xì)胞中含有許多二氧化硅(SiO2)。通常大多數(shù)原材料都是一年生植物,如竹、甘蔗、稻谷和小麥。還發(fā)現(xiàn)一些熱帶木材含有大量的對(duì)紙漿生產(chǎn)有害的硅。當(dāng)采用硫酸鹽法生產(chǎn)紙漿時(shí),要對(duì)所用的蒸煮液或黑液進(jìn)行蒸發(fā)和燃燒,并將得到的殘余物,所謂的堿熔塊溶解在水中。由此形成的綠液經(jīng)苛化,產(chǎn)生蒸煮液。在苛化過(guò)程中,綠液中所含的碳酸鈉會(huì)與燒石灰(CaO)發(fā)生如下反應(yīng)。首先,石灰熟化(1)隨后,自發(fā)進(jìn)行苛化反應(yīng)Ca(OH)2+Na2CO3→2NaOH+CaCO3(2)分離由此生成的含有氫氧化鈉的白液和碳酸鈣(石灰粘泥),并將白液循環(huán)到紙漿蒸煮過(guò)程。可通過(guò)沉淀或過(guò)濾分離白液和石灰粘泥。通常白液過(guò)濾器是在壓力或真空下運(yùn)行的常規(guī)燭式過(guò)濾器或轉(zhuǎn)筒式過(guò)濾器或盤(pán)式過(guò)濾器。為了從石灰粘泥中除去堿,可對(duì)石灰粘泥進(jìn)行洗滌。在石灰粘泥過(guò)濾器中增稠石灰粘泥,以便在石灰粘泥再燃燒爐這樣的循環(huán)裝置中燃燒它,在該循環(huán)裝置中,石灰粘泥被再生為氧化鈣,以返回苛化過(guò)程。石灰的這種循環(huán)過(guò)程叫作石灰循環(huán)。在紙漿廠(chǎng)的化學(xué)回收系統(tǒng)中,由于部分堿熔塊不會(huì)在堿溶解階段溶解,所以只能洗滌部分上述物流,除去形成的所謂綠液泥漿。用這種方式可從生產(chǎn)過(guò)程中除去不希望有的物質(zhì)。該過(guò)程的問(wèn)題是,由于某些雜質(zhì)能充分溶解,很難從溶液中去除,因此大量雜質(zhì)存留在溶液中。這些雜質(zhì)是例如磷、硅和釩化合物以及許多其它化合物。在石灰粘泥苛化階段,這些化合物往往會(huì)沉淀,并由此在石灰循環(huán)中積累起來(lái)。如硅酸鹽會(huì)以硅酸氫鈣的形式沉淀在苛化過(guò)程所用的石灰中。用這種方式,雜質(zhì)隨時(shí)間在石灰粘泥中不斷地積累起來(lái),這意味著石灰粘泥被污染了。磷往往會(huì)濃縮在石灰粘泥再燃燒爐的細(xì)小粉末中,這樣經(jīng)干燥即可以這種方式除去磷。有時(shí)這種細(xì)小的粉末可用作含磷的土壤調(diào)節(jié)劑。石灰粘泥中的污染物還會(huì)帶來(lái)各種各樣的問(wèn)題,例如在石灰粘泥再燃燒爐中使沉積環(huán)和球積累,白液的過(guò)濾變得困難以及燒過(guò)的石灰鈍化,即被非活性化合物所束縛。由于這一原因,必須隨時(shí)替換至少部分石灰粘泥,也就是必須持續(xù)去除部分石灰粘泥,因而石灰循環(huán)在某種程度上呈開(kāi)式循環(huán)。另一個(gè)問(wèn)題是必須將排放的石灰粘泥運(yùn)到填埋場(chǎng),或用于中和紙漿漂白過(guò)程的酸性水,因此,磷和其它雜質(zhì)最終還會(huì)流到水系中。此外,由于實(shí)現(xiàn)紙漿廠(chǎng)的水閉合循環(huán)是目前的發(fā)展趨勢(shì),因此漂白水返回生產(chǎn)過(guò)程后,增加了化學(xué)循環(huán)系統(tǒng)的雜質(zhì)負(fù)荷,許多缺點(diǎn)會(huì)變得更嚴(yán)重。除了分解沾污的石灰以外,還建議用二氧化碳將溶液的pH值降低到9.1-10.2的范圍內(nèi),以便從黑液中分離二氧化硅。降低以離子態(tài)(主要是HSiO43-和SiO33-)溶解在黑液中的二氧化硅的溶解度,并以膠態(tài)硅膠的形式沉淀出來(lái)。有報(bào)道說(shuō),聯(lián)合國(guó)工業(yè)發(fā)展組織(UNIDO)和瑞典國(guó)際開(kāi)發(fā)局研制了一種方法,可以從淡黑液(6gSiO2/l)中分離出甚至90%的硅酸鹽。在這種情況下,在鼓泡反應(yīng)器中將二氧化碳鼓入黑液中,隨后通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的二氧化硅。CPPRI和Lurgi也研究過(guò)類(lèi)似的方法。用對(duì)黑液的相同方法,也可以用二氧化碳從綠液中分離出二氧化硅。綠液含有大約10-20gSiO2/l的硅酸鹽,有時(shí)甚至更多,這取決于所用的原材料,其硅酸鹽含量明顯比淡黑液中多,因此有望得到更多的二氧化硅。由于綠液中沒(méi)有有機(jī)物,所以從綠液中分離二氧化硅沉淀不像從黑液中分離二氧化硅那樣困難。該方法的缺點(diǎn)是,當(dāng)用二氧化碳處理硫酸鹽溶液時(shí),會(huì)釋放出有臭味的含硫化合物如硫化氫。另一種已知的從綠液中去除硅的方法是在綠液中加入石灰(CaO或Ca(OH)2),由此使硅與石灰一起沉淀,然后去除這種富硅的石灰。還建議將綠液苛化過(guò)程分成兩步,在第一步,加入苛化過(guò)程所需石灰總量的一部分石灰。然后,硅以硅酸鈣的形式沉淀在生成的石灰粘泥中,排放這種富硅的石灰粘泥。在第二步加入剩余的石灰,使這些石灰在生產(chǎn)過(guò)程中循環(huán)。這種方法的局限性是,僅僅當(dāng)綠液的硅含量很高時(shí),例如大于12g/kgH2O時(shí),才能得到較高的硅去除率。本發(fā)明的目的是消除上述缺陷。本發(fā)明的目的尤其是提供一種從紙漿廠(chǎng)的化學(xué)循環(huán)中,特別是從石灰循環(huán)中分離有害雜質(zhì)的新方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是在紙漿生產(chǎn)過(guò)程中,延長(zhǎng)石灰粘泥的使用壽命。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種更有效地回收和再利用紙漿生產(chǎn)過(guò)程中的化學(xué)物質(zhì)的方法。其注意力尤其是以易分離的形態(tài),從含有上述雜質(zhì)的低濃度溶液中分離上述雜質(zhì)。此外,本發(fā)明的目的是提供一種盡可能使紙漿生產(chǎn)工藝的化學(xué)循環(huán)為閉合循環(huán)的方法。本發(fā)明的特征限定在后附的權(quán)利要求書(shū)中。本發(fā)明是基于觀察下述試驗(yàn)而得到的,通過(guò)在碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液中浸泡含石灰的物質(zhì)如石灰粘泥,最好碳酸鹽或碳酸氫鹽的濃度較高,以使難分離的陰離子(CO32-、HCO3-)溶解,并由此從石灰粘泥或石灰中分離出去。本發(fā)明以一種新的方式利用上述條件下的溶解度特性及其溶度積。在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中,術(shù)語(yǔ)石灰表示用于紙漿廠(chǎng)苛化過(guò)程的含有氧化鈣(CaO)或氫氧化鈣(Ca(OH)2)的物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)石灰粘泥表示含有碳酸鈣(CaCO3)的物質(zhì)。難溶物質(zhì)的溶解度經(jīng)常用下列溶度積來(lái)表示LMemXn=〔Me〕m〔X〕n(3)其中Me是金屬離子;X是與所述金屬離子形成微溶鹽的陰離子;m和n都是整數(shù);括號(hào)〔〕表示濃度;L是溶度積,在一定的條件下,它是恒定的。事實(shí)上,只有稀溶液的溶度積才是恒定的,其中離子強(qiáng)度或表示所有離子總濃度的數(shù)值較低。如果在溶液中有大量的溶解鹽,就意味著離子強(qiáng)度高,只有用活度代替濃度,等式(3)才能成立?;疃扰c濃度之間的關(guān)系是a=F〔A〕(4)其中,a是物質(zhì)的活度;〔A〕是濃度,f是活度系數(shù)。于是溶度積為L(zhǎng)MemXn=aMemaxn(5)通常對(duì)于復(fù)雜組分的濃縮溶液,經(jīng)常不能知道活度系數(shù)的數(shù)值。然而,考慮到本發(fā)明方法的特點(diǎn),無(wú)需知道該活度系數(shù)。如果陰離子X(jué)是碳酸鹽,活度升高會(huì)導(dǎo)致微溶碳酸鹽的所有金屬離子的活度降低,而溶度積還會(huì)保持恒定??梢酝茰y(cè)在液體中它們的濃度足夠高,與固體碳酸鹽是平衡的。Me可以是滿(mǎn)足這些要求的任何一種金屬離子。通過(guò)一種易溶鹽,如碳酸鈉,可以升高碳酸鹽的活度。根據(jù)等式(5),降低金屬離子的活度會(huì)使除碳酸鹽以外的其它陰離子X(jué)溶解,這些其它陰離子也會(huì)與同一金屬形成微溶化合物,并以沉淀形式出現(xiàn)在石灰粘泥中;由此也即增加了溶液中陰離子的活度。在所討論的情況下,能形成難溶碳酸鹽以及在溶液中其活度可降低的金屬主要是鈣、鋇、鐵、鎂、錳等等。通過(guò)該方法可以升高其活度的陰離子主要有PO43-、SiO32-、VO43-、SO42-等等。無(wú)需知道陰離子的精確形態(tài),如SO42-與SO32-或VO43-與V2O52-,無(wú)論與那種金屬都會(huì)沉淀。本發(fā)明方法的先決條件是,根據(jù)等式(5),陰離子和陽(yáng)離子與固相是呈平衡的。當(dāng)金屬離子的活度降低時(shí),其陰離子可溶解的微溶化合物的例子如下LCa3(PO4)2=aCa3aPO42磷酸鈣LCaSiO3=aCaaSiO3硅酸鈣LCaSO4=aCaaSO4硫酸鈣LCa3(VO4)2=aCa3aVO42釩酸鈣LCaHVO4=aCa3aHVO4釩酸氫鈣LFe3(PO4)2=aFe3aPO42磷酸鐵LBaSO4=aBaaSO4硫酸鋇根據(jù)本發(fā)明的方法,最好在濃碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液,例如在鉀、鈉或銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液中浸泡石灰粘泥。按溶度積所需要的方式,增加碳酸鹽或碳酸氫鹽的濃度,可降低溶液的鈣濃度。能形成微溶碳酸鹽或碳酸氫鹽的其它陽(yáng)離子都會(huì)出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象。當(dāng)鈣和其它陽(yáng)離子的濃度降低時(shí),與這些陽(yáng)離子形成微溶鹽的陰離子,如磷酸鹽、硅酸鹽、釩酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽等等的溶解度會(huì)相應(yīng)地按鹽溶度積所要求的方式增加。從而使石灰粘泥中沉淀的這些陰離子溶解。在浸泡之后,可用任何已知方法將石灰粘泥和溶液,即溶解雜質(zhì),相互分離。例如當(dāng)用碳酸鈉溶液作浸泡石灰粘泥的溶液時(shí),鈉被提純并被重新利用,或者說(shuō)它被循環(huán)到蒸煮化學(xué)制備過(guò)程。最好通過(guò)結(jié)晶來(lái)分離碳酸鈉,使留在雜質(zhì)濃縮液中的碳酸鈉濃度盡可能的小(見(jiàn)表1.碳酸鈉在水中的溶解度)。通過(guò)選擇合適濃度的碳酸鹽浸泡溶液,合適的結(jié)晶溫度,以及適當(dāng)長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間,可調(diào)整待除去的雜質(zhì)濃縮液的體積。例如當(dāng)采用碳酸鈉溶液時(shí),合適的碳酸鹽濃度大約是5g/l-飽和溶液,優(yōu)選地是大約200-400g/l。含有7-10個(gè)結(jié)晶水的碳酸鈉鍵聯(lián)了大量的水,雜質(zhì)可被濃縮成少量的液體。雜質(zhì)的溶解度確定了極限值。如果超過(guò)了該極限值,則雜質(zhì)隨碳酸鈉沉淀并且結(jié)晶的提純效率就會(huì)降低。如果需要將碳酸鹽溶解在水中并再結(jié)晶,因此由返回浸泡過(guò)程的碳酸鹽所夾帶的雜質(zhì)量就可減少。表1T°固體gmole/1000gNa2CO3/100(g/g)密度蒸汽壓水水飽和溶液Hg-2.10Na2CO3·10H2O+冰0.5756.105.751.056-0Na2CO3·10H2O+冰.667.06.54--5Na2CO3·10H2O+冰.848.908.2--10Na2CO3·10H2O+冰1.1412.110.8--15Na2CO3·10H2O+冰1.5516.414.11.151512.320Na2CO3·10H2O+冰2.0922.218.11.194116.925Na2CO3·10H2O+冰2.7729.422.71.241621.430Na2CO3·10H2O+冰3.7039.228.21.34226.832.00Na2CO3·10H2O+4.2845.431.2-29.0Na2CO3·7H2Om32.96Na2CO3·10H2O+4.7149.933.3-29.5Na2CO3·H2Om30Na2CO3·H2O4.7850.733.6-35.37Na2CO3·7H2O+4.6749.533.134.0Na2CO3·H2O40Na2CO3·H2O4.6048.432.843.650Na2CO3·H2O4.4847.532.274.160Na2CO3·H2O4.3746.331.6121.570Na2CO3·H2O4.3045.631.3192.775Na2CO3·H2O4.2845.431.2239.880Na2CO3·H2O4.2645.231.1296.290Na2CO3·H2O4.2444.931.0442.4100Na2CO3·H2O4.2244.730.9631.7104.8Na2CO3·H2O4.2144.630.8760.0109Na2CO3·H2O+Na2CO34.2044.530.81.15(Atm)110Na2CO34.2044.530.81.19(Atm)113Na2CO34.2044.530.8-(Atm)120Na2CO34.0342.729.91.65(Atm)130Na2CO33.8640.929.02.25(Atm)140Na2CO33.7139.328.23.02(Atm)150Na2CO33.5737.827.44.01(Atm)160Na2CO33.4436.526.75.27(Atm)180Na2CO33.1633.525.18.67(Atm)200Na2CO32.8930.623.413.7(Atm)220Na2CO32.5627.121.321.0(Atm)240Na2CO32.1622.918.630.9(Atm)250Na2CO31.9520.717.137.0(Atm)260Na2CO31.7518.615.744.2(Atm)280Na2CO31.3214.012.361.7(Atm)300Na2CO30.889.38.583.8(Atm)350Na2CO30.192.02.0166(Atm)含鈣物質(zhì)如石灰粘泥的浸泡溫度影響浸泡效率。高溫有利于浸泡效率,但是,從經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的角度看,最好利用煮漿過(guò)程或其它低值能,即小于大約85℃的冷凝過(guò)程的廢熱。因此,無(wú)需利用蒸汽形式的較高值一次能量。根據(jù)本發(fā)明方法的一種實(shí)施方式,合適的浸泡溫度是20℃,溶液的沸點(diǎn)最好是80-110℃。沸點(diǎn)取決于所用含碳酸鹽的溶液的濃度和壓力。如果需要,可在常壓或希望的正壓或負(fù)壓下浸泡石灰粘泥。在石灰粘泥的浸泡過(guò)程中,溶液/石灰粘泥的比(溶液的重量/石灰粘泥干固體的重量)可以是2-20,最好是6-15。根據(jù)本發(fā)明的方法,例如可通過(guò)過(guò)濾、離心分離、沉淀或其它已知方法,將石灰粘泥與溶解所用的碳酸鹽溶液,優(yōu)選地是碳酸鈉溶液相互分離。還可以用水洗滌石灰粘泥以提高凈化??杀憷貙⑻妓猁}從含有雜質(zhì)的碳酸鹽溶液中結(jié)晶出來(lái)。最好使碳酸鹽與含有雜質(zhì)的溶液相互分離。在5-20℃的溫度下結(jié)晶碳酸鈉能產(chǎn)生純十水合結(jié)晶,在35-90℃的溫度下能產(chǎn)生純單水合結(jié)晶??赏ㄟ^(guò)冷卻結(jié)晶法結(jié)晶,產(chǎn)生十水合結(jié)晶,或通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶法產(chǎn)生單水合結(jié)晶。在傳統(tǒng)蒸發(fā)法中,將熱引入生產(chǎn)過(guò)程,使水蒸發(fā),并由此將溶液的碳酸鹽濃度提高到超過(guò)結(jié)晶所需的極限濃度。用已知方式,通過(guò)一段蒸發(fā)或多段蒸發(fā)來(lái)蒸發(fā)碳酸鹽溶液,使碳酸鹽結(jié)晶??稍诠苁?、薄板式或閃蒸裝置中進(jìn)行蒸發(fā)。在一種實(shí)施方案中,碳酸鹽合適的結(jié)晶溫度是-2~30℃。在最后階段,需要溶液溫度幾乎為-2℃,以便盡可能地使結(jié)晶完全。在北歐國(guó)家,一年中至少大部分時(shí)間溫度都足夠低,可以利用外部空氣進(jìn)行冷卻。如果需要,可以將碳酸鹽溶解在水中,將水,最好是石灰粘泥的洗滌水加到溶液中,用由此得到的溶液浸泡石灰粘泥。例如溶解碳酸鈉晶體的合適溫度是大約50℃??捎眉訜峤莘磻?yīng)器的冷凝液,將溫度升高到需要的程度;用這種方式可經(jīng)濟(jì)地回收熱量。如果需要,可使分離出的碳酸鹽返回化學(xué)循環(huán)過(guò)程??蓮脑撨^(guò)程排放含有雜質(zhì)的溶液,即所謂的濃縮液。對(duì)雜質(zhì)濃縮液進(jìn)行一次或多次再結(jié)晶,以回收有用化學(xué)物質(zhì),主要是碳酸鹽晶體。上述內(nèi)容主要涉及在石灰粘泥清洗過(guò)程中使用碳酸鹽。然而,除了碳酸鹽以外,或可代替它(0-100%)的還有碳酸氫鹽,碳酸氫鹽也可以用作浸泡石灰粘泥的溶液。用與碳酸鹽相類(lèi)似的方法可回收碳酸氫鹽。用于洗滌石灰粘泥的水量最好與排放的含有雜質(zhì)的溶液量相平衡,以便使該過(guò)程的總水量保持恒定。本發(fā)明一種令人感興趣的實(shí)施方案是,從石灰粘泥或石灰中將硅和磷溶解到碳酸鹽溶液中,并從含有高濃度這些物質(zhì)的石灰粘泥和石灰中除去硅和磷。這種含有可溶碳酸鹽的溶液與鈣形成微溶的鈣化合物如碳酸鈣,并維持鈣的低溶解度,因而沒(méi)有產(chǎn)生硅酸鹽沉淀。最好這種溶液是綠液或其它含有碳酸鹽的溶液,尤其是碳酸鉀。如果碳酸鹽溶液如綠液也含有硅,則最好在硅濃度大約為0.8-12gSiO2/kgH2O,優(yōu)選地在1-6gSiO2/kgH2O的條件下實(shí)施本發(fā)明。當(dāng)硅從石灰粘泥或石灰進(jìn)到溶液中時(shí),可從溶液中將這些物質(zhì)除去。為了這一目的,將一定量的石灰加到液體中,使硅足以從液體中沉淀出來(lái)。通過(guò)燃燒先前凈化過(guò)的石灰粘泥得到的石灰,或例如通過(guò)燃燒多孔石灰石得到的活性更強(qiáng)的石灰都可用于該沉淀過(guò)程。顯然本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是,沉淀硅所需的石灰量明顯地小于凈化后的石灰或石灰粘泥量,因而減小了必須被廢棄的富硅的石灰粘泥量。當(dāng)即將進(jìn)行苛化的綠液中的硅濃度大于所產(chǎn)生的白液中的硅濃度時(shí),溶解的硅會(huì)與石灰發(fā)生反應(yīng),形成水合硅酸鈣。這些水合硅酸鹽會(huì)在石灰粘泥再燃燒爐中與石灰反應(yīng),形成硅酸鈣,其中CaO/SiO2比高于原始水合硅酸鈣中的CaO/SiO2比。大多數(shù)形成的硅酸鈣是β-硅酸二鈣。對(duì)硅和石灰形成的化合物的詳盡熱力學(xué)分析,試驗(yàn)研究和基于這些的計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果都表明,在苛化過(guò)程中,溶液未被硅酸鈣水合物所飽和,硅酸鈣水合物與β-硅酸二鈣呈現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)平衡,而與石灰在一起的β-硅酸二鈣往往會(huì)從石灰溶解到溶液中,直到溶液中溶解的硅和所加的石灰量達(dá)到一定的程度。當(dāng)提前燒制石灰時(shí),溶液中硅酸鈣水合物會(huì)變得過(guò)飽和,溶液中的硅開(kāi)始以硅酸鈣水合物的形式沉淀。例如這種類(lèi)型的化合物是水合硅酸鹽,如雪硅鈣石(4CaSiO3*Ca(OH)2)和羥硅鈉鈣石(4CaSiO3*5Ca(OH)2)。本發(fā)明尤其適用于紙漿廠(chǎng)的苛化過(guò)程。更優(yōu)選地是兩步苛化過(guò)程,在第一步,沿綠液的流動(dòng)方向加入石灰總量的40-90%,優(yōu)選地是50-70%的石灰(如眾所周知的那樣,苛化過(guò)程所需的總石灰量是超過(guò)使留在石灰粘泥中的氫氧化鈣達(dá)到有害程度的石灰量)。當(dāng)在第一步加入上述量的石灰,沒(méi)能使硅沉淀時(shí),相反留在石灰中的硅有可能從石灰溶解到液體中。因此,就硅而論,從第一步苛化過(guò)程得到的是清潔的石灰粘泥,也就是石灰粘泥中的硅含量明顯地低于供給苛化過(guò)程的石灰中的硅含量。在第二步,加入苛化過(guò)程所需的剩余石灰,即10-60%,優(yōu)選地30-50%,液體中所含的硅被濃縮在石灰粘泥中。從該過(guò)程中排放一部分石灰粘泥,以便減小石灰循環(huán)的硅負(fù)荷,剩余的與來(lái)自第一步的貧硅的石灰粘泥相混合。在石灰粘泥燃燒裝置,如石灰粘泥再燃燒爐中,將石灰粘泥的混合物再生成石灰。用這種方式,可以控制紙漿廠(chǎng)化學(xué)循環(huán)中硅和/或磷的濃度。在實(shí)施本發(fā)明時(shí),綠液的含堿量也有影響。眾所周知,綠液是由將燃燒黑液得到的化學(xué)熔塊溶解在水里或淡白液中得到的,上述淡白液是在白液分離后洗滌石灰粘泥產(chǎn)生的。洗滌石灰粘泥的一個(gè)主要目的是盡可能完全地從石灰粘泥中除去堿(NaOH)。如果不能有效地將白液與石灰粘泥分離開(kāi),會(huì)有很多堿留在石灰粘泥中,進(jìn)而留在淡白液中。如果在溶解熔塊時(shí)使用了富堿的淡白液,則綠液的含堿量將會(huì)相應(yīng)地升高,進(jìn)而降低綠液中碳酸鈉的含量。目前正被廣泛使用的加壓盤(pán)式過(guò)濾器能高效率地分離白液和石灰粘泥,在洗滌石灰粘泥的過(guò)程中,使淡白液中的NaOH含量只有大約5g/l。當(dāng)在NaOH含量盡可能低的溶液中溶解熔塊,使綠液的含堿量盡可能低時(shí),綠液中可溶的碳酸鈉會(huì)增加。于是,根據(jù)等式(2),液體中所含的石灰會(huì)更多地參與反應(yīng),不會(huì)沉淀可溶硅。因此,會(huì)增加苛化階段所加入的石灰量,使更多的硅在該苛化階段溶解,結(jié)果得到更純凈的石灰粘泥。因此,在硅積累的最后苛化階段,所需的石灰量較少。當(dāng)苛化之前,綠液的硅含量降低時(shí),也能得到同樣的結(jié)果。如上所述,可通過(guò)用含二氧化碳的氣體預(yù)處理綠液或黑液來(lái)實(shí)現(xiàn)。在PCT專(zhuān)利申請(qǐng)第PCT/FI95/00556中公開(kāi)一種有效的降低綠液中硅含量的方法,根據(jù)該方法,對(duì)由燃燒黑液得到的含有碳酸鈉的熔塊進(jìn)行預(yù)處理,以便以固體形式回收碳酸鈉,而同時(shí)以含有溶解的硅酸鈉/磷酸鈉的溶液形式分離硅和/或磷。還可以通過(guò)逆流法進(jìn)行苛化,其中液體與石灰沿相反的方向流動(dòng)。最好該過(guò)程包括一級(jí)或多級(jí)。在這種情況下,在液體流向的最后級(jí),加入苛化過(guò)程所需的所有石灰。在各級(jí)之間,使石灰/石灰粘泥和液體相互分離。將液體轉(zhuǎn)移到下一級(jí),將分離出的石灰/石灰粘泥引向液體流向的前一級(jí)。含雜質(zhì)最多的石灰粘泥是從最后一級(jí)分離出的石灰粘泥,從該過(guò)程中排放少部分(例如1/5)此石灰粘泥,其余的石灰粘泥沿逆液體流動(dòng)的方向移動(dòng)并從第一級(jí)排出。上述發(fā)明還可以用于紙漿廠(chǎng)的其它地方,不只限于苛化過(guò)程。在石灰粘泥濃縮之前,可在例如混合池中用綠液或相應(yīng)的溶液處理一部分石灰粘泥,以溶解硅。在石灰粘泥分離之后,洗滌石灰粘泥,并將它輸送到石灰粘泥過(guò)濾器進(jìn)行增稠。根據(jù)另一種實(shí)施方案,例如用與采用所謂的堆浸法對(duì)貧礦石處理的相類(lèi)似方法,在廠(chǎng)房的外邊處理石灰粘泥。在這種情況下,浸提介質(zhì)是綠液或其它碳酸鹽溶液,用它們處理石灰粘泥堆積物,以從中除去硅和相應(yīng)的雜質(zhì)。在某些情況下,如在處理富硅的廢石灰粘泥時(shí),可以采用這種實(shí)施方案,隨后可重新利用這種凈化后的石灰粘泥。通過(guò)石灰沉淀,從石灰粘泥處理溶液中除去硅,可使溶液循環(huán)使用,而硅卻從初始狀態(tài)被濃縮到體積顯著變小的并要被排放的石灰粘泥中。采用本發(fā)明,也即根據(jù)本發(fā)明,通過(guò)凈化石灰粘泥或其它含鈣物質(zhì),可以極大地延長(zhǎng)石灰粘泥的使用壽命。此外,由于延長(zhǎng)了石灰粘泥的使用壽命,本發(fā)明可節(jié)省石灰粘泥的費(fèi)用和其它化學(xué)制劑的費(fèi)用,降低需要購(gòu)買(mǎi)的石灰量,并由此降低填埋費(fèi)用以及運(yùn)輸?shù)教盥駡?chǎng)的費(fèi)用。通過(guò)采用本發(fā)明,不僅可以從含有有害濃度硅的液體中除去硅,而且能比已知方法更經(jīng)濟(jì)地除去硅。此外,根據(jù)本發(fā)明,只有較少的有害化合物會(huì)最終從紙漿生產(chǎn)過(guò)程流到環(huán)境中。此外,本發(fā)明還可降低開(kāi)式石灰循環(huán)的需要,也即,便于實(shí)現(xiàn)閉合的化學(xué)循環(huán)。下面參照附圖借助具體實(shí)施例描述本發(fā)明的方法。圖1是本發(fā)明方法一種實(shí)施方案的流程圖。圖2表示的是雜質(zhì)濃度與溶液/石灰粘泥比的函數(shù)關(guān)系。圖3-8表示的是當(dāng)通過(guò)結(jié)晶從溶液中除去Na2CO3時(shí),溶液中物質(zhì)的濃度。圖9表示的是本發(fā)明原理的模擬試驗(yàn)。圖10表示的是與苛化有關(guān)的本發(fā)明一種實(shí)施方案的流程圖。圖11a、11b和11c表示的是利用本發(fā)明方法的試驗(yàn)流程。在圖1中,將石灰粘泥1輸送到裝有濃碳酸鹽例如碳酸鈉溶液的浸泡容器中。在浸泡之后,通過(guò)過(guò)濾使石灰粘泥和浸泡溶液相互分離,隨后將分離出的含有雜質(zhì)的碳酸鹽溶液2輸送到結(jié)晶器,將分離出的石灰粘泥3輸送到洗滌過(guò)程。溶解得到的碳酸鹽晶體7,并將用這種方式得到的碳酸鹽溶液8循環(huán)到浸泡容器。凈化后的石灰粘泥10返回紙漿生產(chǎn)過(guò)程。結(jié)晶之后,將分離出的含有雜質(zhì)的溶液輸送到二次結(jié)晶過(guò)程,溶解由此得到的晶體,并將溶解的碳酸鹽晶體6返回到初始結(jié)晶器。從該過(guò)程排放由二次結(jié)晶過(guò)程得到的含有雜質(zhì)的溶液11。實(shí)施例1浸泡液的體積對(duì)雜質(zhì)含量的影響在碳酸鈉溶液中浸泡石灰粘泥樣品,碳酸鈉溶液/石灰粘泥的比(溶液重量/石灰粘泥干固體的重量)為3.9-19.6。通過(guò)將400克Na2CO3溶解在1000毫升水中得到碳酸鈉溶液。溫度為90℃,浸泡時(shí)間為6小時(shí)。在試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)混合物進(jìn)行混合。在浸泡后,趁熱用吸濾器使溶液與石灰粘泥相互分開(kāi)。用水洗滌石灰粘泥。確定石灰粘泥和碳酸鹽溶液的磷含量。結(jié)果如圖2所示。分析結(jié)果示于表2中。表2溶液/石灰粘泥的kaPg/kg剩余P%1未處理的石灰粘泥01.83100.02處理后的石灰粘泥3.910.74440.73處理后的石灰粘泥7.820.32817.94處理后的石灰粘泥15.650.1096.05處理后的石灰粘泥19.560.0955.2實(shí)施例2雜質(zhì)的去除在與試驗(yàn)1相同的碳酸鈉溶液中浸泡石灰粘泥樣品,溶液/石灰粘泥的比為9.8。浸泡之后,在水中洗滌石灰粘泥兩次,石灰粘泥/水的比為2.8。在處理之后,確定石灰粘泥中不同物質(zhì)的含量。結(jié)果如表3所示。表3處理前后石灰粘泥中不同物質(zhì)的濃度</tables>結(jié)果表明,當(dāng)溶液/石灰粘泥的比為9.8時(shí),可有效地去除磷、硫、和釩。硅的去除還算有效,但鋁的去除率低。實(shí)施例1和2表明,通過(guò)在碳酸鹽溶液中浸泡石灰粘泥,可很有效地去除磷。為洗滌少量的石灰粘泥,如果溶液/石灰粘泥的比太高,會(huì)導(dǎo)致大量的碳酸鹽結(jié)晶。要想使該過(guò)程經(jīng)濟(jì)地以預(yù)先確定的最佳溶液/石灰粘泥比運(yùn)行,就要注意如降低溶液/石灰粘泥比會(huì)減少洗滌效率。實(shí)施例3浸泡條件的影響通過(guò)采用不同的溶液/石灰粘泥比、不同的浸泡時(shí)間、不同的溫度和不同濃度的碳酸鹽浸泡溶液,來(lái)測(cè)試不同條件對(duì)去除不同雜質(zhì)(磷、硅和鋁)的影響。結(jié)果如表4、5和6所示。表4不同條件下的磷去除率</tables>*每公斤石灰粘泥轉(zhuǎn)移到溶液中的磷mg**接近飽和溶液***以水/石灰粘泥比為30進(jìn)行洗滌結(jié)果表明,碳酸鈉溶液對(duì)磷的溶解有決定性的影響。水只不過(guò)溶解了少量磷,而增加碳酸鹽濃度可有效地改進(jìn)溶解。如果碳酸鈉溶液接近飽和,則溶液/石灰粘泥比會(huì)足夠高,如果用水充分洗滌石灰粘泥,則可實(shí)現(xiàn)高達(dá)98%甚至更高的磷的去除率。然而,如果用這種方式運(yùn)行,該過(guò)程是不經(jīng)濟(jì)的。表5硅的去除</tables>*以水/石灰粘泥比為30進(jìn)行洗滌表6鋁的去除</tables>*以水/石灰粘泥比為30進(jìn)行洗滌用與磷相同的條件可除去94%的硅。可是無(wú)論多有效的條件,也只能除去大約三分之一的鋁。實(shí)施例4用于浸泡的碳酸鈉溶液的凈化在浸泡之后,必須凈化碳酸鈉溶液以便重新使用。經(jīng)濟(jì)的利用方法的先決條件是,使循環(huán)的雜質(zhì)量較小,并且使浸泡溶液,通常是碳酸鈉的損耗量盡可能的小,也就是說(shuō)隨雜質(zhì)排放的物質(zhì)如Na2CO3的排放量少。通過(guò)從含有雜質(zhì)的溶液中結(jié)晶碳酸鈉,可以試驗(yàn)在浸泡中使用的碳酸鈉的凈化和回收。在沉淀雜質(zhì)試驗(yàn)中,還可以使用氧化鈣和硫酸鎂。結(jié)果如圖3-8所示。這些圖表明,留在雜質(zhì)溶液中的雜質(zhì)濃度與結(jié)晶過(guò)程有關(guān)。根據(jù)這些曲線(xiàn)得到的分析結(jié)果如表7所示。表7在溶液中的雜質(zhì)溶液量結(jié)晶率PPSiVNaCa備注g%mg/kgmg/kgmg/kgmg/kgmg/kg113970.0159.0141.42.84144.86.462647.253.7234.4197.64.2695.53637.254.4231.9176.83.9367.93.89*4633.554.7213.4175.53.96696.09**5381.772.7257.7196.74.4249.56.416253.881.8331.82475.83287.457203.985.4369.8273.25.3288.688145.489.6447.0328.76.2629.211.1964.195.4357.1314.36.2320.113.4*MgSO4沉淀**CaO沉淀結(jié)果還表明,當(dāng)浸泡液出現(xiàn)結(jié)晶,以至達(dá)到結(jié)晶部分是溶液重量的大約54%的程度時(shí),可在吸濾后通過(guò)輕輕噴淋洗滌晶體,則得到低濃度的雜質(zhì)。洗滌碳酸鈉的重要結(jié)果如表8所示。表8通過(guò)結(jié)晶和噴淋洗滌碳酸鈉雜質(zhì)浸泡液洗滌后的碳酸鈉結(jié)晶mg/kgmg/kg%*P15914.82.7Si14121.610.4V2.840.192.6*晶體中剩余的量,占石灰粘泥所含總量的百分比當(dāng)溶液結(jié)晶時(shí),進(jìn)一步洗滌不會(huì)很有效,許多雜質(zhì)仍會(huì)保留在結(jié)晶部分中。于是,就需要再結(jié)晶。試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)大約55-90%的溶液結(jié)晶時(shí),應(yīng)當(dāng)進(jìn)行再結(jié)晶。當(dāng)大約90%的溶液結(jié)晶時(shí),無(wú)需進(jìn)行洗滌,留在晶體部分中的雜質(zhì)與留在溶液中的雜質(zhì)會(huì)一樣多。通過(guò)冷卻也可以造成結(jié)晶,碳酸鈉的溶解度隨著溫度的降低而降低。當(dāng)大約90%的溶液結(jié)晶時(shí),溫度大約是0--2℃,溶解度只有5-7%(見(jiàn)表1)。在試驗(yàn)中,當(dāng)大約90%的溶液結(jié)晶時(shí),只保留了供給該過(guò)程鈉的1.6%。因此,這表明隨雜質(zhì)濃縮液去除的鈉是很少的。試驗(yàn)還表明,如果需要用氧化鈣或硫酸鎂沉淀雜質(zhì),只有在碳酸鹽濃度較低的過(guò)程的最后階段才可以這樣做。如果在碳酸鹽濃度較高的初始階段進(jìn)行沉淀,隨著碳酸鹽沉淀,鈣和鎂也會(huì)同時(shí)沉淀,這樣對(duì)去除磷、硅和其它雜質(zhì)就會(huì)無(wú)效。當(dāng)碳酸鹽含量充分降低時(shí),鈣和鎂的濃度才能升高到使上述物質(zhì)沉淀的程度。此外,試驗(yàn)表明,使用石灰粘泥洗滌水,溶解再結(jié)晶的晶體部分比溶解首次結(jié)晶部分更有利。用這種方式,返回的雜質(zhì)部分可降低到最小程度。圖3-8還表明,只有當(dāng)碳酸鹽含量低時(shí),鈣的含量才能升高。盡管在少量的雜質(zhì)濃縮物中含有一定量的鈉,但由于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的原因,應(yīng)當(dāng)將它們返回生產(chǎn)過(guò)程。估計(jì)每噸石灰粘泥有20-45Kg的鈉。由于根據(jù)本發(fā)明的方法,只能處理一部分石灰粘泥,以使紙漿廠(chǎng)的磷平衡處于平衡狀態(tài),然而每噸紙漿的鈉含量是較少的,估計(jì)有大約3公斤。有各種各樣的方式將鈉返回生產(chǎn)過(guò)程。例如,用硫酸處理雜質(zhì)濃縮物,以中和它,用氧化鈣或硫酸鎂沉淀雜質(zhì),使鈉以硫酸鹽的形式返回紙漿廠(chǎng)的化學(xué)循環(huán)。圖9示出了通過(guò)在溶液中加入少量石灰,來(lái)監(jiān)測(cè)綠液中苛化過(guò)程進(jìn)展情況的模擬試驗(yàn)。初始溶液(合成綠液)的組成如下60克Na2CO3/kgH2O,30克NaOH/kgH2O,35克Na2S/kgH2O,和2克SiO2/kgH2O。供料石灰中含有92wt%的CaO和8wt%的SiO2。圖9A表明,當(dāng)硅從石灰中溶解出來(lái)時(shí),溶液中硅的濃度首先增加,并當(dāng)大約26克的石灰反應(yīng)時(shí),硅濃度達(dá)到最大濃度4gSiO2/kgH2O。之后當(dāng)硅以硅氫酸鈉的形式開(kāi)始沉淀時(shí),溶液中硅的濃度開(kāi)始降低。圖9B表明當(dāng)大約有26克石灰/kgH2O反應(yīng)時(shí),硅氫酸鈉開(kāi)始沉淀。于是溶液中(計(jì)算的)氫氧化物濃度和碳酸鹽濃度以NaOH和Na2CO3計(jì)各為59g/kgH2O和15g/kgH2O。當(dāng)35克的石灰/kgH2O反應(yīng)時(shí),氫氧化鈣開(kāi)始沉淀。溶液中(計(jì)算的)氫氧化物濃度和碳酸鹽濃度以NaOH和Na2CO3計(jì)各為70g/kgH2O和5g/kgH2O。圖10表示的是用于本發(fā)明的兩步苛化過(guò)程。將來(lái)自堿回收蒸發(fā)器溶解池(未示出)的綠液沿管線(xiàn)21送入第一苛化工段22。產(chǎn)生的綠液,要使其氫氧化鈉濃度盡可能地低,最好小于10g/NaOH/kg。優(yōu)選地,對(duì)綠液進(jìn)行預(yù)處理,以便降低它的硅含量。此外,經(jīng)由管線(xiàn)27將石灰引入苛化段22,并且在苛化過(guò)程中,使石灰所含的硅溶解在綠液中。用這種方式生產(chǎn)的石灰粘泥,其硅含量比供給苛化過(guò)程的石灰中的硅含量低。在工段23中,將石灰粘泥與預(yù)苛化后的液體分開(kāi),并將它經(jīng)管線(xiàn)28輸送到燃燒器4中,再生為石灰。將液體轉(zhuǎn)移到第二苛化工段25,經(jīng)由管線(xiàn)29將需要進(jìn)行苛化處理的剩余石灰加到該苛化工段。然后,溶液中溶解的硅和所加的石灰量不斷增加,以至增加到硅開(kāi)始沉淀,并在石灰粘泥中濃縮。因此,在第一苛化工段22轉(zhuǎn)移到溶液中的硅沉淀在石灰粘泥中,在工段26將該石灰粘泥與白液分離。經(jīng)由管線(xiàn)31,從該過(guò)程除去一部分富硅的石灰粘泥,并送到填埋場(chǎng)或相應(yīng)的地方,由此可以控制石灰循環(huán)的硅負(fù)荷。經(jīng)由管線(xiàn)30將剩余的石灰粘泥取出,再經(jīng)由石灰粘泥管線(xiàn)28從工段23輸送到燃燒工段24。除去的石灰量用進(jìn)入第一苛化工段22的補(bǔ)充石灰來(lái)代替。如使用比爐石灰更具活性的石灰,則補(bǔ)充石灰還可以加到第二苛化工段25。本發(fā)明不限于這里所說(shuō)明的實(shí)施方案,在后附權(quán)利要求書(shū)限定的保護(hù)范圍內(nèi)還可以作許多改進(jìn)。權(quán)利要求1.一種從與紙漿廠(chǎng)化學(xué)回收系統(tǒng)有關(guān)的石灰粘泥或石灰中分離雜質(zhì)如磷的方法,其特征在于使石灰粘泥或石灰與碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液相接觸,以便溶解雜質(zhì),隨后使石灰粘泥與含有溶解雜質(zhì)的溶液相分離。2.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于通過(guò)過(guò)濾、離心分離、沉淀或其它合適的分離方法使石灰粘泥或石灰與溶液相分離。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于在溶解和分離之后,用水洗滌石灰粘泥。4.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于通過(guò)結(jié)晶,使碳酸鹽與含有雜質(zhì)的碳酸鹽溶液相分離,使雜質(zhì)濃縮在液體部分中。5.如權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于通過(guò)冷卻溶液使碳酸鹽結(jié)晶。6.如權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于通過(guò)沸騰使溶液蒸發(fā),由此結(jié)晶碳酸鹽。7.如權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于將分離出的碳酸鹽溶解在水中,利用由此得到的碳酸鹽溶液浸泡石灰粘泥。8.如權(quán)利要求4所述的方法,其特征在于從該過(guò)程排放含有雜質(zhì)的液體部分。9.如權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于用于洗滌石灰粘泥的水量與過(guò)程中排放的含有雜質(zhì)的溶液量相平衡,以便使該過(guò)程的總水量保持恒定。10.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于含碳酸鹽的溶液含有K2CO3、Na2CO3、和/或(NH4)2CO3。11.如權(quán)利要求1或10所述的方法,其特征在于使用的碳酸鹽溶液的濃度為5g/l-飽和溶液,優(yōu)選地10-400g/l。12.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于石灰粘泥的浸泡在20℃-碳酸鹽溶液的沸點(diǎn),最好在80-110℃的溫度下進(jìn)行。13.如權(quán)利要求4或5所述的方法,其特征在于碳酸鹽晶體的結(jié)晶在-2~30℃的溫度下進(jìn)行。14.如權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于碳酸鹽晶體的溶解在0℃-沸點(diǎn),最好在約50±30℃的溫度下進(jìn)行。15.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于碳酸鹽溶液是一種碳酸鈉溶液,例如綠液。16.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于通過(guò)用石灰沉淀從溶液中除去溶解的雜質(zhì)。17.如權(quán)利要求16所述的方法,其特征在于用于沉淀的石灰量明顯小于用碳酸鹽溶液處理的石灰粘泥或石灰的量。18.一種用兩步法苛化含有雜質(zhì)如硅的綠液的方法,其特征在于在第一苛化工段,用一定量的石灰苛化綠液,使雜質(zhì)基本上留在液體中,從液體中除去該工段產(chǎn)生的石灰粘泥,在第二苛化工段,將苛化過(guò)程所需的剩余石灰加到該液體中,由此使雜質(zhì)與石灰粘泥一起沉淀,從該過(guò)程排放至少一部分富雜質(zhì)的石灰粘泥。19.如權(quán)利要求18所述的方法,其特征在于在第一苛化工段,加入苛化過(guò)程所需石灰量的40-90%。20.如權(quán)利要求19所述的方法,其特征在于在第一苛化工段,加入苛化過(guò)程所需石灰量的50-70%。21.如權(quán)利要求18所述的方法,其特征在于綠液的硅含量為0.8-12gSiO2/kgH2O。22.如權(quán)利要求21所述的方法,其特征在于綠液的硅含量為1-6gSiO2/kgH2O。23.如權(quán)利要求18所述的方法,其特征在于通過(guò)將燃燒黑液得到的基本上不含氫氧化鈉的化學(xué)制劑溶解在液體中來(lái)制備綠液,以生產(chǎn)含有極少量氫氧化鈉的綠液。24.如權(quán)利要求18所述的方法,其特征在于在苛化之前,對(duì)綠液進(jìn)行預(yù)處理,以降低其硅含量。25.如權(quán)利要求24所述的方法,其特征在于用含有二氧化碳的氣體對(duì)綠液進(jìn)行預(yù)處理。26.如權(quán)利要求18所述的方法,根據(jù)該方法,在石灰粘泥燃燒裝置中將石灰粘泥再生為石灰,其特征在于加到第二苛化工段的石灰是本廠(chǎng)再生的石灰。27.如權(quán)利要求18所述的方法,根據(jù)該方法,在石灰粘泥燃燒裝置中將石灰粘泥再生為石灰,其特征在于加到第二苛化工段的石灰比本廠(chǎng)再生的石灰更有反應(yīng)性。全文摘要一種從紙漿廠(chǎng)的化學(xué)回收系統(tǒng)中產(chǎn)生的石灰或碳酸鈣或石灰粘泥中分離雜質(zhì)的方法,該方法使石灰粘泥或石灰溶解在含有碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液中,以便溶解雜質(zhì)。隨后使石灰粘泥與含有溶解雜質(zhì)的溶液相分離。一種用兩步法苛化含有雜質(zhì)如硅的綠液的方法。在第一苛化工段,用一定量的石灰苛化綠液,使雜質(zhì)基本上留在液體中。從液體中除去該工段產(chǎn)生的石灰,在第二苛化工段,將苛化過(guò)程所需的剩余的石灰加到該液體中,由此使雜質(zhì)與產(chǎn)生的石灰粘泥一起沉淀,從該過(guò)程排放至少一部分富雜質(zhì)的石灰粘泥。文檔編號(hào)C01F11/18GK1195382SQ96196746公開(kāi)日1998年10月7日申請(qǐng)日期1996年7月10日優(yōu)先權(quán)日1995年7月11日發(fā)明者H·恩達(dá)爾,J·雅蒂,K·思倫,J·維曼-克雷烏拉,P·文蒂仁申請(qǐng)人:阿爾斯特羅姆機(jī)器有限公司