專利名稱：：硅鎂酸鹽類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硅鎂酸鹽化合物，特別是涉及可用作水軟化劑或洗滌劑增潔劑的這類化合物。硅鎂酸鹽化合物還可有其他用途，例如包括分離重金屬和其他污染物。
背景技術(shù)：
：近年來，有使用低磷酸鹽的和無磷酸鹽的洗滌劑配方的趨勢(shì)。為此，已研制了許多種非磷酸鹽的洗滌劑增潔劑和水軟化劑。NaA沸石(一種組成NaAlSiO4的合成的硅鋁酸鹽)已大量使用了多年，它在除去鈣方面象三聚磷酸鈉(STPP)一樣有效，但在除去鎂方面就不那么有效。最近，將這種硅鋁酸鹽沸石與P型沸石(歐洲專利申請(qǐng)書0384070和0565364)相結(jié)合，作為一種在商業(yè)上使用的有高交換動(dòng)力學(xué)的洗滌劑增潔劑。一些替代技術(shù)基于可溶性硅酸鹽(無定形的和結(jié)晶的)，它們可有效地使水軟化，通常比NaA沸石有更好的鎂脫除率。HoechstAG還研制了一種商業(yè)上使用的層狀結(jié)晶硅酸鈉SKS-6(Na2Si2O5)，它在US4664839、4820439、4950310和5308596中公開。此外，最近HoechstAG還研制出有水硅鈉石結(jié)構(gòu)和組成為NaHSi2O5·xH2O的結(jié)晶硅酸鈉，如在歐洲專利申請(qǐng)書0627383中公開的、最近KaoCorporation在歐洲專利申請(qǐng)書0630855中提出其無水組成為xM2O·ySiO2·zM′O的合成硅鎂酸堿金屬鹽，式中M為Na和/或K；M′為Ca和/或Mg；y/x為1.4-2.1；z/x為0.001-1.0；M2O中的K/Na為0-80；M′O中的Mg/Ca為0-100。如在歐洲專利申請(qǐng)書0550048中公開的這些有鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的材料具有高的鈣結(jié)合能力，可用作水軟化劑和堿性調(diào)節(jié)劑。此外，由于具有良好的防潮性，它們特別適用(日本專利申請(qǐng)書公開07330325)。正如下面討論的，以前已報(bào)導(dǎo)過通式為M2-2xMg1-xSi1+xO4的合成硅鎂酸堿金屬鹽化合物，式中M為堿金屬。但是，不認(rèn)為這些高度結(jié)晶的化合物具有能使它們用作水軟化劑或洗滌劑增潔劑的性質(zhì)。化合物Na2MgSiO4(R.D.Shannon，Phys.Chem.Miner.4，139-148，1979).Na4Mg2Si3O10(C.M.Forisetal.，J.Appl.Cryst.12，405-406，1979)和K2MgSiO4(E.W.Roedder，Am.J.Sci.，249，224-248，1951；A.S.Berezhnoietal.IzvestiyaAkademiiiNaukSSSR.NeorganicheskieMaterialy12，1653-1658，1976)被認(rèn)為都有接近氧化硅多晶型物方英石的結(jié)構(gòu)(見圖1)。還提出(E.W.Roedder，Am.J.Sci.，249，224-248，1951)，根據(jù)通式M2-2xMg1-xSi1+xO4，式中M＝K和x＝0.5，即KMg0.5Si1.5O4，制得一種其結(jié)構(gòu)接近氧化硅多晶型物鱗石英的化合物(見圖2)。鱗石英和方英石都有SiO2組成，它們有角連接的SiO4四面體的三維骨架。它們稱為骨架硅酸鹽或架狀硅酸鹽。由于與硅鋁酸堿金屬鹽類似物類似，方英石和鱗石英有關(guān)的化合物也可稱為方英石和鱗石英結(jié)構(gòu)的填充變體(M.J.Buerger，AmericanMineralogist39，600-614，1954)，所以稱為填充的氧化硅多晶型物有關(guān)的結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵诿糠N情況下，硅酸鹽骨架中的一半硅陽(yáng)離子被鎂陽(yáng)離子取代。電荷平衡所需的堿金屬陽(yáng)離子(Si4+＜--＞Mg2++2M+，M＝堿金屬)占據(jù)各個(gè)骨架的空隙(見圖1和2)，因此用“填充的方英石”和“填充的鱗石英”描敘。其他與填充的氧化硅多晶型物有關(guān)的結(jié)構(gòu)包括“填充的石英”。上述具有與填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的所有硅鎂酸堿金屬鹽化合物都由合成試劑，在促進(jìn)生成結(jié)晶有序材料的反應(yīng)條件下來制備。發(fā)明概述我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一些形式的硅鎂酸鹽化合物以前未描述過，其中包括具有與填充的氧化硅多晶型物有關(guān)的結(jié)構(gòu)硅鎂酸鹽化合物，它們具有有利的水軟化性質(zhì)和洗滌劑增潔性質(zhì)，正如根據(jù)它們的鈣結(jié)合能力、鎂結(jié)合性質(zhì)和鈣結(jié)合速率的組合判斷的。上述具有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的已知硅鎂酸鹽結(jié)構(gòu)物可能具有這些物性中的一部分，但不是所有性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，提供這樣一種硅鎂酸鹽化合物，其室溫下的鈣結(jié)合能力(CBC)至少為10mgCaO/g，鎂結(jié)合能力(MBC)至少為10mgMgO/g以及鈣結(jié)合速率(CBR)不大于300秒(在3g/l負(fù)荷下，從大約100ppmCa2+溶液中脫除一半Ca2+所需的時(shí)間)；以及它具有與填充的氧化硅多晶型物有關(guān)的結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，其寬X射線粉末衍射特征峰出現(xiàn)在面間距11-17埃之間。本發(fā)明的核心是發(fā)現(xiàn)，某些與填充的氧化硅多晶型物有關(guān)的硅鎂酸鹽，特別是那些不完整結(jié)晶的和骨架陽(yáng)離子有明顯無序排列的硅鎂酸鹽，以及有層狀結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽、其寬X射線粉末衍射特征峰出現(xiàn)在面間距11-17、優(yōu)選12-16埃之間，它們?cè)谒芤褐锌捎酗@著的鈣結(jié)合能力(CBC)、鎂結(jié)合能力(MBC)和相當(dāng)高的鈣結(jié)合速率(CBR)。就本發(fā)明來說，CBC以mgCaO/g無水硅鎂酸鹽為單位表示，而MBC以mgMgO/g無水硅鎂酸鹽為單位表示，都在室溫下測(cè)定。優(yōu)選的是，本發(fā)明的化合物的CBC至少為20、優(yōu)選至少為50，而在許多實(shí)施方案中至少為100。優(yōu)選的是，本發(fā)明的化合物的MBC至少為15、優(yōu)選至少為40，而在許多實(shí)施方案中至少為90。當(dāng)制備得很好時(shí)，這些新化合物的CBC至少為150和/或MBC至少為140。對(duì)于本發(fā)明來說，CBR按在3g/l負(fù)荷下，在室溫下，從大約100ppmCa2+溶液中脫除一半Ca2+所需的時(shí)間表示。優(yōu)選的是，本發(fā)明的化合物的CBR不大于200秒、優(yōu)選不大于100秒、更優(yōu)選不大于50秒、更優(yōu)選不大于20秒、最優(yōu)選不大于10秒。本發(fā)明的化合物的吸油率優(yōu)選至少為50g油/100g無水材料、優(yōu)選至少70g油/100g無水材料、更優(yōu)選至少100g油/100g無水材料。下文將描述測(cè)定CBC、MBC、CBR和OA的方法。本發(fā)明的硅鎂酸鹽化合物可按其組成表征，其無水形式化合物的組成為MaMgbAlcSi1-(b+c)Od，式中M＝堿金屬，任選部分被H或NH4取代；0.0＜a＜2.0，0.0＜b＜0.7，0.0≤c≤0.3和1.15＜d＜3.0；c＜b；(Mg+Al+Si)原子可能部分被選自B、Be、Zn、Ga、Fe、Ge、As和P的一種或多種元素T取代，以致T/(Mg+Al+Si)＜0.1和Mg＞0；間隙原子M可能部分被一種或多種選自堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬的元素A取代，以致A/M＜0.2；未進(jìn)入在結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)礦物或化合物不計(jì)入組成中。這樣的雜質(zhì)礦物或化合物例如可包括TiO2銳鈦礦和SiO2石英。優(yōu)選的是，0.4＜a＜1.4，0.2＜b＜0.6，0.0≤C≤0.2和1.5＜d＜2.5；T/(Mg+Ag+Si)＜0.05。更優(yōu)選的是，0.6＜a＜1.3，0.35＜b＜0.6，0.0≤C≤0.1和1.65＜d＜2.25；T/(Mg+Ag+Si)＜0.02。優(yōu)選的是，Mg/Ca≤100和Si/(Mg+Ca)＜1.4。從上述組成可清楚的看出，間隙陽(yáng)離子可為K+或Ma+，如在化合物Na2MgSiO4、Na4Mg2Si3O10、K2MgSiO4和KMg0.5Si1.5O4中，或者可為其他堿金屬陽(yáng)離子，如Li+、Rb+或Cs+。堿金屬陽(yáng)離子可部分被一種或多種其他一價(jià)陽(yáng)離子如NH4+或H+取代。這些材料也可這樣來制備，以致小部分一價(jià)間隙陽(yáng)離子被多價(jià)陽(yáng)離子如堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬陽(yáng)離子取代。間隙位可被任何兩種或兩種以上上述的陽(yáng)離子的混合物占據(jù)。但是，堿金屬陽(yáng)離子是優(yōu)選的陽(yáng)離子，特別是Na+或K+。據(jù)認(rèn)為可用于合成本發(fā)明的硅鎂酸鹽化合物的未反應(yīng)的試劑陰離子，如碳酸氫根、碳酸根、羧酸根、硝酸根和氫氧根不結(jié)合到結(jié)構(gòu)中，為此它們不包括在上述經(jīng)驗(yàn)組成中。如下所述，本發(fā)明的化合物可通過含水途徑來制備，但我們已發(fā)現(xiàn)，具有與填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的化合物可很容易通過固態(tài)反應(yīng)途徑來制備。因此，同樣也根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備本發(fā)明有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的方法，該法包括使硅鎂酸鹽的原料，即含氧化鎂的和含氧化硅的試劑的組合物與含堿金屬氧化物的試劑進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)?？捎糜谏鲜龇椒ǖ母鞣N合成固態(tài)反應(yīng)法以及其中間隙陽(yáng)離子為堿金屬陽(yáng)離子的那些方法描述如下。這些反應(yīng)方法優(yōu)選在約1000℃或1000℃以下，更優(yōu)選約450至約800℃下進(jìn)行。也可使用1000℃以上的溫度來完成這一反應(yīng)，但必需縮短反應(yīng)時(shí)間，以防止生成其CBR＞300秒的結(jié)晶很好的有序的材料。對(duì)于成功地合成本發(fā)明有填充的多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物有利的原料是這樣的反應(yīng)原料，即在上述相對(duì)較低的溫度下易于反應(yīng)的組分或組分前體。相對(duì)緩和的反應(yīng)條件得到骨架陽(yáng)離子基本無序的結(jié)晶較差的材料、據(jù)認(rèn)為它使本發(fā)明的填充的氧化硅多晶型物有關(guān)的化合物有相當(dāng)高的CBR。優(yōu)選的是，本發(fā)明有層狀結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的特征寬X射線粉末衍射峰在面間距為約12至約16埃處出現(xiàn)。優(yōu)選的是，本發(fā)明有層狀結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物用含水的途徑來制備，在本發(fā)明這樣一途徑中，該法包括使硅鎂酸鹽原料，即含氧化鎂的和含氧化硅的試劑的組合物與含堿金屬氧化物的試劑進(jìn)行含水反應(yīng)。這些反應(yīng)方法優(yōu)選在約100至約300℃下、在密閉容器中進(jìn)行，更優(yōu)選在約150至約200℃下進(jìn)行?？刹捎?00℃以上和/或升壓來進(jìn)行反應(yīng)，但反應(yīng)時(shí)間必需縮短，以確保生成本發(fā)明的化合物。對(duì)成功合成本發(fā)明有層狀結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物有利的原料是這樣的反應(yīng)原料，即在上述相當(dāng)?shù)偷臏囟认乱子诜磻?yīng)的組分或組分前體。為了便于在相當(dāng)緩和的反應(yīng)條件下用上述方法生成本發(fā)明有填充的氧化硅多晶型有關(guān)結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物，使用這樣的硅鎂酸鹽礦物原料是特別有利的，按規(guī)定該原料含有按單位晶胞計(jì)，即納米級(jí)的混合的鎂和硅原子。由于高的表面積和優(yōu)選的相當(dāng)緩和的反應(yīng)條件，這些硅鎂酸鹽礦物可生成本發(fā)明有很高CBR的硅鎂酸鹽化合物。通常，硅鎂酸鹽頁(yè)硅酸鹽適合用作生成這些化合物的原料。對(duì)于本發(fā)明來說，硅鎂酸鹽頁(yè)硅酸鹽規(guī)定為在其組成中鎂比鋁多的頁(yè)硅酸鹽，因此它們與含有一些鎂的硅鋁酸鹽頁(yè)硅酸鹽有區(qū)別。這樣的硅鎂酸鹽頁(yè)硅酸鹽包括白土礦物皂土以及礦物滑石和纖蛇紋石。更優(yōu)選的是，頁(yè)硅酸鹽是皂石或滑石。雖然這些原料的硅和鎂含量有一有效范圍，但是在某種程度上，它們?cè)诤铣捎刑畛涞难趸瓒嗑臀镉嘘P(guān)結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鎂酸鹽中都是適合的硅鎂酸鹽源。礦物硅鎂酸鹽用作反應(yīng)原料的其他優(yōu)點(diǎn)之一是天然儲(chǔ)量豐富和相當(dāng)?shù)偷膬r(jià)格。各種堿金屬鹽和氫氧化物都是提供堿金屬陽(yáng)離子的適合反應(yīng)原料。大多數(shù)加熱到1000℃時(shí)分解生成堿金屬氧化物的堿金屬鹽是適用的。堿金屬鹵化物和堿金屬硫化物是不適用的。也可使用反應(yīng)形式的氧化硅(如硅膠和膠體氧化硅)、與反應(yīng)形式鎂(如硝酸鎂六水合物或堿式碳酸鎂)的組合物，來提供用于本發(fā)明上述方法的硅鎂酸鹽源。我們還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明有層狀結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物可通過含水途徑由有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物制得。因此，根據(jù)本發(fā)明，還提供一種制備本發(fā)明有層狀結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的方法，該法包括用水溶液處理有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物。用于這一清洗處理的水溶液可為蒸餾水，或可為含有少量或大量溶解物種的水，如含Na+的溶液。處理過程使其組成相對(duì)原料有變化，例如M/Mg比明顯下降，而Si/Mg比稍有下降。優(yōu)選的是，本發(fā)明的硅鎂酸鹽化合物有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)的結(jié)構(gòu)。該法可在室溫下進(jìn)行。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，將有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物分散在水溶液中，從上層清液中分離出殘留的固體并干燥。分散步驟和分離步驟可需時(shí)不大于約20分鐘、優(yōu)選不小于約10分鐘。分離出的殘留固體可在約100℃以下、優(yōu)選約60℃以下干燥。分離步驟例如可為離心分離或過濾。根據(jù)本發(fā)明，還提供本發(fā)明的硅鎂酸鹽作為水軟化劑和/或洗滌劑增潔劑的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明，還提供一種含有本發(fā)明的硅鎂酸鹽化合物和表面活性劑的洗滌劑組合物。根據(jù)本發(fā)明，還提供一種含有本發(fā)明的硅鎂酸鹽化合物的模制品，還任選含有粘合劑。這樣的模制品可為用作水軟化劑的硅鎂酸鹽合適形式。附圖簡(jiǎn)要說明有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽及其含水衍生物，以及它們的應(yīng)用和制備方法的各種實(shí)施方案現(xiàn)在僅作為例子并參考附圖進(jìn)行描述，其中圖1為高含量方英石(SiO2)和理想的Na2MgSiO4的立方&lt;110&gt;方向向下投影的多面體示圖；圖2為高含量鱗石英(SiO2)和理想的KMg0.5Si1.5O4的&lt;110&gt;方向向下投影的多面體示圖；圖3-6為分別根據(jù)實(shí)施例1-13制備的主題硅鎂酸鹽化合物a-m的XRD圖。XRD數(shù)據(jù)用CuKα射線收集。雜質(zhì)礦物或反應(yīng)副產(chǎn)物的峰用星號(hào)表示。發(fā)明詳述本發(fā)明有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的結(jié)構(gòu)和組成有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物可按其結(jié)構(gòu)和組成來表征。有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的各種硅鎂酸鹽化合物結(jié)構(gòu)可用X射線粉末衍射法最明確地表征。當(dāng)制備得很好時(shí)，這些化合物得到有填充的氧化硅多晶型物的衍射峰特征的X射線粉末衍射圖。分別對(duì)于實(shí)施例1-11的化合物a-k來說，有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的各種硅鎂酸鹽的特征衍射圖可在圖3-5中看到。在表1中給出相應(yīng)的列表數(shù)據(jù)。與方英石有關(guān)的硅鎂酸鈉用在面間距為4.30±0.15埃和2.64±0.22埃處同時(shí)出現(xiàn)的主要X射線衍射峰來表征。這些峰分別與高方英石含量的111和220X射線衍射峰有關(guān)。與方英石有關(guān)的硅鎂酸鉀用面間距為2.73±0.15埃處出現(xiàn)的主要X射線粉末衍射峰和在面間距為4.44±0.10埃處出現(xiàn)的弱峰來表征。這些峰分別與高方英石含量的220和111X射線粉末衍射峰有關(guān)。鱗石英有關(guān)的硅鎂酸鉀用面間距為3.11±0.20埃處出現(xiàn)的主要X射線粉末衍射峰來表征。這一峰與高鱗石英的202X射線粉末衍射峰有關(guān)。對(duì)有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽觀測(cè)到的XRD圖與原料試劑和反應(yīng)條件的選擇有關(guān)。它們有時(shí)也因未反應(yīng)的原料、反應(yīng)副產(chǎn)物如MgO或Na2SiO3的存在或者當(dāng)天然組分使用時(shí)雜質(zhì)礦物如石英、方解石、白云石和長(zhǎng)石的存在而變得復(fù)雜。這些硅鎂酸鹽化合物和本發(fā)明下述的有層狀結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物可用其組成進(jìn)一步表征。在最廣的實(shí)施方案中，無水形式的主題硅鎂酸鹽的組成范圍用MaMgbAlcSi1-(b+c)Od表示(M＝堿金屬，任選部分被H或NH4取代)，式中0.0＜a＜2.0，0.0＜b＜0.7，0.0≤c≤0.3和1.15＜d＜3.0以及c＜b。該通式未考慮四面體原子(Mg+Al+Si)部分被其他元素T取代(其中T＝B、Be、Zn、Ga、Fe、Ge、As或P)，它們可占據(jù)四面體骨架結(jié)構(gòu)中這樣的位置。在最廣的實(shí)施方案中，T/(Mg＝Al+Si)＜0.1和Mg＞0。這一通式也未考慮間隙原子M被其他元素A(其中A＝堿土金屬、過渡金屬或稀土金屬元素)部分取代，這些元素可占據(jù)結(jié)構(gòu)中這樣的間隙位置。在最廣的實(shí)施方案中，A/M＜0.2。通式也未考慮未進(jìn)入結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)礦物或化合物，如TiO2銳鈦礦、SiO2石英。在一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，無水形式的主題硅鎂酸鹽的組成范圍用MaMgbAlcSi1-(b+c)Od表示，式中，0.4＜a＜1.4，0.2＜b＜0.6，0.0≤c≤0.2，1.5＜d＜2.5和c＜b。在這一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，T/(Mg+Al+Si)＜0.05，A/M＜0.2和Mg＞0。通式也未考慮未進(jìn)入結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)礦物或化合物，如TiO2銳鈦礦、SiO2石英。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，無水形式主題硅鎂酸鹽的組成范圍用MaMgbAlcSi1-(b+c)Od表示，式中0.6＜a＜1.3，0.35＜b＜0.6，0.0≤c≤0.1，1.65＜d＜2.25和c＜b。在這一最優(yōu)選的實(shí)施方案中，T/(Mg+Al+Si)＜0.02，A/M＜0.2和Mg＞0。通式也未考慮未進(jìn)入結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)礦物或化合物，如TiO2銳鈦礦、SiO2石英。據(jù)認(rèn)為，可用于合成硅鎂酸鹽陽(yáng)離子交換化合物的未反應(yīng)試劑的陰離子如碳酸根、碳酸氫根、硝酸根也未進(jìn)入結(jié)構(gòu)，為此它們不包括在經(jīng)驗(yàn)組成中。按實(shí)施例1-11制備的，有氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的組成分析結(jié)果和得出的化學(xué)式列入表2。表1.實(shí)施例1-11填充的氧化硅多晶型物硅鎂酸鹽化合物的特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度和面間距實(shí)施例dI/I0dI/I0dI/I0dI/I0dI/I0dI/I01.4.241002.65502.59702.4.231002.62sh402.59803.4.23202.721004.3.121005.4.26902.70sh502.661002.58806.4.241002.70sh402.65802.59807.4.241002.69sh502.64902.59808.4.241002.70sh502.64902.581009.4.241002.66sh302.598010.4.32504.24402.72502.641002.596011.4.45204.31203.08152.731002.64302.5825sh＝在主衍射峰上的肩峰表2.在EDS法測(cè)定的實(shí)施例1-11的主題硅鎂酸鹽的無水體相組成和得到的化學(xué)式實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7％(重量)％(重量)％(重量)wt％％(重量)％(重量)％(重量)SiO238.050.734.358.540.536.538.9TiO20.00.30.00.00.010.50.0Al2O34.45.33.30.32.53.84.4Fe2O31.12.32.40.00.00.00.9MgO21.725.115.114.321.921.222.1CaO0.011.10.50.00.50.40.3Na2O34.514.81.80.834.637.633.4K2O0.30.442.626.10.00.00.0a0.890.310.900.410.881.000.84b0.430.400.370.270.430.430.43c0.070.070.060.010.040.060.07d*1.981.722.051.931.992.041.96實(shí)施例8實(shí)施例9實(shí)施例10實(shí)施例11實(shí)施例12實(shí)施例13％(重量)％(重量)％(重量)％(重量)％(重量)％(重量)SiO236.549.433.727.543.146.4TiO20.00.00.00.010.00.0Al2O33.95.50.02.05.66.0Fe2O30.01.54.10.80.90.0MgO22.129.926.814.828.526.5CaO0.30.40.60.00.50.7Na2O37.213.234.816.121.320.5K2O0.00.00.038.90.00.0a0.980.250.911.560.450.43b0.440.440.540.420.460.42c0.060.060.000.050.070.08d*2.021.661.922.341.731.76*電荷平衡所需的-不是分析結(jié)果因小于2σ，設(shè)定為0本發(fā)明有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的合成描述了兩種合成有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的主題硅鎂酸鹽化合物的通用方法。1.第一種方法涉及堿金屬鹽與含鎂的頁(yè)硅酸鹽的固態(tài)反應(yīng)。用這一方法成功地生成這些硅鎂酸鹽化合物的條件范圍與所用的含鎂的頁(yè)硅酸鹽有關(guān)。雖然對(duì)于這一方法來說，許多種堿金屬鹽和堿金屬氫氧化物和所有的含鎂頁(yè)硅酸鹽都適合作原料，但我們使用其中優(yōu)選原料的堿金屬碳酸鹽和頁(yè)硅酸鹽滑石來舉例說明這一方法。在第一種方法中，堿金屬碳酸鹽(M2CO3)與滑石(Mg3Si4O10(OH)2))的摩爾比為0.1-4.5∶1。優(yōu)選的摩爾比為2-3∶1。反應(yīng)宜在常壓、升溫下進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以便轉(zhuǎn)化成有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽。首先，將滑石與堿金屬碳酸鹽緊密混合，然后加熱到450-800℃，一直到使所有的滑石反應(yīng)為止。在溫度范圍的下限時(shí)，在產(chǎn)物中存在的殘留原料的可能性增加。該法優(yōu)選的條件為550-700℃、0.5-24小時(shí)。生成的固體含有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物作為主要相。2.第二種方法涉及反應(yīng)形式氧化硅、鎂鹽和堿金屬鹽通過凝膠合成途徑混合后的固態(tài)反應(yīng)。用這一方法成功生成這些硅鎂酸鹽化合物的條件范圍主要與所用的鎂鹽和堿金屬鹽有關(guān)。對(duì)于這一方法來說，雖然許多種鎂鹽和堿金屬鹽以及反應(yīng)形式氧化硅都適合作原料，但我們使用其中優(yōu)選原料的堿金屬硝酸鹽、硝酸鎂和膠體氧化硅來舉例說明這一方法。在第二種方法中，膠體氧化硅(～SiO2)與硝酸鎂(Mg(NO3)2)與堿金屬硝酸鹽(MNO3)的摩爾比通常為約1∶1∶2，但在上述組成范圍內(nèi)，摩爾比可與上述摩爾比有很大的變化?？捎闷渌问降难趸枞缈扇苄詨A金屬硅酸鹽代替膠體氧化硅。通過將硝酸鎂和堿金屬硝酸鹽溶于少量水中，然后將膠體氧化硅加到溶解的鹽中來進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)混合物均質(zhì)化，然后將水緩慢蒸發(fā)掉，得到凝膠。然后在升溫、常壓下將這一凝膠進(jìn)一步反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以便轉(zhuǎn)化成本發(fā)明有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物。將凝膠加熱到450-800℃，一直到用XRD可觀測(cè)到有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物為止。這一方法的優(yōu)選條件為550-700℃、2天至6小時(shí)。合成本發(fā)明有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的具體條件的實(shí)施例下面給出各組分反應(yīng)得到有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽的具體合成條件的實(shí)施例。1.將200克≤25微米的滑石分散在0.53升水中。將在0.50升水中含有170克工業(yè)級(jí)Na2CO3的溶液緩慢加入，并將生成的漿液劇烈攪拌20分鐘。然后用進(jìn)口溫度為250℃的噴霧干燥器使該漿液脫水。然后將經(jīng)噴霧干燥的反應(yīng)混合物在600℃下加熱16小時(shí)。這種有方英石有關(guān)結(jié)構(gòu)的材料的XRD圖示于圖3(化合物a)。2.將500克由Watheroo，WesternAustralia得到的皂石分散于2.0升水中。將在0.75升水中含有330克工業(yè)級(jí)Na2CO3的溶液緩慢加入，并將生成的漿液劇烈攪拌20分鐘。然后用進(jìn)口溫度為250℃的噴霧干燥器使該漿液脫水。然后將經(jīng)噴霧干燥的反應(yīng)混合物在550℃下加熱3.5小時(shí)，這種有方英石有關(guān)結(jié)構(gòu)的材料的XRD圖示于圖3(化合物b)。3.將5.737克硝酸鉀在50℃下溶于5毫升水中。將該溶液加到5克由Watheroo，WesternAustralia得到的皂石中，并用研缽和研杵充分均質(zhì)化，然后在100℃下脫水。然后將反應(yīng)混合物在600℃下加熱21小時(shí)。這種有簡(jiǎn)單立方方英石有關(guān)結(jié)構(gòu)的材料的XRD圖示于圖3(化合物c)。4.將3.214克硝酸鉀和4.07克硝酸鎂六水合物在50℃下溶于10毫升水中。將這種溶液加到8.98克LudoxAM(duPont)膠體氧化硅(31.9％(重量)SiO2)中?；旌蠒r(shí)立即形成凝膠，然后在130℃下將凝膠脫水。然后將干混合物在800℃下加熱2天。這種有鱗石英有關(guān)結(jié)構(gòu)的材料的XRD圖示于圖3(化合物d)。5.按實(shí)施例1制備材料，不同的是，使用≤20微米的滑石作為原料。這種有方英石有關(guān)結(jié)構(gòu)的材料的XRD圖示于圖4(化合物e)。6.將200克其表面積為18米2/克的部分層離的滑石分散在0.6升水中。將0.60升水中含有170克商業(yè)級(jí)Na2CO3的溶液緩慢加入，并將生成的漿液劇烈攪拌20分鐘。然后用進(jìn)口溫度為275℃的噴霧干燥器使該漿液脫水。然后將經(jīng)噴霧干燥的混合物在550℃下加熱16小時(shí)，這種有方英石有關(guān)結(jié)構(gòu)的材料的XRD圖示于圖4(化合物f)。7.將100克其表面積為18米2/克的部分層離滑石分散在0.3升水中。將在0.24升水中含有68克商業(yè)級(jí)Na2CO3的溶液緩慢加入，并將生成的漿液劇烈攪拌20分鐘。然后用進(jìn)口溫度為275℃的噴霧干燥器使該漿液脫水。然后將經(jīng)噴霧干燥的反應(yīng)混合物在550℃下加熱16小時(shí)。這種有方英石有關(guān)結(jié)構(gòu)的材料的XRD圖示于圖4(化合物g)。8.將120克其表面積為45米2/克的球磨滑石分散在0.36升水中。將0.36升水中含有102克商業(yè)級(jí)Na2CO3的溶液緩慢加入，并將生成的漿液劇烈攪拌20分鐘。然后用進(jìn)口溫度為275℃的噴霧干燥器將該液脫水。然后將經(jīng)噴霧干燥的反應(yīng)混合物在550℃下加熱16小時(shí)，這種有方英石有關(guān)結(jié)構(gòu)的材料的XRD圖示于圖4(化合物h)。9.將200克≤25微米的滑石分散在0.5升水中。將0.25升水中含有85克商業(yè)級(jí)Na2CO3的溶液緩慢加入，并將生成的漿液劇烈攪拌20分鐘。然后用進(jìn)口溫度為250℃的噴霧干燥器使該漿液脫水。然后將經(jīng)噴霧干燥的反應(yīng)混合物在600℃下加熱16小時(shí)。含有方英石有關(guān)的結(jié)構(gòu)物和少量未反應(yīng)滑石的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖示于圖5(化合物i)。10.將0.5克名義組成Mg3Si2O5(OH)4的纖蛇紋石與0.6克碳酸鈉用以下步驟反應(yīng)將固體充分研磨在一起，然后使混合物在500℃下反應(yīng)16小時(shí)。然后將反應(yīng)產(chǎn)物研磨，并在650℃下反應(yīng)4天，在800℃下再反應(yīng)4天。含有方英石有關(guān)的結(jié)構(gòu)物為主要相以及有一些MgO的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖示于圖5(化合物i)。11.將100克其表面積為18米2/克的部分層離滑石分散在0.3升水中。將在0.24升水中含有42.5克商業(yè)級(jí)Na2CO3和66.2克商業(yè)級(jí)K2CO3·1.5H2O的溶液緩慢加入，并將生成的漿液劇烈攪拌20分鐘。然后用進(jìn)口溫度為275℃的噴霧干燥器使該漿液脫水。然后將經(jīng)噴霧干燥的反應(yīng)混合物在500℃下加熱16小時(shí)。將這種有方英石有關(guān)結(jié)構(gòu)的材料的XRD圖示于圖5(化合物k)。本發(fā)明有層狀結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的結(jié)構(gòu)和組成這些有層狀結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的結(jié)構(gòu)用X射線粉末衍射法最明確地表征。當(dāng)制備得很好時(shí)，它們得到在對(duì)應(yīng)于面間距11-17埃之間有特征的寬衍射峰的X射線粉末衍射圖。對(duì)于分別為實(shí)施例12和13的化合物l和m，這些化合物的特征衍射圖的例子可見圖6。優(yōu)選的是，特征寬衍射峰對(duì)應(yīng)于面間距為12-16埃之間。本發(fā)明有層狀結(jié)構(gòu)的這些硅鎂酸鹽化合物的組成如上述為有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的組成。分別按實(shí)施例12和13制備的有層狀結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物1和m的組成分析結(jié)構(gòu)和得出的化學(xué)式列入表2。本發(fā)明有層狀結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的合成描述了合成有層狀結(jié)構(gòu)的主題硅鎂酸鹽化合物的兩種通用方法。1.第一種方法包括用水處理有填充的氧化硅多晶型物結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物，因此將原料化合物在水中分散一段時(shí)間，然后用離心分離法或過濾法從上層清液中分離出殘留的固體，然后干燥。這一處理的優(yōu)選時(shí)間小于約20分鐘、優(yōu)選小于約10分鐘。生成的固體的干燥在小于約100℃、優(yōu)選小于約60℃下進(jìn)行。在清洗中所用的水可為蒸餾水，或可為含有少量或大量溶解物種的水，如含Na+的溶液。清洗過程使組成相對(duì)于原料有所變化，以致Na/Mg比明顯下降，而Si/Mg比稍有下降。但是，得到的組成仍在上述寬組成范圍內(nèi)。2.第二種方法包括使硅鎂酸鹽原料或含有氧化鎂的和氧化硅的試劑的組合物與含堿金屬氧化物的試劑進(jìn)行含水反應(yīng)。反應(yīng)在100-300℃下、在密封容器中進(jìn)行，優(yōu)選在150-200℃下進(jìn)行。含堿金屬氧化物的試劑優(yōu)選在空氣中、在約1000℃以下分解，得到堿金屬氧化物，更優(yōu)選選自碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、硝酸鹽和氫氧化物中的一種或多種。該法優(yōu)選的實(shí)施方案是硅鎂酸鹽原料含有頁(yè)硅酸鹽礦物，更優(yōu)選頁(yè)硅酸鹽礦物為滑石或皂石。合成本發(fā)明有層狀結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的具體條件的實(shí)施例合成有層狀結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的第一種方法的一種實(shí)施例如下。實(shí)施例12將1.0克按實(shí)施例6制備的材料分散在40毫升蒸餾水中，然后從上層清液中離心分離出固體，整個(gè)步驟需時(shí)約10分鐘。然后將固體在40℃下干燥，得到0.82克白色粉末。硅鎂酸鹽化合物的XRD圖示于圖6(化合物l)，該圖在面間距約12.5埃處有主要的寬峰，其余的峰是由于原料中的填充的氧化硅多晶型物有關(guān)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。第二種合成有層狀結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的方法的實(shí)施例如下。實(shí)施例13將1.483克NaOH溶于3毫升水中，隨后加入3.703克硅酸鈉溶液。然后將合并的溶液加到研缽和研杵中的1.264克滑石中，充分研磨，制成粘稠的漿液。然后將該漿液放入有特氟隆襯里的密閉壓力容器中，并在185-190℃下加熱1周。然后從容器中取出生成的固體，并用約50毫升水清洗。將固體在40℃下干燥。硅鎂酸鹽化合物的XRD圖示于圖6(化合物m)，該圖在面間距約15埃處有主要的寬峰，其余的窄峰是由于原料中未反應(yīng)的綠泥石產(chǎn)生的。整體材料的制備對(duì)于本發(fā)明的硅鎂酸鹽化合物的某些應(yīng)用來說，特別是用作水軟化劑，可能希望制成整體材料。對(duì)于通過固態(tài)反應(yīng)途徑制成的那些化合物來說，可通過在固態(tài)反應(yīng)以前將干的反應(yīng)混合物壓制成所需形狀來達(dá)到?？捎眠@一方法生產(chǎn)耐用的多孔材料?？杉尤胝澈蟿乖摬牧系哪途眯赃M(jìn)一步提高。這一方法的一個(gè)實(shí)施方案在實(shí)施例14中描述實(shí)施例14用單軸向壓機(jī)在2000kg/cm2壓力下將1克實(shí)施例1中描述的經(jīng)噴霧干燥的反應(yīng)混合物壓制3分鐘制成整體材料。將生成的小球在650℃下反應(yīng)16小時(shí)，得到52％理論密度的耐用小球。鈣結(jié)合能力對(duì)于本發(fā)明來說，用兩種不同的方法來測(cè)定鈣結(jié)合能力(CBC)。鈣結(jié)合能力以在室溫下每克硅鎂酸鹽化合物吸收的CaO毫克數(shù)來測(cè)量。方法A為了根據(jù)所提出的作為水軟化劑或洗滌劑增潔劑的應(yīng)用來表征硅鎂酸鹽化合物，使用了一種類似GB1473201(Henkel)和EP0384070A2(Unilever)中公開的方法。在這一測(cè)試中，將0.1克試驗(yàn)化合物分散在100毫升含有202ppmCa2+的水溶液中，如果需要，用稀NOH溶液將pH值調(diào)節(jié)到10。將懸浮液在20℃下攪拌15分鐘，然后離心分離除去固體。然后用鈣選擇性電極測(cè)試水溶液的殘留Ca2+。為了比較，測(cè)試了主題硅鎂酸鹽化合物以及商業(yè)生產(chǎn)的洗滌劑增潔劑的各種實(shí)施例。這些測(cè)試的結(jié)果列入下表3。在室溫下，上述實(shí)施例1-14的所有硅鎂酸鹽化合物的CBC都大于10mgCaO。表3殘留Ca2+濃度和用方法A得到的CBC*材料Ca2+濃度(ppm)得到的CBC(mgCaO/g)實(shí)施例1133.696.0實(shí)施例5133.696.0實(shí)施例681.3169.2實(shí)施例796.3145.4實(shí)施例884.0165.4沸石P(EP0565364A1)81.3169.2沸石4A(WessalithP，Degussa)92.8153.1沸石4A(Valfor，PQCorp.)78.0173.9SKS-6(Hoechst)66.7186.9*最初Ca2+濃度為202.2ppm，相當(dāng)于在0.1g/100ml負(fù)荷下的282.9mgCaO/g。方法B為了更加接近地模擬洗滌液環(huán)境，在背景0.01MNa+存在下，用類似EP0384070A2(Unilever)中公開的方法比較了鈣結(jié)合能力。在這一測(cè)試中，將0.1g化合物分散在100ml含有202ppmCa2+的0.01MNaCl溶液中，如果需要，用稀NaOH溶液將pH值調(diào)節(jié)到10。在20℃下將懸浮液攪拌15分鐘，然后離心分離除去固體。然后用鈣選擇性電極測(cè)試水溶液的殘留Ca2+。為了比較，測(cè)試了主題硅鎂酸鹽化合物以及其它商業(yè)生產(chǎn)的洗滌劑增潔劑的各種實(shí)施例。這些測(cè)試的結(jié)果列入下表4。表4殘留Ca2+濃度和用方法B得到的CBC*材料Ca2+濃度(ppm)得到的CBC(mgCaO/g)實(shí)施例1131.299.2實(shí)實(shí)例5121.1113.4實(shí)施例665.9190.5實(shí)施例7102.6136.6實(shí)施例873.8179.5沸石P(EP0565364A1)91.7154.4沸石4A(WessalithP，Degussa)86.3162.0沸石4A(Valfor，PQCorp.)100.0142.8SKS-6(Hoechst)83.4163.5*最初Ca2+濃度為202.2ppm，相當(dāng)于負(fù)荷為0.1g/100ml下的282.9mgCaO/g。鎂結(jié)合能力鎂結(jié)合能力以室溫下每克硅鎂酸鹽化合物吸收的MgO毫克數(shù)來測(cè)量。方法C為了根據(jù)所提出的作為水軟化劑或洗滌劑增潔劑的應(yīng)用來表征硅鎂酸鹽化合物，使用類似上述方法A的方法C來測(cè)量鎂結(jié)合能力(MBC)。在這一測(cè)試中，將0.1g試驗(yàn)化合物分散在100ml含有200ppmMg2+的水溶液中，如果需要，用稀NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)到10。將懸浮液在20℃下攪拌15分鐘，然后離心分離，除去固體。然后用原子吸收光譜法測(cè)定水溶液的殘留Mg2+。為了比較，測(cè)試了主題硅鎂酸鹽化合物以及其它商業(yè)生產(chǎn)的洗滌劑增潔劑的各種實(shí)施例。這些測(cè)試的結(jié)果列入下表5。在室溫下，上述實(shí)施例1-14的所有硅鎂酸鹽化合物的MCB都大于10mgMgO。表5殘留Mg2+濃度和用方法C得到的MBC*實(shí)施例116853.1實(shí)施例516754.7實(shí)施例6112145.9實(shí)施例7102162.5實(shí)施例882195.7沸石P(EP0565364A1)1983.3沸石4A(WessalithP，Degussa)17443.1沸石4A(Valfor，PQCorp.)17836.5SKS-6(Hoechst)77204.0*最初Mg2+濃度為200ppm，相當(dāng)于在0.1g/100ml負(fù)荷下的331.7MgMgO/g。鈣結(jié)合速率(CBR)鈣結(jié)合速率用在室溫下，在3g硅鎂酸鹽化合物/l負(fù)荷下，從大約100ppmCa2+濃液中除去一半Ca2+所需的時(shí)間來量度。方法D根據(jù)其作為水軟化劑或洗滌劑增潔劑的應(yīng)用，按鈣結(jié)合速率(CBR)進(jìn)一步表征主題硅鎂酸鹽化合物。為了用方法D定量從溶液中除去Ca2+的速率，將0.15g試驗(yàn)化合物分散在約1ml水中，然后注入50ml含有0.01MNaCl、0.1MKCl和約100ppmCa2+的攪拌溶液，用鈣選擇電極測(cè)量攪拌溶液的濃度隨時(shí)間的變化。為了比較，測(cè)試了主題硅鎂酸鹽化合物以及其他商業(yè)生產(chǎn)的洗滌劑增潔劑的各種實(shí)施例。這些試驗(yàn)的結(jié)果列入表6。在室溫下，上述實(shí)施例1-13中所有硅鎂酸鹽化合物的CBR都小于300秒。表6方法D得到的鈣結(jié)合速率材料時(shí)間(秒)+實(shí)施例15.0實(shí)施例2270實(shí)施例54.5實(shí)施例61.5實(shí)施例710.0實(shí)施例82.5實(shí)施例1112.0實(shí)施例129.5沸石P(EP0565364A1)14.5沸石4A(WessalithP，Degussa)11.5沸石4A(Valfor，PQCorp.)11.5SKS-6*(Hoechst)250+從溶液中脫除一半Ca2+的時(shí)間*由于不能分散在1ml水中，加入干的材料油吸收率(OA)使用也用于EP0565364A1的ASTM軟膏刀刮方法D281來測(cè)定油吸收率。這一試驗(yàn)是基于亞麻子油與顆粒材料混合的原理，通過用軟膏刀在光滑表面上刮擦，一直到形成用軟膏刀切時(shí)不破裂或分離的粘稠膩?zhàn)訝钴浉唷Ｓ臀章?OA)以g油/100g干材料表示。為了比較，測(cè)試了主題硅鎂酸鹽化合物以及其他商業(yè)生產(chǎn)的洗滌劑增潔劑的各種實(shí)施例。這些測(cè)試的結(jié)果列入下表7。表7用ASTMD281法得到的油吸收率結(jié)果樣品OA樣品OA實(shí)施例160-92沸石P(EP0565364A1)63-77實(shí)施例5102沸石4A(Valfor，PQCorp.)36-43實(shí)施例6107-113沸石4A(WessalithP，Degussa)60實(shí)施例7107SKS-6(Hoechst)95實(shí)施例877實(shí)施例11154用于洗滌劑配方與商業(yè)上使用的材料4A沸石和三聚磷酸鈉(STPP)相比，對(duì)于用作洗滌劑增潔劑的應(yīng)用，測(cè)試了主題硅鎂酸鹽化合物的一個(gè)實(shí)施例。測(cè)試的三種配方列入下表8。熟悉洗滌專業(yè)的技術(shù)人員很容易理解，加入主題硅鎂酸鹽化合物的其他配方也能適用于洗滌劑組合物。僅僅作為例子，我們直接參考在EP-A-0384070及其相關(guān)的美國(guó)專利中有關(guān)洗滌劑組合物的討論(在這里作為參考并入)，它們作必要的修改后適用于加有主題硅鎂酸鹽化合物的洗滌劑組合物。表8用于對(duì)比樣片試驗(yàn)的洗衣洗滌劑配方配方A配方B配方CSTPP增潔劑4A沸石增潔劑實(shí)施例1增潔劑三聚磷酸鈉15.0％4A沸石18.0％實(shí)施例1的硅鎂酸鹽18.0％密實(shí)蘇打灰25.0％24.0％5.3％硫酸鈉31.4％29.4％48.1％椰子二乙醛酰胺1∶12.5％2.5％2.5％十二烷基苯磺酸鈉15.0％15.0％15.0％偏硅酸鈉10.0％10.0％10.0％(DMS)雙(三嗪基氨基)芪二磺酸衍生物0.1％0.1％0.1％對(duì)比洗衣樣片試驗(yàn)結(jié)果下述對(duì)比試驗(yàn)使用FOM71LAB前面裝放物的7kg容量洗滌脫水機(jī)。將表8所列三種配方按8g/l劑量加入，每洗滌一次用151水。使用的兩種樣片為EMPA105，它們含有五個(gè)區(qū)域(白色、炭黑/油、血、巧克力和牛奶、紅葡萄酒)和白棉。兩種樣片中的每一種用三種配方A～C中每一種在如下四組條件下分開洗滌1.軟水(17mg/lCaCO3)，20℃2.硬水(135mg/lCaCO3)，20℃3.軟水(17mg/lCaCO3)，60℃4.硬水(135mg/lCaCO3)，60℃對(duì)比結(jié)果列入下表9-12，給出在每一樣片上每一區(qū)域顏色的肉眼評(píng)估結(jié)果和性能排序。表9</tables>表10</tables>表11</tables>表12</tables>這些對(duì)比結(jié)果表明，主題硅鎂酸鹽與NaA沸石完全可比，所以適用作不含磷酸鹽的洗滌劑增潔劑。熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在這里描述的本發(fā)明可以有與這里具體描述的不同的變通方案和改進(jìn)。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明包括在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的所有這樣的變通方案和改進(jìn)。本發(fā)明還單個(gè)地或總起來地包括在本說明書中涉及的或表明的所有步驟、特性、組成和化合物、以及任何兩個(gè)或兩個(gè)以上所述步驟和特性的任何組合和所有組合。權(quán)利要求1.一種在室溫下其鈣結(jié)合能力(CBC)至少為10mgCaO/g、鎂結(jié)合能力(MBC)至少為10mgMgO/g、鈣結(jié)合速率(CBR)不大于300秒的硅鎂酸鹽化合物，CBR是在3g/l負(fù)荷下，從含大約100ppmCa2+的溶液中脫除一半Ca2+所需的時(shí)間，該硅鎂酸鹽化合物有與填充的氧化硅多晶型物有關(guān)的結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，其特征寬X射線粉末衍射峰出現(xiàn)在面間距11-17埃之間。2.根據(jù)權(quán)利要求1的硅鎂酸鹽化合物，其中它的無水形式的組成由MaMgbAlcSi1-(b+c)Od給出，式中M為堿金屬，可任選部分被H或NH4取代；0.0＜a＜2.0；0.0＜b＜0.7；0.0≤c≤0.3和1.15＜d＜3.0；c＜b；(Mg+Al+Si)原子可部分被一種或多種選自B、Be、Zn、Ga、Fe、Ge、As和P的其他元素T取代，以使T/(Mg+Al+Si)＜0.1和Mg＞0；間隙原子M可部分被一種或多種選自堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬元素的元素A取代，以使A/M＜0.2；未進(jìn)入結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)礦物或化合物未計(jì)入組成中。3.根據(jù)權(quán)利要求2的硅鎂酸鹽化合物，其中0.4＜a＜1.4，0.2＜b＜0.6，0.0≤c≤0.2和1.5＜d＜2.5；T/(Mg+Al+Si)＜0.05。4.根據(jù)權(quán)利要求3的硅鎂酸鹽化合物，其中0.6＜a＜1.3，0.35＜b＜0.6，0.0≤c≤0.1，和1.65＜d＜2.25；T/(Mg+Al+Si)＜0.02。5.根據(jù)權(quán)利要求2的硅鎂酸鹽化合物，其中Mg/Ca≤100和Si/(Mg+Ca)＜1.4。6.根據(jù)權(quán)利要求1的硅鎂酸鹽化合物，其中M選自K和Na中的一種或兩種。7.根據(jù)權(quán)利要求1的硅鎂酸鹽化合物，其中它有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)的結(jié)構(gòu)，主要的X射線粉末衍射峰同時(shí)出現(xiàn)在面間距4.30±0.15埃和2.64±0.22埃處。8.根據(jù)權(quán)利要求1的硅鎂酸鹽化合物，其中它有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)的結(jié)構(gòu)，主要的X射線粉末衍射峰出現(xiàn)在面間距2.73±0.15埃處，而較弱峰出現(xiàn)在4.44±0.10埃處。9.根據(jù)權(quán)利要求1的硅鎂酸鹽化合物，其中它有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)的結(jié)構(gòu)，主要的X射線粉末衍射峰出現(xiàn)在面間距為3.11±0.20埃處。10.根據(jù)權(quán)利要求1的硅鎂酸鹽化合物，其中它有層狀結(jié)構(gòu)，其寬X射線粉末衍射峰出現(xiàn)在面間距為12-16埃之間。11.根據(jù)權(quán)利要求1的硅鎂酸鹽化合物，其中在室溫下的CBC至少為20、優(yōu)選至少50、更優(yōu)選至少100、最優(yōu)選至少150mgCaO/g。12.根據(jù)權(quán)利要求1的硅鎂酸鹽化合物，其中在室溫下的MBC至少為15、優(yōu)選至少40、更優(yōu)選至少90、最優(yōu)選至少140mgMgO/g。13.根據(jù)權(quán)利要求1的硅鎂酸鹽化合物，其中在室溫下的CBR不大于200、優(yōu)選不大于100、更優(yōu)選不大于50、更優(yōu)選不大于20、最優(yōu)選不大于10秒。14.根據(jù)權(quán)利要求1的硅鎂酸鹽化合物，其中它的油吸收率(OA)至少為50、優(yōu)選至少70、更優(yōu)選至少100g油/100g無水材料。15.根據(jù)權(quán)利要求1的硅鎂酸鹽化合物，其中它用硅鎂酸鹽礦物原料制備。16.一種制備權(quán)利要求1的有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的方法，該法包括使硅鎂酸鹽原料或者含氧化鎂的和氧化硅的試劑的組合與含堿金屬氧化物的試劑進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中反應(yīng)在約1000℃或1000℃以下進(jìn)行。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中反應(yīng)在約450至約800℃進(jìn)行。19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中含堿金屬氧化物的試劑在空氣中、在低于約1000℃下分解得到堿金屬氧化物。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中含堿金屬氧化物的試劑選自碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、硝酸鹽和氫氧化物中的一種或多種。21.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中含堿金屬氧化物的試劑含有K和Na中的一種或兩種。22.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中硅鎂酸鹽原料礦物包括頁(yè)硅酸鹽。23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中頁(yè)硅酸鹽礦物選自滑石和皂石中的一種或兩種。24.一種制備權(quán)利要求1的有層狀結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的方法，該硅鎂酸鹽化合物的特征寬X射線粉末衍射峰出現(xiàn)在面間距11-17埃之間，該法包括用水溶液處理有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物。25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中在室溫下有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的CBC至少為10mgCaO/g，MBC至少為10mgMgO/g和CBR不大于300秒。26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中將有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物分散在水溶液中，從上層清液中分離出殘留固體并干燥。27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中分散步驟和分離步驟需時(shí)不大于約20分鐘、優(yōu)選小于約10分鐘。28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中將分離出的固體在低于約100℃、優(yōu)選低于約60℃下干燥。29.一種制備權(quán)利要求1的有層狀結(jié)構(gòu)的硅鎂酸鹽化合物的方法，該硅鎂酸鹽化合物的特征寬X射線粉末衍射峰出現(xiàn)在面間距11-17埃之間，該法包括使硅鎂酸鹽原料礦物或者含氧化鎂的和含氧化硅的試劑的組合與含堿金屬氧化物的試劑進(jìn)行含水反應(yīng)。30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中反應(yīng)在約100至約300℃下、在密閉容器中進(jìn)行。31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中反應(yīng)在約150至約200℃下進(jìn)行。32.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中含堿金屬氧化物的試劑在空氣中、在低于約1000℃下分解得到堿金屬氧化物。33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中含堿金屬氧化物的試劑自碳酸氫鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、硝酸鹽和氫氧化物中的一種或多種。34.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中含堿金屬氧化物的試劑含K和Na中的一種或兩種。35.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中含硅鎂酸鹽原料礦物包括頁(yè)硅酸鹽礦物。36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中頁(yè)硅酸鹽礦物選自滑石和皂石中的一種或兩種。37.根據(jù)權(quán)利要求1的硅鎂酸鹽化合物作為水軟化劑的用途。38.權(quán)利要求1的硅鎂酸鹽化合物作為洗滌劑增潔劑的用途。39.一種含有權(quán)利要求1的硅鎂酸鹽化合物和表面活性劑的洗滌劑組合物。40.一種含有權(quán)利要求1的硅鎂酸鹽化合物的模制品，任選還含有粘合劑。全文摘要用作洗滌劑組合物和水軟化劑的新型硅鎂酸鹽化合物在室溫下的鈣結(jié)合能力至少為10mgCaO/g,鎂結(jié)合能力至少為10mgMgO/g,而鈣結(jié)合速率不大于300秒。化合物有填充的氧化硅多晶型物有關(guān)的結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu),其寬X射線粉末衍射峰出現(xiàn)在面間距11—17埃之間。化合物的無水組成為M文檔編號(hào)C01B33/36GK1200100SQ96197662公開日1998年11月25日申請(qǐng)日期1996年9月13日優(yōu)先權(quán)日1995年9月13日發(fā)明者J·G·托普森,A·玫尼特施闊,S·R·帕勒多比,C·J·洛伯申請(qǐng)人:澳大利亞國(guó)立大學(xué)