專利名稱：部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的含有層狀結(jié)，構(gòu)的部分結(jié)晶九鈦酸鈉復(fù)合物。這種新的鈦酸鈉顯示出一種離子交換性能，特別適合作為一種對鍶的優(yōu)良離子交換劑使用。
對現(xiàn)有技術(shù)的描述自從第二次世界大戰(zhàn)首次生產(chǎn)核武器以來，已經(jīng)產(chǎn)生了大量的核廢料并將其貯存在各種不同的設(shè)備中。這些核廢料含有大量的在生產(chǎn)和純化鈾和钚時產(chǎn)生的副產(chǎn)品，這些核廢料的處置方法當(dāng)時被認為是合適的，但現(xiàn)在回顧起來就認為不合適了。很多核廢料現(xiàn)在都是以一種鹽類和液體的強堿性混合物的形式貯存于罐狀容器中，如果不加以回收和采取適當(dāng)?shù)难a救措施，將有可能產(chǎn)生嚴重的環(huán)境問題。
大多數(shù)貯存的含水核廢料是堿性的(pH14)，其中含有高濃度的硝酸鈉。這些貯罐中含有各種不同的配合劑、裂片產(chǎn)物、超鈾元素和其他物質(zhì)。大多數(shù)貯存的核廢物是以泥漿的形式存在，這種泥漿是在為了防止貯罐腐蝕而將堿加入廢液中時產(chǎn)生的。某些放射性物質(zhì)被帶入那些在將堿性水溶液蒸發(fā)時產(chǎn)生的鹽餅中?，F(xiàn)在希望從這些廢物中除去放射性元素，以便允許在后續(xù)工序中對非放射性物質(zhì)進行安全的處置。鈰和鍶這兩種金屬放射性核素的除去特別重要，因為這兩種核素的半衰期足夠長，從而形成長時間的危害。
已知九鈦酸鈉是一種對鍶的離子交換劑。J．Lehto；放射性分析核化學(xué)通訊(J．Radioanal．Nucl．Chem．Letters)，1181～13(1987)描述了Na4Ti9O20·xH2O對鍶的離子交換行為。鈦酸鈉的制備方法是首先在300℃下進行水熱處理，然后在沸騰下用NaOH處理。
其他一些公開了有關(guān)鈦酸鍶的制備方法及其用其作為對鍶的離子交換劑的文獻包括R．G．Dosch，“有關(guān)鈦酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽用于中性防護廢物污染物、其性質(zhì)、物理形態(tài)和再生技術(shù)的最終報告；國家技術(shù)信息服務(wù)機構(gòu)(National Technical Infornation Service)”(1981)；R．M．Merrill；放射性分析化學(xué)雜志(Journal ofRadioanalytical Chemistry)；4393～100(1978)；J．Lehto等；道爾頓化學(xué)協(xié)會學(xué)報(J．Chem．Soc．Dalton Trans．)，101～103(1989)；以及S．P．Mishra等，放射性分析和核化學(xué)雜志，論文集(J．Radioanalytical and Nuclear Chemistry，Articles)，1622，299～305(1992)。
在先有技術(shù)中描述了各種類型的鈦酸鈉以及這些鈦酸鈉作為除了鍶之外其他離子的離子交換劑的各種用途。M．Watanable，固體化學(xué)雜志(Journal of Solid State Chemistry)，3691～96(1981)描述了使用TiO2與NaOH進行水熱反應(yīng)來制備鈦酸鈉化合物的方法。其中所述的鈦酸鹽為TiO2，Na2O·nTi2NaxTiO2。J．Akimoto等，固體化學(xué)雜志(Journal of Solid State Chemistry)，90147～154(1991)描述了鈦酸一鈉NaTi8O13的合成，它們不同于本文中公開的九鈦酸鈉。H．Leinonen等，活性聚合物(Reactive Polymers)，23221～228(1994)描述了鈦酸鈉作為鎳和鋅的離子交換劑的用途。
Lehto等，放射化學(xué)放射性分析通訊(Radiochem．Radioanal．Letters)，506，375～384(1982)描述了γ-射線對鈦酸鈉和其他固體離子交換劑的影響。研究的結(jié)果表明，γ-射線對鈦酸鈉的鍶離子交換容量的影響很小。
PCT申請WO 94／19277公開了硅鈦酸鹽及其制備方法以及硅鈦酸鹽的用途。公開的硅鈦酸鹽可用于從放射性廢物中除去鈰。美國專利US4，156，646公開了使用鈦酸鈉離子交換劑從堿性廢水中除去钚和镅的方法。所用的鈦酸鈉是鈦酸一鈉。
美國專利US 5，352，644公開了一種二氧化鈦粘合沸石，它是通過將沸石、低酸度二氧化鈦粘合劑以及二氧化鈦水合物的含水漿液在一起混合而制得的。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一個目的是提供一種新的，對鍶顯示出極好離子交換性能的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種新的，能夠在強堿性溶液中對鍶進行離子交換的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種新的，具有從約8至約9．9_ d-間距的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉。
本發(fā)明的第四個目的是提供一種用于制備鈦酸鈉的新方法。
本發(fā)明的第一個方案是一種具有從約8至約9．5_ d-間距的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉。
本發(fā)明的第二個方案是一種具有下列特征的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉，即其d-間距從9．0至9．9_，其朗格繆爾表面積從約60至約110m2／g及其001反射峰寬度大于1度并小于約4．5度。
本發(fā)明的第三個方案是一種具有下列特征的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉，即具有

圖1的X-射線衍射花樣，其制備方法是在約120℃至約200℃的溫度下和在NaOH水溶液的存在下對鈦酸鈉凝膠進行水熱法處理了約1至約20小時。
本發(fā)明的第四個方案是一種具有下列特征的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉，即其d-間距從9．0至9．9_，其001反射峰寬度大于2度并小于約4．5度，其制備方法包括用水熱法處理鈦酸鈉凝膠，該鈦酸鈉凝膠的制備方法是在約150℃至約170℃的溫度下和在NaOH水溶液的存在下先用回流法進行處理，然后用水熱法處理回流產(chǎn)物約1小時至約20小時。
對附圖的說明在各附圖中示出了本發(fā)明目前較佳方法的層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉，其中圖1是一種d-間距為9．4_的本發(fā)明層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉組分的X-射線衍射花樣；圖2是在實施例1中制備的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉樣品1-1至1-6的X-射線衍射花樣；圖3是在實施例1中制備的部分結(jié)晶層狀樣品1-7至1-13的X-射線衍射花樣；圖4是實施例2中制備的部分結(jié)晶層狀碳酸鈉樣品2-1的X-射線衍射花樣；圖5是在鍶被鈦酸鈉吸附時log(Kd)對pH值的曲線圖；圖6是在實施例9制備的，具有9．00_ d-間距的本發(fā)明脫水層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉的X-射線衍射花樣；圖7是在實施例9制備的，具有10．2_ d-間距的水合層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉的X-射線衍射花樣；圖8的曲線表示在實施例5中制備的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉對鍶的吸附與001反射峰的半最大峰高總寬(FWHM)的函數(shù)關(guān)系，其中，F(xiàn)WHM與鈦酸鈉結(jié)晶度呈反比關(guān)系；圖9的曲線表示反應(yīng)器的內(nèi)部溫度與鈦酸鈉水熱處理過程時間的關(guān)系；圖10A、10B、10C和10D是電子顯微照片(SEM)，它示出了在實施例5中按實驗工廠批式水熱處理制備的每一批部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉產(chǎn)品放大3000倍時的圖象；圖11的曲線表示在對鈦酸鈉離子交換劑進行再生之前和之后，在部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉填充柱的排放液中，鍶濃度與時間的關(guān)系；以及圖12的曲線表示經(jīng)粘合和未粘合的本發(fā)明的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉吸附鍶的動力學(xué)。
對現(xiàn)行實施方案的描述本發(fā)明涉及一種d-間距為約8至約9．9_，001反射峰半高寬度為1°至約4．5°的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉。這種新的部分結(jié)晶鈦酸鈉由于獲得了不同于其他鈦酸鈉組合物的物理性質(zhì)而具有強的對鍶的離子交換性能。
本發(fā)明的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉的通式為Na3．4-4．4Ti8．4-9．2O18．5-20．6·xH2O。優(yōu)選是該部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉的通式為Na4Ti9O20·xH2O。
本發(fā)明的非結(jié)晶層狀鈦酸鈉也包含非結(jié)晶鈦酸鈉。下面將討論通過在特定條件下對鈦酸鈉凝膠進行水熱處理而獲得層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉與非結(jié)晶鈦酸鈉的混合物。所獲的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉具有獨特的X-射線衍射花樣和其他獨特的物理和性能特征。
本發(fā)明的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉已被制成一種對鍶的離子交換容量和選擇性皆達到最優(yōu)化的產(chǎn)品。已經(jīng)特意地把對鍶的離子交換性能引入本發(fā)明的鈦酸鈉中，其方法是通過控制鈦酸鈉的水熱處理步驟來產(chǎn)生一種部分結(jié)晶的鈦酸鈉產(chǎn)品。能夠影響鈦酸鈉產(chǎn)品結(jié)晶度并因此影響它對鍶的離子交換容量和選擇性的水熱處理參數(shù)是水熱處理的溫度、處理時間以及在水熱處理溶液中使用的氫氧化鈉濃度。該水熱處理的其他優(yōu)點是它使得鈦酸鈉基本上不溶于強堿性溶液中。
有各種不同的方法可用來制備用于水熱處理的鈦酸鈉凝膠。在實施例中較詳細地描述了兩種方法回流法和溶膠-凝膠法。用來制備鈦酸鈉凝膠的方法不會明顯地影響最終鈦酸鈉產(chǎn)品對鍶的離子交換性能。
鍶的離子交換親合力可通過鍶的分配系數(shù)Kd來測定。分配系數(shù)Kd可用下列公式來計算Kd=(Ci-Cf)Cf×VW]]>其中，Ci和Cf分別是鍶離子或任何其他被試驗的溶液離子在開始時和最終時的溶液濃度，V是試驗溶液的初始體積，W是被試樣品的重量，Kd通常采用的單位為mL／g。鍶Kd可通過把已知的鈦酸鈉樣品與已知鍶濃度的溶液接觸一段時間，優(yōu)選24小時，來測定。鍶Kd是對特定溶液來說的，本文中所說的Kd是使用一種由5M NaNO3／0．1MNaOH／55ppm Sr組成的溶液測得的。如果所說的Kd是用不同的含鍶溶液測得的，那么就給出該溶液的組成。鍶Kd也是對特定的樣品來說的，如果沒有特別說明，則每次試驗均使用20mL的溶液和20mg的固體樣品(V／M=100mL／g)。
我們已發(fā)現(xiàn)，鈦酸鈉的鍶Kd是鈦酸鈉結(jié)晶度的函數(shù)。如果鈦酸鈉產(chǎn)品過度結(jié)晶化，則進入鈦酸鈉中的傳質(zhì)將變慢，因此使鍶Kd降低。同樣，如果鈦酸鈉結(jié)晶化不夠，則該鈦酸鈉不能具有為優(yōu)良鍶交換劑所要求的d-間距并且鍶Kd也將較低。因此本發(fā)明的特征在于“部分結(jié)晶”-在水熱處理步驟中調(diào)節(jié)本發(fā)明鈦酸鈉的結(jié)晶度，以便控制d-間距和其他物理性能，借此使部分結(jié)晶鈦酸鈉的鍶Kd達到最大值。
具有一種能為優(yōu)良的鍶離子交換劑所要求結(jié)晶度的本發(fā)明的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉的特征至少有三種物理性能。這些性能是鍶Kd、X-射線衍射d-間距以及001反射峰半寬度。后面兩種性能來自本發(fā)明部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉成分的X-射線衍射花樣。
d-間距與X-射線反射角之間的關(guān)系由布喇格定律確定2dsinθ=nλ其中，d是以_表示的d-間距，λ是以_表示的X-射線波長，而θ是以度表示的X-射線反射角。布喇格定律公式是一種用于解釋X-射線衍射花樣的有用工具，因為X-射線衍射花樣的軌跡為2θ。
在兩層鈦酸鈉之間的間距可以利用布喇格定律由X-射線衍射花樣來確定并將該間距稱為d-間距。鈦酸鈉由層狀的鈦原子和氧原子構(gòu)成，層與層之間由含有鈉離子和水的空隙分隔開。d-間距是從一個鈦原子或氧原子到相隔一層內(nèi)相同原子的距離。D-間距是一層鈦酸鹽層和一層空隙的厚度。為了獲得最佳的鍶離子交換容量，本發(fā)明的鈦酸鈉必須具有8至9．9_的d-間距，優(yōu)選為約9．0至9．9_的d-間距。具有所需d-間距的鈦酸鈉能容納水合的鍶而排斥水合的鈉，并顯示出超過20，000mL／g的鍶Kd。
我們致力于了解，鈦酸鈉凝膠的水熱再處理如何影響部分結(jié)晶鈦酸鈉產(chǎn)品的結(jié)晶度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種對鍶的離子交換具有最佳結(jié)晶度的鈦酸鈉。這使我們發(fā)現(xiàn)，對于作為鍶離子交換劑的用途而言，九鈦酸鈉具有最佳的結(jié)晶度。該最佳結(jié)晶度可以通過測定在001反射峰峰高一半處寬度(FWHM，單位=度)的方法來定量。該FWHM與鈦酸鈉的結(jié)晶度成反比，這就意味著，F(xiàn)WHM越大，則該物質(zhì)的結(jié)晶化程度越低。當(dāng)FWHM大于1度并小于約4．5度，即1．0度＜FWHM＜4．5度時，可以獲得高的鍶Kd，最優(yōu)選為FWHM大于2度并小于約4．5度，即2．0度＜FWHM＜4．5度。
本發(fā)明的部分結(jié)晶鈦酸鈉的層狀結(jié)構(gòu)是它能夠選擇性地交換鍶的能力的泉源。部分結(jié)晶鈦酸鈉成分具有在其各層之間的空隙，該空隙大到足以允許它能容納水合的鍶離子。但是該層狀的空隙又小到足以允許它能排斥水合的鈉，從而防止水合的鈉與水合的鍶競爭離子交換的位置。
鈦酸鈉的表面積與離子交換速率有關(guān)。表面積越大，鍶的交換速率越快。通常，九鈦酸鈉的結(jié)晶度越大，其表面積越小。因此，在結(jié)晶度與交換速率之間存在一個最佳平衡。本發(fā)明的部分結(jié)晶鈦酸鈉的表面積為25～200m2／g。然而，本發(fā)明的部分結(jié)晶鈦酸鈉的表面積優(yōu)選為60～110m2／g。
本發(fā)明的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉至少可以通過兩種技術(shù)制備，即溶膠-凝膠技術(shù)和回流技術(shù)。這兩種技術(shù)皆能產(chǎn)生一種能夠經(jīng)受水熱處理的鈦酸鈉，該處理方法至少能結(jié)晶出一部分鈦酸鈉凝膠，從而獲得本發(fā)明的部分結(jié)晶鈦酸鈉。包括NaOH濃度在內(nèi)的水熱處理參數(shù)對于獲得具有所需的Kd、d-間距和、FWHM性能的部分結(jié)晶鈦酸鈉來說是一些重要的參數(shù)。
用于制備鈦酸鈉的溶膠-凝膠法包含將異丙醇鈦和甲醇按照1∶1至約1∶100的重量比混合，從而形成第一反應(yīng)混合物。第二反應(yīng)混合物的制備是將NaOH和甲醇按照能使氫氧化鈉完全溶解于甲醇中的重量比例混合在一起。將第一反應(yīng)混合物加入第二混合物中以形成另一種混合物中以形成另一種混合物，并將含有水和甲醇的第三反應(yīng)混合物慢慢地加入該混合物中以使其開始形成凝膠。將最后的混合物在約15分鐘至約2小時的時間范圍內(nèi)加到凝膠中。優(yōu)選是使反應(yīng)器密封并高速攪拌30分鐘或更長時間以保持鈦酸鈉凝膠流動化。然后在真空干燥箱中在40℃至約80℃的溫度下處理2小時至約24小時或更長時間，以便使溶劑和副產(chǎn)品從鈦酸鈉凝膠中揮發(fā)掉，直至絕大部分的甲醇溶劑和反應(yīng)副產(chǎn)品、異丙醇從鈦酸鈉凝膠中揮發(fā)掉為止。
一種可供選擇的并且是較佳的用于生產(chǎn)鈦酸鈉凝膠的方法是回流法。該回流方法不使用甲醇并且只產(chǎn)生相應(yīng)的異丙醇副產(chǎn)品，因此減少了在使用鈦酸鈉凝膠形成方法時產(chǎn)生的揮發(fā)性煙霧和廢物的數(shù)量并使溶劑的回收更容易和達到更好的能量效率。回流方法包括首先通過將氫氧化鈉顆粒溶解于去離子水中來制備氫氧化鈉溶液，從而獲得一種含有約10摩爾至約19．2摩爾NaOH的第一溶液。然后將純的，99％的異丙醇鈦(TiP)慢慢地加入第一溶液中直至在該混合物中Ti與Na的摩爾比達到1∶1至1∶10，優(yōu)選達到1∶5至1∶9的范圍為止。然后在100-150℃的溫度下將氫氧化鈉／異丙醇鈦的混合物進行回流60分鐘至約4小時或更長時間，從而形成一種非結(jié)晶的鈦酸鈉凝膠。
不管用哪一種方法生產(chǎn)的鈦酸鈉凝膠都必須進行水熱處理，以便產(chǎn)生本發(fā)明的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉。該水熱處理在一個反應(yīng)器中，在約45至約1000psig的壓力范圍和約100至250℃的溫度范圍內(nèi)進行。將該鈦酸鈉凝膠進行水熱處理約1小時至約1天或更長時間。
當(dāng)進行水熱處理時，在反應(yīng)器內(nèi)的自生壓力隨溫度的增加而提高。因此，在進行水熱處理時優(yōu)選的反應(yīng)器壓力在約50psig至約350psig的范圍內(nèi)，這取決于反應(yīng)溫度。水熱處理可在堿性條件下進行，該堿性條件可通過在鈦酸鈉加到水熱處理反應(yīng)器或高壓釜之前或之后將水或氫氧化鈉溶液加入鈦酸鈉凝膠中來形成?？梢詫⑺疅崽幚聿襟E至少重復(fù)一次以便提高部分結(jié)晶鈦酸鈉的結(jié)晶度。
為了獲得屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉產(chǎn)品，水熱處理步驟優(yōu)選在160-2000℃的溫度下進行1至約20小時。通過使水熱處理的溫度從200℃降低至160℃，可使自生壓力從247psia降低至90psia，這樣可使工藝過程更安全并且可以使用較廉價的設(shè)備。使操作時間從20小時減少到5小時的結(jié)果大大地提高了該工藝方法的總生產(chǎn)率。
在某些情況下，部分結(jié)晶鈦酸鈉沒有足夠的結(jié)晶化，以致于不具有本發(fā)明部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉的物理性能。在此情況下，可在上述條件下將該部分結(jié)晶鈦酸鈉進行第二次和可能后續(xù)的多次水熱處理，以便使部分結(jié)晶鈦酸鈉的結(jié)晶度提高到所需的水平。
下面的表1表明，在某些情況下可以通過第二次水熱處理來提高部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉的Kd。通過精密地控制水熱處理步驟的工藝參數(shù)，我們可以使用一個、兩個或多個水熱處理步驟來獲得最適合于鍶吸附的結(jié)晶度。
表1
所有水熱處理均進行20小時本發(fā)明的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉的通式為Na3．4-4．4Ti8．4-9．2O18．5-20．6。將部分結(jié)晶鈦酸鈉從反應(yīng)器中取出，然后用去離子水洗滌并過濾。將洗滌后的產(chǎn)品在約50℃至約100℃的溫度下干燥約3小時至約2天或更長的時間。
加入鈦酸鈉凝膠中的氫氧化鈉的數(shù)量可能是一個嚴格的水熱處理工藝參數(shù)，因此必須精密地控制以便獲得一種具有最適合于鍶離子交換的結(jié)晶度的鈦酸鈉。為了制備一種其d-間距為約88至約9．9_并且其001反射峰半寬大于1°而小于約4．5°的部分結(jié)晶鈦酸鈉，在水熱處理時加入到鈦酸鈉凝膠中的氫氧化鈉的數(shù)量應(yīng)在約0．0M至約6M，優(yōu)選在0．50M至約1．5M的范圍內(nèi)。鈦酸鈉凝膠本身自然地要被NaOH污染。這樣，當(dāng)時鈦酸鈉凝膠進行水熱處理時，氫氧化鈉在任何加入到鈦酸鈉凝膠中的水中都會變成可溶的。然而，優(yōu)選是將NaOH的水溶液按照上面給定的摩爾濃度范圍加入到鈦酸鈉凝膠中以免發(fā)生水解。
優(yōu)選的水熱處理溫度從約100℃至約250℃，更優(yōu)選為160～200℃。最后，優(yōu)選是在使用20mL由55ppm Sr／5M NaNo3／0．1M NaOH組成的溶液加到200mg固體樣品的條件下，所獲部分結(jié)晶鈦酸鈉的鍶Kd至少為20，000mL／g。
本發(fā)明的部分結(jié)晶鈦酸鈉十分適合作為離子交換劑使用。為了使用粉末狀的部分結(jié)晶鈦酸鈉作為離子交換劑，必須將其粘合成較大的顆粒以減少在離子交換柱中的壓力降和使其易于處理。在粘合催化劑和離子交換劑領(lǐng)域中任何已知的粘合劑皆可以使用。然而，本發(fā)明粘合的鈦酸鈉十分適合用來從強堿性水溶液中除去鍶和其他放射性廢物。因此，優(yōu)選是粘合劑從下述物質(zhì)選擇，也就是該物質(zhì)能夠承受放射性和強堿性的條件，并且該物質(zhì)不應(yīng)抑制或阻止鍶或其他離子進入部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉中。組合的物料優(yōu)選由40～95wt％的部分結(jié)晶鈦酸鈉與5～60wt％的粘合劑組成。
有機和無機粘合劑二者都可用來與部分結(jié)晶鈦酸鈉混合以便制成一種適用于鍶的粘合型離子交換劑組合物。為了應(yīng)用于核廢料，無機粘合劑具有可以提高耐放射性輻照的優(yōu)點。對于其他方面的用途，與無機粘合劑相比，有機粘合劑更容易壓制成丸粒。
無機粘合劑的例子包括二氧化硅或硅膠、碳化硅、粘土和硅酸鹽，包括合成制備的和天然生成的，它們可以是經(jīng)過或未經(jīng)過酸處理的，例如美國活性白土、中國粘土、硅藻土(diatomaceous earth)、漂白土、高嶺土、硅藻土(Kieselguhr)等；陶瓷、瓷器、壓碎的耐火磚、鋁土礦；耐火無機氧化物，例如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉻、氧化鈹、氧化釩、氧化鈰、二氧化鉿、氧化鋅、氧化鎂、氧化硼、氧化釷、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-二氧化鋯等；結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石，例如天然生成的或合成制備的絲光沸石和／或八面沸石，例如，或者是氫型，或者是一種已被金屬離子置換的類型；類晶石，例如MgAl2O4、AnAl2O4、CaAl2O4等化合物；以及由這些物組中的一組或多組中的物質(zhì)組合而成的組合物。
其他無機粘合劑的例子包括以粉末、溶膠或凝膠狀態(tài)存在的各種金屬鹽，以及石墨和水硬性水泥皆可用來粘合任何類型的鈦酸鈉。此外，高鋁水泥XR鋁酸鈣和波特蘭3型水泥都是具有高強度和耐強堿性能的優(yōu)良鈦酸鈉粘合劑。當(dāng)使用水泥作為粘合劑時，粘合的鈦酸鈉可以是丸粒的形狀，它可以用模壓成形或擠壓成形。
有機粘合劑也可以用來粘合部分結(jié)晶鈦酸鈉。有機粘合劑的例子包括聚合物、淀粉、纖維素、乙酸纖維素以及在工藝上已知的其他有機催化劑和離子交換劑的粘合劑。
可以在粘合操作之前、之間或之后將一種細孔形成劑、表面積提高劑及其他物質(zhì)加入部分結(jié)晶鈦酸鈉中，以便提高粘合結(jié)晶鈦酸鈉的空隙度和表面積。優(yōu)選的細孔形成劑是一種能夠在將粘合好的物料用作離子交換劑之前，用化學(xué)方法從離子交換劑中除去的物質(zhì)。
優(yōu)選的粘合劑是一種可水解的鈦化合物。可水解的鈦化合物可用來粘合任何形式的結(jié)晶鈦酸鈉，包括結(jié)晶鈦酸鈉、結(jié)晶鈦酸，優(yōu)選為部分結(jié)晶鈦酸鈉。本發(fā)明的一種可水解鈦化合物具有通式TiXX1X11X111，其中，X是任何一種成分，而X1、X11和X111中的每一種皆選自物組Cl、Br、I或OR，其中的R是含有10個碳原子的任何一種酰基或烷基，并且R可以與Ti和氧形成一個或兩個接觸位置。
優(yōu)選的可水解鈦化合物包括鈦的醇鹽，尤其是異丙醇鈦。優(yōu)選使用可水解的鈦化合物來粘合一種屬于優(yōu)良鍶離子交換劑的結(jié)晶鈦酸鈉，因為所獲的二氧化鈦粘合劑對粘合產(chǎn)品的鍶Kd幾乎沒有不利的影響。優(yōu)選的結(jié)晶鈦酸鈉是一種具有下列特征的部分結(jié)晶鈦酸鈉，即通式為Na3．4-4．4Ti8．4-9．2O18．5-20．6，d-間距從8．0至9．9以及(001)反射峰半寬度大于1°并小于約4．5°。
將可水解的鈦化合物，優(yōu)選異丙醇鈦，與結(jié)晶鈦酸鈉混合在一起，這時，來自空氣中和結(jié)晶鈦酸鈉中的水使可水解的鈦化合物水解，以形成一種二氧化鈦粘合的結(jié)晶鈦酸鈉。
二氧化鈦粘合結(jié)晶鈦酸鈉可以在存在醇類，例如甲醇，的情況下粘合，在此情況下，在使用之前或在進一步處理之前應(yīng)先將固體干燥。該二氧化鈦粘合結(jié)晶鈦酸鈉可以在環(huán)境條件下干燥，或者可以在烘箱中干燥。在一種優(yōu)選的方法中，二氧化鈦粘合結(jié)晶碳酸鈉在烘箱中在75℃至約100℃的溫度下干燥約1小時至約12小時或更長時間。
干燥的二氧化鈦粘合結(jié)晶鈦酸鈉可以使用，這是因為，它可以通過磨細和過篩而制成一種更小的，適合作為離子交換劑使用的顆粒，或者它可以進一步處理以便改進其機械性能。最好是將干燥的二氧化鈦粘合結(jié)晶鈦酸鈉作進一步處理，也就是首先將其壓實，然后進行煅燒。該干燥的二氧化鈦粘合結(jié)晶鈦酸鈉可以在生產(chǎn)時壓實，或者可以將其磨成細顆?；蚰コ煞勰缓髮⑵鋲簩?。優(yōu)選是將干燥的二氧化鈦粘合結(jié)晶鈦酸鈉磨成較細的顆粒，這樣較容易壓實。
二氧化鈦粘合結(jié)晶鈦酸鈉可以在任何一種已知的粉末夯碾設(shè)備中壓實，例如可以使用模壓機、壓片機和擠壓機。模壓機包括機械操作或水力操作的壓機以及安裝在壓機壓板上的兩部分模子，它由頂(陽的)和底(陰的)兩部組成。壓力和熱的作用使得顆料狀的物料流動并變成模子空腔的形狀。
與模壓機相比，壓片機能以更高的生產(chǎn)率生產(chǎn)較簡單形狀的產(chǎn)品。單沖壓機具有一個工具的位置，該工具由一個上沖壓器、一個下沖壓器和一個模子組成。一種旋轉(zhuǎn)壓機使用一種旋轉(zhuǎn)式圓模臺，其中具有多個容納沖壓器和模子的位置。舊式的旋轉(zhuǎn)壓機是單側(cè)的，也就是，其中具有一個加料位置和一個壓制位置，在每一個位置上每卸下一次旋轉(zhuǎn)頭便制出一個片粒。新式的高速旋轉(zhuǎn)壓機是雙側(cè)的，也就是，其中具有兩個加料位置和兩個壓制位置，在每一個位置上每卸下一次旋轉(zhuǎn)頭便制出兩個片粒。
二氧化鈦粘合結(jié)晶鈦酸鈉可以進行干式造粒。在干式造粒工序中，首先把已混合好的物料用一臺重型旋轉(zhuǎn)壓片機壓實，從而生產(chǎn)出丸粒。然后將這些丸粒壓碎成符合離子交換要求大小的顆粒。壓實操作也可以使用一種旋轉(zhuǎn)式壓實-造粒系統(tǒng)來進行。第三種技術(shù)，直接壓制，使用一種精密裝置把已混合好的干燥物料直接加入一臺高速旋轉(zhuǎn)壓機中。
輥壓機也可用來將二氧化鈦粘合結(jié)晶鈦酸鈉制粒，其方法是將粉末狀物料加入以等速旋轉(zhuǎn)的兩個輥子之間的空隙中。密實丸粒的尺寸和形狀由輥子表面的幾何形狀決定。在輥子表面上的凹坑和凹槽產(chǎn)生一種重量為數(shù)克至5磅或更大的團塊。光滑的或波紡狀的輥子產(chǎn)生一種固體薄片，可以將該薄片在常規(guī)輾磨設(shè)備中?；了璧牧?。
加入粉末進料中的潤滑劑有助于壓緊力的傳遞并能減少對模子表面的粘附作用。可以將一些能夠在煅燒溫度下從粘合物料中除去的潤滑劑在進行壓實操作之前摻混入二氧化鈦粘合結(jié)晶鈦酸鈉中。這類潤滑劑可以選自硼酸、石墨、油脂、皂類、淀粉、硬脂酸和蠟。一種較佳的潤滑劑是硬脂酯，并且它最好是以約0．1至4．0重量百分比的用量范圍存在于粉末壓實器的進料中。
該壓實步驟應(yīng)能生產(chǎn)一種塊粒密度(piece density)范圍從約1．5至約2．5g／ml的壓實顆粒或丸粒。最優(yōu)選是壓實的二氧化鈦粘合結(jié)晶鈦酸鈉顆粒具有從1．8至2．2g／ml的塊粒密度。
將壓實的二氧化鈦粘合結(jié)晶鈦酸鈉顆粒在約150℃至約500℃的溫度范圍內(nèi)煅燒30分鐘至10小時或更長一段時間。優(yōu)選是將這些顆粒在空氣中和在約200℃至約400℃的溫度下煅燒約30分鐘至約5小時的一段時間。最優(yōu)選是將這些顆粒在潮濕的空氣中和在上面指定的條件煅燒。
粘合的和未粘合的鈦酸鈉離子交換劑都可用來從水溶液中除去鍶和其他放射性和非放射性金屬，其方法是把粘合的或未粘合的鈦酸鈉填充入一個柱子中并從進入該柱子的水溶液中除去靶金屬。利用這種組合，結(jié)晶鈦酸鈉可以從大體積的水溶液中除去金屬。鈦酸鈉離子交換劑也可以用酸來再生并可重新使用而不損失其功能。另外，粘合的結(jié)晶鈦酸鈉可以從一種pH值至少為9．95直至13或更高以及Na離子摩爾濃度從約1．0至約5．0或更高的水溶液中除去鍶而不會明顯地損失其交換容量或物理的完整性。
當(dāng)用來處理核廢物時，離子交換柱可用玻璃制成并且可以襯附一層聚合物以避免堿性腐蝕。一旦交換劑失效，可以將鈦酸鈉與玻璃柱一起進行玻璃化處理，使其對放射性鍶起一種不透水的隔離物的作用。
除了鍶之外，本發(fā)明未粘合的和粘合的鈦酸鈉還可用作其他金屬的離子交換劑。尤其是，鈦酸鈉可以單獨地或粘合地用來從水溶液中除去錒系元素，特別是鈾。其他可以類似地除去的錒系元素包括釷、钚和镅。
鈦酸鈉可以作為離子交換劑用來生產(chǎn)或者轉(zhuǎn)變成鈦酸(H-titanate)，以及它可用作下列金屬的離子交換劑，所說金屬的例子有釔、鋯、鉬、銀、釷、鉛、鉻、釩、鐵、鈰、錫、砷及其他對鈦酸具有高親合力的金屬離子。
本發(fā)明的鈦酸鈉也可以單獨地或與粘合劑一起用來在堿性條件下對許多金屬進行離子交換。這些金屬按其吸附作用的順序排列在下面的表2中。例如，鋰、鎂、鎳、鈷和鋇均能以等于或大于鍶的量被部分結(jié)晶鈦酸鈉交換。在上述的污染物中，部分結(jié)晶鈦酸鈉對鋅、銅、鎘、汞、釷和鉛具有高的親合力。在被試驗的貴金屬中，銀被鈦酸鈉強烈地吸附。表2中的這些結(jié)果表明，鈦酸鈉可用來從工業(yè)廢水和其他含金屬的廢水除去金屬，以及用來回收靶金屬。
在表2中列出的離子交換結(jié)果皆基于使用下列條件的分批試驗，即，使用200mg鈦酸鈉，(在下面5的樣品5-1)含有20ppm待篩選金屬離子的水溶液20mL和在堿性條件下(pH10-11)。鈉存在于所有的樣品中，這些結(jié)果表明，對于上述的金屬具有高于鈉的選擇性。鈦酸鈉只適合作為陽離子交換劑使用，因此，在高pH值的條件下，對于某些金屬，包括As、Sb、Mo和Pb，的交換能力很差。
表2金屬對鈦酸鈉的親合力。條件初始金屬含量-20ppm，最終pH值9．95-11．14
>**初始[CS]=43ppm實施例1本實施例描述一種用于制備本發(fā)明鈦酸鈉凝膠的回流方法，接著對回流產(chǎn)物進行水熱處理以生產(chǎn)一種部分結(jié)晶鈦酸鈉。
將5．85g NaOH丸粒溶解于14mL蒸餾過的去離子水(DDI)中，然后將32mL異丙醇鈦(TiP)慢慢地加入該NaOH溶液中。接著將該混合物回流3小時，然后將回流產(chǎn)物轉(zhuǎn)移入一個內(nèi)盛蒸餾去離子水(除了使用20mL 0．82M NaOH溶液的實施例1-2之外)內(nèi)襯聚四氟乙烯的彈形反應(yīng)器中。將彈形反應(yīng)器密封后置于一個190℃的烘箱中使其反應(yīng)20小時。用過濾法收集反應(yīng)產(chǎn)物，然后用DDI洗滌一次，再用甲醇洗滌3次。在彈形反應(yīng)器中，Ti的初始濃度為1．58M，NaOH的初始度為2．46M。Ti∶Na的比例為1∶1．56。
表3列出了使用該實施例的方法制備的部分結(jié)晶鈦酸鈉的各種性能。用于獲得鍶Kd數(shù)據(jù)的溶液含有5M NaNO3、0．1M NaOH和90-95 ppm Sr2+。如果沒有另外說明，則溶液對樣品重量的比例皆為200∶1。
表3用實施例1方法制備的鈦酸鈉
*溶液對樣品的v／w比例為250∶1**溶液對樣品的v／w比例為400∶1樣品1-1至1-13的XRD衍射花樣示于圖2和3中。樣品1-6、1-7和1-10的每一個樣品皆具有小于9．9并大于8．0的d-間距以及處于1°和4．5°之間的001反射FWHM。
實施例2本實施例描述一種用于制備以樣品2-1表示的鈦酸鈉的方法，該方法是對實施例1的樣品1-2進行第二次水熱處理。將3．50g樣品1-2放入一個聚四氟乙烯襯里的彈形反應(yīng)器中，向該固體加入38mL4．2M的NaOH溶液。然后將該混合物在170℃下進行水熱處理2天。用過濾法收集樣品，然后用DDI洗滌1次，用甲醇洗滌4次和用乙醇洗滌2次。樣品2-1的X-射線衍射花樣見圖4。
如表5所示，在第二次水熱處理之前(樣品1-5)的Kd為3，060mL／g，而在該附加的水熱處理之后(樣品2-1)則為1270mL／g。
實施例3本實施例詳細地描述使用溶膠-凝膠法來制備本發(fā)明的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉。
在一個塑料杯中用400mL甲醇溶解40．793g純度為98．4％的NaOH塊粒，如此制得溶液B。該NaOH不易溶于甲醇中，因此，用磁力攪拌器將該混合物攪拌30分鐘。
在一個反應(yīng)器中將294．2g異丙醇鈦(TiP)與250mL甲醇混合，如此制得溶液A?；旌蠒r放熱(溫度達到72℃)。該反應(yīng)器是一個用絕緣帶纏繞的2升玻璃燒杯。然后，將溶液B慢慢地加入反應(yīng)器內(nèi)的溶液A中。將內(nèi)容物用磁力攪拌器攪拌，然后在一塊加熱板上加熱至53℃。
在一個100mL的燒杯內(nèi)攪拌20mL水和50mL甲醇，如此制得溶液C。使用一個滴定管將溶液C滴加入已加熱的A和B的混合物中(53℃)。將所獲的硅酸鈉凝膠再攪拌15分鐘，然后將其轉(zhuǎn)移入一個陶瓷蒸發(fā)皿中。在一個罩子中使溶劑蒸發(fā)過夜。然后，將該凝膠的約一半裝入一個1升圓底燒瓶中，然后將該燒瓶與一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器連接。將該凝膠在真空中和60-75℃的溫度下干燥約1．5小時。對于第2批樣品，將該旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)步驟重復(fù)進行。該步驟產(chǎn)生了135g干凝膠。
為了制備最終的鈦酸鈉產(chǎn)品，將20g凝膠先質(zhì)在一個內(nèi)襯聚四氟乙烯的Parr高壓釜中與40mL去離子水或40mL 1M NaOH溶液混合。然后將內(nèi)容物在160-200℃的溫度下水熱處理5-20小時。
實施例4本實施例詳細地描述使用回流法并接著進行水熱處理來制備本發(fā)明的部分結(jié)晶鈦酸鈉的過程。
通過將419．88g純度為98．4％的NaOH塊粒溶解于956g去離子水中來制備30％的NaOH溶液。將該溶液轉(zhuǎn)移入一個3000mL的3頸圓底反應(yīng)燒瓶中。將295．3g異丙醇鈦(TiP)從一個500mL滴液漏斗滴加到該反應(yīng)燒瓶內(nèi)的NaOH溶液中。在滴加過程中按500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌該混合物。有大量的白色固體從溶液中沉淀出來。
將該反應(yīng)器放在一個加熱套上并裝上冷凝器、熱電偶和溫度控制器及攪拌器。將混合物以250ppm的轉(zhuǎn)速攪拌并在110℃下回流5．25小時。讓鈦酸鈉凝膠產(chǎn)品冷卻并放置過夜。然后將水傾瀉掉并將所獲固體在60℃下干燥2天。產(chǎn)物為152g的鈦酸鈉凝膠。
為了制備最終產(chǎn)品，將20g先質(zhì)在一個內(nèi)襯聚四氟乙烯的Parr高壓釜中與40mL去離子水或40mL 1M NaOH溶液混合。然后將內(nèi)容物在160-200℃的溫度下水熱處理5-20小時。
實施例5使用實施例的溶膠凝膠法制備了10kg鈦酸鈉。將30kg異丙醇鈦和20．6kg甲醇裝入一個50加侖的反應(yīng)器中。從幾個20加侖的混合槽之一向該混合物中慢慢地加入由4．2kg NaOH和32．8kg甲醇形成的溶液。然后慢慢地加入2．1kg水／4．1kg甲醇的溶液以使凝膠開始形成。通過加壓來避免甲醇從反應(yīng)器中蒸發(fā)出來，并且進行高速攪拌，(681英尺／分)，以保持凝膠的流動性。這就意味著，在30分鐘的凝膠化期之后，凝膠能自由地從反應(yīng)器中流出來。將全部凝膠倒入一些淺盤中，將這些淺盤放入一臺60℃的真空烘箱中，在27英寸Hg柱壓力下干燥12小時。甲醇溶劑(約56kg)和副產(chǎn)物異丙醇(約21kg)從烘箱內(nèi)的產(chǎn)品中揮發(fā)出來。
將該干燥的凝膠分成4批并在一個5加侖不銹鋼襯里的高壓釜中進行水熱處理。在不銹鋼襯里上覆蓋一層聚四氟乙烯。下面的表4匯總了每一次水熱處理的條件。在批號為5-1和5-2的每一次批式試驗中，每一次皆是將4．5kg的干凝膠在9kg的水中，在160-200℃下進行水熱處理20小時。在批號為5-3和5-4的每一次批式試驗中，每一次皆是將2．6kg的干凝膠在5．2kg的水中，在160-200℃下進行水熱處理5小時。在所有未攪拌的批式試驗中，每一次皆在高壓釜步驟結(jié)束時形成一種固體塊狀物。這種固體很容易分散在水中。在批號為5-4的試驗中，全部處理過程皆進行攪拌。從批號5-4試驗中獲得的物質(zhì)是一種細分散的懸浮漿液，因此很容易從高壓釜中取出。
在每一次批式試驗中，將高壓釜內(nèi)處于頂層的水抽吸出來，把留下的固體漿液轉(zhuǎn)移入一個在離心機內(nèi)的過濾袋中。用7kg去離子水沖洗粘附在高壓釜側(cè)壁上的固體。將該固體離心10分鐘以除去其中的水分。向該固體再加入4kg水并接著進行離心，以洗滌該產(chǎn)品。將該產(chǎn)品置于一個帶有氮氣流吹帚的烘箱中，在65℃下干燥過夜。將所有4批產(chǎn)品合并，獲得9．2kg部分結(jié)晶鈦酸鈉。
表4
*在預(yù)定溫度(At time)=在160-200℃之間的溫度**在高壓釜處于預(yù)定溫度時，內(nèi)部溫度的高值和平均值實施例6使用在實施例1和2中的合成物獲得其X-射線粉末衍射(XRD)花樣，所獲結(jié)果示于圖1-3中。該XRD衍射花樣表明，對于回流樣品來說，隨著Na／Ti摩爾比的增加，鈦酸鹽物質(zhì)的結(jié)晶度也增加，直到該比例達到5。在該比例下將形成一些顯示較低結(jié)晶度的化合物。
曾使用最高的NaOH對Ti的比例和在最強的堿性溶液中制得了最大結(jié)晶度的樣品1-8和1-9。樣品2-1的X-射線衍射花樣表明，經(jīng)過二次水熱處理的樣品要比其先質(zhì)1-2具有較大的結(jié)晶度。樣品2-1、1-8和1-9的Kd值明顯地低于那些具有較小結(jié)晶度的樣品的Kd值。例如，樣品1-8在0．1M NaNO3中的鍶Kd為7000mL／g。在相同條件下，樣品1-1的鍶Kd超過100，000mL／g。
X-射線衍射花樣的檢測結(jié)果導(dǎo)致的結(jié)論是，已制成了不同類型的物質(zhì)。其表現(xiàn)象樣品2-1那樣具有較大結(jié)晶度的品種是樣品1-1、1-2、1-3和1-5，呈現(xiàn)較大程度凝膠狀的例子是樣品1-6、1-7和1-10，以及結(jié)晶度在上述二者之間的樣品是樣品1-4。樣品種類1-10和1-7具有最高的Kd值。
樣品1-13(基于凝膠法)和1-2(基于回流法)具有相似的Na∶Ti摩爾比并且按照相近似的時間和溫度進行反應(yīng)，但結(jié)果獲得具有不同結(jié)構(gòu)的九鈦酸鹽。凝膠樣品的X-射線衍射花樣類似于高Na∶Ti比例的反應(yīng)物質(zhì)1-10，但卻具有低得多的對Sr2+的離子交換選擇性。
在對樣品1-12和1-3的X-射線衍射花樣進行比較后可以看出，較長時間的水熱處理不能改變組合物的結(jié)晶度，但對其離子交換性能卻具有明顯的影響。
實施例7本實施例描述對實施例1和2中制備的鈦酸鈉所獲的鍶分配系數(shù)(Kd)。本實施例中所定義的分配系數(shù)是指在達到平衡時，在離子交換劑中的Sr2+濃度與溶液中的Sr2+濃度之比。因為分析時以重量為基礎(chǔ)，所以計量單位是g／g不是通常的mL／g。對于樣品1-1、1-10和2-1這三個樣品，測得Sr2+的分配系數(shù)(Kd)為pH值的函數(shù)。所獲結(jié)果示于圖5中。隨著溶液pH值的降低，Sr的選擇性也降低。pH值在11以上時的Kd值大于300，000，因為在此pH下，Sr的濃度在AA單位的檢出極限以下以及使用0．1ppm的值來計算Kd。很重要而必須說明的一點是，在含Sr溶液的初始pH值與在離子交換后的平衡pH值之間通常存在較大的差異。這是由于如下面所示的九鈦酸鈉水解的緣故。這種性質(zhì)發(fā)現(xiàn)在所有的層狀鈦酸鈉中。
對于那些含有5M NaNO3、1M NaOH和90-95ppm Sr2+并且其溶液質(zhì)量樣品質(zhì)量之比為400∶1的同類樣品，也測定了Sr2+的分配系數(shù)。其結(jié)果示于下面的表5中。樣品1-10在所研究的條件下顯示出最優(yōu)的性能。當(dāng)檢測那些經(jīng)過較長時間水熱處理的樣品時發(fā)現(xiàn)，它們的X-射線衍射花樣相同(樣品1-12與樣品1-3)，但其Sr的Kd值卻低2個數(shù)量級。這就表明，很短的水熱處理時間將產(chǎn)生高選擇的物質(zhì)。
當(dāng)將負載量降低時，可以觀察到Kd值相應(yīng)地增加。例如，樣品1-10的鍶分配系數(shù)增加至58，700。當(dāng)將溶液體積從400mL降低至200mL時，其Kd值增加，這一事實說明，較大體積的溶液含有足夠多的鍶離子，以致于超過了在6M Na+的條件下離子交換劑的容量。我們可以認為，當(dāng)Kd值為58，700g／g時，所加入的Sr2+有99％被吸附。Na4Ti9O20的交換容量為4．75meq／g而在200g溶液中的吸附量為0．2meq／g，這樣，在溶液對固體的重量比為400以及Kd為13，400g／g的實驗中，被利用的容量為4．2％。計算結(jié)果表明，97％的Sr2+被吸附。這樣，其負載為2×0．2×0．94=0．388meq或者8％的交換容量。對于具有如此高濃度鈉離子的如此強的溶液，該圖形示出了一個很高的數(shù)值。
表5
VIM=400實施例8將樣品1-6的一部分置于一張華特曼(whatman)濾紙上，然后將其裝入一個內(nèi)盛蒸餾去離子水的長頸圓底燒瓶中。將燒瓶慢慢地加熱以使其產(chǎn)生水蒸氣，讓水蒸氣浸透該部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉樣品。將樣品1-6的第二部分置于一臺75℃的烘箱中直至達到要求為止。為了對該干燥樣品進行Kd測量、TGA和XRD衍射分析，將樣品1-6的第二部分從烘箱中取出并立即轉(zhuǎn)移入適當(dāng)?shù)脑囼炄萜髦幸苑乐蛊湮剿?。使用一種含有5MNaNO3、1MNaOH和91．67ppmSr2+的溶液來測量Kd。其結(jié)果示于下面的表6中。從XRD衍射花樣(圖6和7)可以看出，脫水樣品1-6具有9．0-9．9_范圍的d-間距，而水合樣品則具有9．4-10．2_范圍的d-間距。示于表6中的結(jié)果表明，小于約9．9_的初始平均鈦酸鈉d-間距在促進Sr2+的吸附方面起著相當(dāng)大的作用并且與初始交換劑的水合狀態(tài)有關(guān)。
表6-對于水合的和輕微脫水的部分結(jié)晶鈦酸鈉的Sr-Kd
*調(diào)節(jié)樣品的重量，以便使其中所含的多余水等于用TGA測得的數(shù)值的0．8163倍。
實施例9本實施例測定了水熱處理步驟對部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉的鍶Kd的影響。研究了4種工藝參數(shù)凝膠的制備方法(溶膠-溶膠法或回流法)、在高壓釜中的NaOH濃度、水熱處理步驟的時間和溫度。
用于實驗的原料按溶膠-溶膠法和回流法并根據(jù)實施例3和4制得。表7中的結(jié)果表明，就通過水熱處理非結(jié)晶鈦酸鈉所制得的部分結(jié)晶鈦酸鈉而言，在160℃下處理5小時所獲樣品的鍶Kd相當(dāng)于在200℃下處理20小時所獲樣品鍶Kd的2倍。水熱處理對24小時Kd數(shù)據(jù)在統(tǒng)計學(xué)上最明顯的可變影響是在水熱處理步驟中NaOH濃度與溫度之間的關(guān)系。為了精調(diào)最終產(chǎn)品的結(jié)晶度，必須控制上述這兩個工藝參數(shù)。
表7
實施例10在本實施例中，對于在實施例5中制備的部分結(jié)晶鈦酸鈉的鍶Kd進行了評價。下面的表8中匯總了在實施例5中制備的4批鈦酸鈉的水熱處理條件和這些鈦酸鈉的性能。進行最長時間水熱處理(160-200℃，20小時)的第1和第2批產(chǎn)品具有最大的結(jié)晶度，這一點可從它們的X-射線衍射花樣最高峰半高處的低總寬值看出。這些最大結(jié)晶度的物質(zhì)也具有最低的Kd值，因為高的結(jié)晶度阻礙了層間的擴散，從而降低了鍶的吸附。
表8實驗工廠水熱處理的總結(jié)
1、在預(yù)定溫度=在160-200℃之間的溫度。
2、FWHM=001反射峰在半高處的總寬3、5M NaNO3／0．1M NaOH／68．6ppmSr所有4批產(chǎn)品的鈦酸鈉部具有高的鍶Kd值。但是進行5小時水熱處理的各批產(chǎn)品的鍶Kd值相當(dāng)于進行20小時水熱處理的各批產(chǎn)品鍶Kd值的約2倍(20，500對11，500mL／g)。該差別可能與樣品的結(jié)晶度有關(guān)。圖8是一個曲線圖，它表示各批產(chǎn)品的鍶Kd隨FWHM(001最高反射峰半高處的總寬)變化的情況。FWHM越大，則物質(zhì)的結(jié)晶度越小。結(jié)晶度較大的物質(zhì)(第1和第2批)具有較低的Kd值。
第2批產(chǎn)品的X-射線衍射花樣在8．76_處出現(xiàn)一個主峰。在使用0．1M NaOH攪拌該樣品后，該主峰仍然存在。根據(jù)該觀察結(jié)果，這個新的峰不是H4Ti9O20相(如果該樣品在實驗工廠中被過多的水洗滌，則不應(yīng)有此物相)。第2批產(chǎn)品可能含有另一種鈦酸鈉相，它可能是Na2Ti3O7，其主峰在8．270_處。所有其他各批產(chǎn)品都只含有九鈦酸鹽。與其他各批產(chǎn)品相比，圖9示出，第2批產(chǎn)品具有在200℃的內(nèi)部溫度下最長的處理時間(18小時)。這段延長的加熱時間有可能允許新物相組成。
圖10A、B、C和D示出實驗工廠每批產(chǎn)品放大3000倍的電子帚描顯微照片(SEM)。批號1至3的部分結(jié)晶鈦酸鈉，即圖10A、10B和10C，示出該物質(zhì)已形成熔核(nugget)，而批號4的產(chǎn)品，圖10D，由細長的纖維來組成。雖然攪拌不影響鍶Kd值，但是影響交換劑的整體組織。在進行水熱處理時對凝膠的攪拌會在新形成的鈦酸鈉中產(chǎn)生剪切應(yīng)力，該剪切應(yīng)力進而形成大量的松散纖維和細長的纖維束。
實施例11將高鋁XR水泥(8．6g)和按實施例5的方法制備的鈦酸鈉(20g，-200目)進行猛烈攪拌5分鐘以形成粘合鈦酸鈉。然后慢慢地加入去離子水(14．7g)并進行猛烈攪拌。將混合物再攪拌5分鐘。將該膏狀混合物在聚四氟乙烯薄板上展開成薄層。將該薄板放入帶蓋的盤子中并暴露于一臺30℃的烘箱內(nèi)以使其被水飽和并固化小時。將已固化的薄片用研缽和杵搗碎成20×40目大小的顆粒。
實施例12本實施例詳細地描述一種用于制備以非結(jié)晶鈦酸鈉粘合的結(jié)晶鈦酸鈉的方法。
在一個放置于帶有磁力攪拌的加熱板上的燒杯中，將293g異丙醇鈦(TiP)與250ml甲醇一起混合。將該溶液加熱至50℃。然后，將一份40．7g NaOH在400ml甲醇中的溶液加入燒杯中。向該混合物中加入10g按照實施例5的方法制備并通過200目篩孔的鈦酸鈉。添加入50mL甲醇和20mL水的溶液，將此溶液與固體的混合物攪拌1小時。將所獲粘稠的膏狀物展開在一塊聚四氟乙烯薄板上并在空氣中固化6天。將已固化的薄板狀物用研缽和杵搗碎，然后過篩，以獲得20-40目的顆粒。所獲的粘合離子交換化合物是一種由非結(jié)晶鈦酸鈉粘合的半結(jié)晶鈦酸鈉。
實施例13本實施例詳細描述一種用于制備由二氧化鈦粘合的部分結(jié)晶鈦酸鈉的方法。
將6g按實施例5的方法制備并已通過200目篩孔的鈦酸鈉與10mL異丙醇鈦(TiP)混合。將此混合物攪拌直到形成粘稠的膏狀物為止。然后將此膏狀物展開在一塊聚四氟乙烯薄板上并進行空氣-固化45分鐘。在空氣-固化之后，將所獲薄板狀物在烘箱中于85℃固化過夜。將固化的薄板用研缽和杵搗碎，然后過篩以獲得20-40目的顆粒。所獲的復(fù)合物是一種由非結(jié)晶二氧化鈦粘合的部分結(jié)晶鈦酸鈉、實施例14使用一種模擬溶液對樣品1-2(九鈦酸鈉)進行柱子試驗，以便測定該離子交換劑在動力學(xué)條件下的性能。模擬溶液的組合物如下5M NaNO3、1M NaOH、0．15M KCl、Cs-13．9ppm、Sr-8．75ppm和Ca-4．08ppm。吸附劑體積為0．85cm3，吸附劑層高為155mm，吸附劑顆粒粒徑為＜0．1mm，以及流量為每小時3個床體積(b．v．)。離子交換劑的再生方法如下將15mL的0．5M HCl溶液以0．5 b．v．／h的流量通過柱子，然后用20mL含有5M NaOH和0．15M KCl的溶液處理(0．5b．v．／h)，從而獲得再生的部分結(jié)晶鈦酸鈉。
用于鍶吸附的穿透曲線示于圖11。該曲線表明，部分結(jié)晶鈦酸鈉在第一吸附循環(huán)中能夠有效地純化約700柱體積(C．V．)的模擬溶液，而在再生之后，在第二吸附循環(huán)中能夠純化接近2倍的C．V．?dāng)?shù)(1200)。
實施例15把按照實施例5的方法制得的鈦酸鈉與波特蘭水泥和鋁酸鈣(高鋁水泥)混合，根據(jù)實施例11的方法并按照下面表9所列配方制備鈦酸鈉丸粒。
對于使用高鋁水泥和波特蘭水泥以不同的固化時間獲得的丸粒進行了Sr-Kd測定，所獲結(jié)果列于表9中。獲取Kd值時使用標(biāo)準(zhǔn)的試驗條件。與-200目未摻雜的部分結(jié)晶鈦酸鈉的Kd值1633mL／g相比，按所有固化時間獲得的上述的Sr-Kd值都較低。高鋁水泥粘合劑顯示出比波特蘭水泥稍高的Sr-Kd值。固化時間對無機物粘合的部分結(jié)晶鈦酸鈉的最終性能沒有明顯影響。
表9固化時間和水泥組分對粘合鈦酸鈉的Sr-Kd的影響
為了測定鈦酸鈉是否被無機粘合劑封閉，用氮氣孔隙度測定法對樣品進行測定。所獲結(jié)果示于下面表10中，這些結(jié)果表明，無機粘合劑已將鈦酸鈉粉末的一部分封閉起來，這一點可以通過粘合樣品中的BET表面積和蘭繆爾表面積皆低于鈦酸鈉粉末表面積這一事實看出。
為了測定傳質(zhì)的困難程度，在120小時內(nèi)對于粘合的和未粘合的樣品皆進行了Sr-Kd測定。圖12和表10比表明，粘合的鈦酸鈉顯示出最快的Sr吸附。有機和無機粘合劑皆降低對Sr的吸附速率。使用造孔劑制成的有機粘合劑具有相當(dāng)快的Sr吸附速率并且實際上達到了鈦酸鈉粉末的相應(yīng)值。然而，無機粘合劑具有很慢的Sr吸附速率，并且不能漸近地達到與鈦酸鈉粉末相同的濃度。如上所述，無機粘合劑顯示出對鈦酸鈉粉末起封閉作用。由于Sr的最終濃度不能達到使用鈦酸鈉粉末時所能觀察到的最終濃度，由此看來有一部分鈦酸鈉已被完全封閉。僅僅使用純水泥的水泥粘合吸附劑同時具有堿穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，但是由于粘合的結(jié)果而使其損失了一部分傳質(zhì)能力。
表10無機粘合劑對丸粒表面積的影響
實施例16本實施例描述一種將孔隙引入無機粘合劑／離子交換劑中以改善其傳質(zhì)作用的方法。通過提高離子交換劑丸粒的孔隙率可以提高陽離子進入離子交換劑的傳質(zhì)作用，并因此可以提高放射性陽離子的捕集量。所研究的兩種用于提高孔隙率的方法是使粘合劑-交換劑形成氣泡和向粘合劑-交換劑系統(tǒng)中添加惰性填充劑。將惰性填充劑浸出除去以形成多孔丸粒。所有使用造孔劑的樣品都按實施例15中所列的一般方法來制備。
在制備多孔丸粒的第一種方法中，將鋁加入混合物中，以誘發(fā)在粘合劑-交換劑系統(tǒng)中形成氣體。鋁在堿性條件下與水反應(yīng)，從而產(chǎn)生氫氣。氫氣在丸粒中形成氣泡或空隙。對于不同的鋁加入量和粒徑，所獲結(jié)果示于表11中。所有的樣品皆通過標(biāo)準(zhǔn)的對堿穩(wěn)定性試驗。樣品6-1和16-2經(jīng)受了一種用小重物放置在該薄片上的小正常力試驗。這兩種薄片都沒有膨脹到象其他樣品那樣的程度并且有略低的成品回收率。所有多孔丸粒的Kd值皆明顯地低于那些使用未摻雜的部分結(jié)晶鈦酸鈉粉末獲得的Kd值，后者的Kd值通常大于10，000mL／g。
表11作為孔隙率改進劑的Al對用高鋁水泥粘合的鈦酸鈉的Sr-Kd的影響
將一個填充鋁的多孔樣品用于通過氮氣孔隙度測定法測定其表面積，該樣品顯示出的蘭格繆爾表面積為111．1m2／g，BET表面積為63．2m2／g以及平均孔徑為32．2_。鋁填充劑同時提高了在粘合樣品中的BET表面積和蘭格繆爾表面積，使其達到與在未粘合的鈦酸鈉中觀察到的表面積相似。即使是提高了表面積，該樣品的Sr-Kd仍然較小。
在第2種用于生產(chǎn)多孔丸粒的方法中，將無機和有機填充劑與實施例11中描述的粘合劑-交換劑系統(tǒng)一起混合和固化。無機填充劑為碳酸鈣和硫酸鈣，而有機填充劑為一種低分量的烴類蠟。這些填充劑具有低的水中溶解度，但可以使用適合的浸出溶劑浸出。
表12無機填充劑對用高鋁水泥粘合的鈦酸鈉的Sr-Kd的影響
劑丸粒的所有Kd值皆低于未摻雜的鈦酸鈉粉末的Kd值。使用有機造孔劑來提高孔隙率而無須將額外的鈣引入系統(tǒng)中。將有機造孔劑按照表13所列的不同體積百分比加入系統(tǒng)中。由于浸出蠟的增加，使得Kd值并沒有隨孔隙率的增加而增加。對于樣品16-13和16-14，鍶Kd沒有隨交換劑加入量的增加而增加。在使用無機填充劑時也觀察到這一情況。對于不會導(dǎo)致機械強度損失的交換劑的用量，存在一個上限值。這些Kd值也低于未摻雜的鈦酸鈉粉末的Kd值。
表13有機填充劑對用高鋁水泥粘合的鈦酸鈉的Sr-Kd的影響
實施例17由水泥或鈣交換的粘合鈦酸鈉可以通過酸洗后接著堿洗而充分再生。然而，當(dāng)對水泥或鈣交換的水泥粘合鈦酸鈣進行酸洗試驗時，丸粒破裂，這就說明酸對粘合劑有腐蝕作用。
為了選擇一種不會損害粘合劑的酸再生劑，我們把500mg碳酸鈣或固化水泥(沒有交換劑)在試驗溶液中的混合物搖動72小時，然后測定溶液中Ca+2的含量。通過搖動鈦酸鈉在2MCaCl2溶液中的混合物數(shù)天的方法來制備碳酸鈣。試驗溶液由不同濃度的乙酸、硝酸、硝酸加1MNaCl、以及NaCl制成。對于每種類型的溶液，較低pH值的溶液能從鈦酸鹽中除去較多的Ca+2。pH值低于5．5并與1M NaCl混合的硝酸是一種最好的再生劑，它能從鈦酸鈣中除去大部分的鈣。為了用H+1置換Ca+2，需要酸性條件。NaCl的存在可以進一步提高Ca+2的釋放量，這是因為NaCl提高了溶液的離子強度并因此提高了將鈣趨逐出離子交換劑的驅(qū)動力的緣故。
用鈦酸鈣試驗過的同樣溶液也用不含交換劑的固化水泥進行了試驗。不管是什么溶液，當(dāng)pH≤2時水泥均碎裂。當(dāng)pH≥3時，對于除了乙酸之外的所有各種溶液來說，水泥只釋放出很少量的Ca+2。根據(jù)這些觀察發(fā)現(xiàn)，一種由0．01M硝酸加1M NaCl(初始pH=3．1)組成的溶液是最好的再生劑。
對于使用兩步法來將粘合鈦酸鈉(假定同時存在Ca型Na型)再生成為具有大量Na的形式的作法也進行了評價。第一步是將一種由0．01M硝酸加1M NaCl組成的溶液通過一個填充有一種用50wt％高鋁-XR型水泥粘合的鈦酸鈉(樣品16-1)填充的柱子。將酸溶液通過柱子直至其流出液的pH值達到4為止(約350個柱體積)。然后，把酸洗過的樣品的一半用82mL 0．1M NaOH處理，并將其另一半用68mL 2MNaOH處理。所有樣品在處理之后都能維持其機械強度。
未處理過的樣品、酸洗過的樣品以及用0．1M NaOH處理過的樣品都具有幾乎同樣的鍶吸附(基于丸粒內(nèi)的鈦酸鈉重量，Kd在161-264mL／g之間)。然而，使用2M NaOH再生過的樣品的鍶吸附相當(dāng)于初始樣品的3．9倍(623對161mL／g)。
與未摻雜的鈦酸鈉粉末相比，再生的粘合樣品的低Kd值(623對10，000mL／g)大概可以說明，丸粒內(nèi)的傳質(zhì)必須通過提高孔隙度的方法來改善。
實施例18未粘合的和用50wt％高鋁水泥粘合的部分結(jié)晶層狀鈦酸鈉皆被用來進行放射性穩(wěn)定性試驗。將不同的樣品分別照射250、500、750和1000Mrad的劑量。所有鈦酸鈉粉末都顯示出大約為40，000mL／g的Kd值。所有被輻照過的粘合樣品的Sr-Kd值相當(dāng)于150mL／g，這一數(shù)值與表9中所列數(shù)值相一致。未經(jīng)照射的樣品具有稍高的Kd值，但這可能處于分析技術(shù)的實驗誤差范圍內(nèi)。所有粘合的樣品在輻照后和用堿處理后都定性地顯示出優(yōu)良的機械強度。
實施例19在本實施例中，將鈦酸鈉凝膠作為部分結(jié)晶鈦酸鈉的粘合劑進行了試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，它具有良好的機械強度、抗堿腐蝕性并能提高鈦酸鈉對鍶的吸附。由于鈦酸鈉凝膠是無機物，所以這種粘合劑對于放射性損傷將具有較強的抵抗力。
把按實施例5制得的鈦酸鈉以兩種不同的方法用鈦酸鈉凝膠粘合。在根據(jù)實施例12的第一種方法中，粘合劑的形成方法是首先制備一種鈦酸鈉溶膠-凝膠(甲醇、NaOH和異丙醇鈦)，然后在其固化之前向其中加入鈦酸鈉交換劑。在根據(jù)實施例13的第二種并且是優(yōu)選的方法中，首先將異丙醇鈦(TiP)與鈦酸鈉離子交換劑混合，然后在其硬化之前先在潮濕的空氣中固化。
表14匯總了用鈦酸鹽作為鈦酸鈉的粘合劑時在離子交換容量和機械強度方面的效果。粘合樣品通過了機械強度試驗，以便考察它在含有64ppm Sr、5M NaNO3和0．1M NaOH的溶液中是否能經(jīng)受住24小時的搖動(在表14中將合格者記為“P”)。不合格者記為“F”。
鈦酸鹽粘合劑的存在可提高鈦酸鈉對鍶的吸附。與未粘合的鈦酸鈉(樣品19-1)相比，用凝膠法粘合的樣品19-2和19-3能夠吸附相當(dāng)于未粘合樣品1．76倍的鍶；用TiP法粘合的樣品19-6能夠吸附相當(dāng)于未粘合樣品2．9倍的鍶。非結(jié)晶的鈦酸鈉(凝膠)本身能夠給出對Sr的高Kd值(17，000mL／g)。高的鍶Kd值可能是由于能提高傳質(zhì)作用的粘合劑和對鍶具有高容量的粉末二者綜合作用的結(jié)果。
表14用非結(jié)晶鈦酸鈉粘合的鈦酸鈉對鍶的吸附粘合樣品20-40目；進料64ppmSr／5．1M NaNO3／0．1M NaOH
實施例20本實施例詳細描述對于根據(jù)實施例13制備的用二氧化鈦粘合的鈦酸鈉，以及在實施例5中制備的未粘合的實驗工廠批式產(chǎn)品，所測得的各批產(chǎn)品的鍶平衡容量。如表15所示，二氧化鈦粘合的鈦酸鈉的24小時Kd是粉末產(chǎn)品的3．5倍(37，000對10，800mL／g，條件為64ppmSr，5．1M NaNO3和0．1M NaOH)。然而，TiP粘合的鈦酸鈉的容量幾乎與未粘合的產(chǎn)品(批號2)相同。因為二氧化鈦粘合劑的存在不影響容量，粘合劑本身也能吸附鍶。二氧化鈦粘合劑的Kd測定結(jié)果表明，情況確是如此，其Kd值為17，000mL／g(64ppm Sr，5．1M NaNO3，0．1MNaOH)。與粘合劑摻合的粉末具有的鍶吸附高于粘合劑粉末本身的鍶吸附。二氧化鈦粘合工藝產(chǎn)生一種能夠提高傳質(zhì)效果的復(fù)合物。
表15離子交換劑的鍶吸附容量。進料55．4ppm Sr，5．1M Na，0．1M OH
實施例21本實施例詳細地描述一種用于制備鈦酸鈉離子交換劑丸粒的方法，該方法使用一種具有引入空隙的有機粘合劑以改善丸粒內(nèi)部的傳質(zhì)作用。在實施例5中制備的部分結(jié)晶鈦酸鈉粉末的Sr2+分配系數(shù)(Kd)為16900mL／g。然后將鈦酸鈉粉末用20wt％的乙酸纖維素粘合。雖然對最初丸粒測得的Kd值是肯定的(Kd約2500)，但是后來對丸粒一貫性測試獲得的Kd值皆很低，小于300。Kd值的明顯降低是由于通過乙酸纖維素的傳質(zhì)作用下降的緣故。使用含造孔劑的粘合劑來將孔隙引入丸粒中的這一作法使Kd值有效地恢復(fù)至1600mL／g以上。
用于制備含造孔劑的丸粒的方法包括將乙酸纖維素(22．5wt％)溶解于丙酮(47．5wt％)／甲酰胺(30．0wt％)的混合物中?？紫妒窃谕枇：髞肀粩D出到水中時，由于丙酮／甲酰胺／水體系的相轉(zhuǎn)變而形成的。將該溶液按照乙酸纖維素對離子交換劑的重量比為1∶4的比例與鈦酸鈉混合。一旦進行混合，將混合物攪拌以使丙酮從粘稠的膏狀物中充分揮發(fā)掉。然后將該膏狀物擠出到一個溫度為10℃，含有0．1％Triton XL-80、50％乙二醇和25％甘油的水浴中。水浴的作用是浸出甲酸胺／丙酮溶劑并把由于薄膜干燥所引起的孔隙破滅降低到最小程度。低溫條件促進了聚合物沉淀并將多孔結(jié)構(gòu)固定下來。表面活性劑可以減少在由于毛細管壓力降低而引起干燥時所造成的孔隙破滅。
在粘合時使傳質(zhì)作用降低的原因可從表16看出。未摻合的鈦酸鈉的表面積大于139m2／g，但是摻合了乙酸纖維素和丙酮的擠出粉末顯示出很小的表面積(＜1m2／g)。乙酸纖維素已把鈦酸鈉粉末的表面封閉住。通過使用造孔劑溶液和冷的表面活性劑水浴，可使表面積提高至91m2／g以上。另外，使用新粘合劑方法的丸粒的可濕性也提高了。由于完整的小孔和在小孔中存在殘余表面活性劑，使得含造孔劑的丸粒更容易被濕潤。
表16
實施例22本實施例解釋，熱處理可提高二氧化鈦粘合鈦酸鈉的機械強度。當(dāng)將部分結(jié)晶鈦酸鈉與可水解的鈦化合物在空氣中混合并攪拌約1小時之后，由于TiP水解成二氧化鈦／氫氧化鈦而獲得一種膏狀物。將該膏狀物在室溫的空氣中固化然后在90℃下干燥過夜。在干燥之后將該物料磨碎至40目以下。將二氧化鈦粘合的鈦酸鈉粉末在制粒機中壓制成一種密度為1．9-2．2g／ml的丸粒。然后將這些丸粒分別在200℃、300℃和400℃的溫度下煅燒。在熱處理之后4小時，按照ASTM方法D4179對這些丸粒進行壓粒試驗。這些壓碎產(chǎn)品的物理性能與一種由DesPlaines，Illinois，UOP制造的產(chǎn)品AW-300沸石相結(jié)合。使用的儀器是一種帶有100牛頓負載電池的Instron 4502型。所獲結(jié)果示于下面的表17中。
表17
所有的煅燒二氧化鈦粘合鈦酸鈉丸粒均具有很好的機械強度，同時對堿性溶液中的剝蝕具有強的抵抗力。分別使用完整的丸粒和磨碎成40-100目的丸粒兩種產(chǎn)品測定了這些丸粒的鍶分配系數(shù)(Kd)。其結(jié)果列于表18中。
表18
實施例23把按照實施例5的方法制得的部分結(jié)晶鈦酸鈉加入水合二氧化鈦的漿液中。向其中加入作為有機粘合劑的甲基纖維素以形成由于煅燒的物料。將此混合物擠出并在560℃下煅燒4小時。該煅燒的擠出物顯示出良好的機械強度，但是在堿性溶液中粉碎。
實施例24把按照實施例5所述方法制得的部分結(jié)晶鈦酸鈉與水合二氧化鈦粉末混合。將所獲混合物制成一種密度為1．8-2．2g／ml的丸粒。然后將這些丸粒分別在400℃和560℃下煅燒。在4小時的熱處理之后，經(jīng)過煅燒的擠出物具有相當(dāng)好的機械強度，但在堿性溶液中粉碎。
實施例25把按照實施例13所述方法制得的二氧化鈦粘合鈦酸鈉粉末與水合二氧化鈦粉末混合。將所獲混合物制成一種密度為1．8-2．2g／ml的丸粒，然后將這些丸粒分別在400℃和560℃下煅燒。在4小時的熱處理之后，所有丸粒都具有很好的機械強度以及在堿性溶液中的強抗剝蝕性能。
實施例26本實施例解釋一種使用機械化造粒機來制備二氧化鈦粘合結(jié)晶鈦酸鈉的方法，該方法由于存在固體潤滑劑，也就是硬脂酸，而得到加速。將二氧化鈦粘合結(jié)晶鈦酸鈉粉末與0．5％-4％的硬脂酸混合并用造粒機Coulton 215將其制成一種密度為1．8-2．2g／ml的丸粒。然后將所獲的丸粒在400℃下煅燒，煅燒時所用氣氛或者是空氣，或者是在室溫下被水分飽和的空氣。在4小時的熱處理之后，所有丸粒都具有很好的機械強度以及在堿性溶液中的強抗剝蝕性能。
對三種樣品，即完整的丸粒；由丸粒壓碎成的16-45目的顆粒；以及壓碎成45目以下的顆粒，皆測定了其鍶Kd。完整丸粒的Kd為11，860mL／g。16-45目顆粒的Kd為11，531mL／g，而45+目顆粒的Kd為12，813mL／g。
實施例27在本實施例中使用一種按實施例13的方法制得的二氧化鈦粘合結(jié)晶鈦酸鈉來從水溶液中除去鈾。
將200mg 20-40目的二氧化鈦粘合鈦酸鈉丸粒放在燒杯中。將25ml含有50ppm鈾的溶液與固體鈦酸鈉接觸24小時。在24小時后溶液中的鈾濃度為3ppm。當(dāng)將此結(jié)果換算成鈾Kd時，其數(shù)值超過1600mL／g。
實施例28本實施例描述一種用于將部分結(jié)晶鈦酸鈉轉(zhuǎn)變成結(jié)晶鈦酸，然后將該酸作為離子變換劑使用的方法。
將10g在實施例5中制備的部分結(jié)晶鈦酸鈉加入1升0．1HNO3溶液中。將該混合物搖動18小時，在此期間內(nèi)，該溶液的pH值由約1．38升至約1．46。從溶液中過濾回收固體并將其干燥。將所獲結(jié)晶鈦酸用來試驗它對各種金屬離子的交換能力，離子交換試驗的結(jié)果列于表19中。
表19鈦酸的離子交換容量
溶液pH值=2-權(quán)利要求
1．一種層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉，它具有8至9．9_的d-間距。
2．如權(quán)利要求1所述的層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉，它具有約25-200m2／g的表面積。
3．如權(quán)利要求1所述的層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉，它具有圖1所示的X-射線衍射花樣。
4．如權(quán)利要求1所述的層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉，它具有從9．0至9．9_的d-間距。
5．如權(quán)利要求1所述的層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉，它具有大于2°并小于約4．5°的(001)反射峰半寬度。
6．如權(quán)利要求1所述的層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉，它具有基于組成為55ppm Sr／5M NaNO3／0．1M NaOH的溶液，至少為20，000mL／g的24小時鍶Kd。
7．如權(quán)利要求1所述的層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉，它具有通式Na3．4-4．4Ti8．4-9．2O18．5-20．6。
8．一種離子交換材料，它含有約40至約95wt％權(quán)利要求1中所述的層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉和約5至約60wt％的粘合劑。
9．如權(quán)利要求8所述的離子交換材料，其中的粘合劑是一種選自聚合物、淀粉、纖維素和乙酸纖維素中的有機粘合劑。
10．如權(quán)利要求8所述的離子交換材料，其中的粘合劑是一種選自下列物組的無機粘合劑，該物組為二氧化硅、粘土、硅酸鹽、陶瓷、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉻、氧化鈹、氧化釩、氧化鈰、二氧化鉿、氧化鋅、氧化鎂、氧化硼、氧化釷、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-二氧化鋯和結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石。
11．如權(quán)利要求8所述的離子交換材料，其中的粘合劑是乙酸纖維素。
12．一種層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉，它具有8．5至9．9_的d-間距、25至200m2／g的表面積和大于1°并小于約4．5°的(001)反射峰半寬度。
13．一種層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉，它具有如圖1所示的X-射線衍射花樣，它是在約120℃至約200℃的溫度下和在NaOH的存在下對鈦酸鈉凝膠進行水熱處理制得的。
14．如權(quán)利要求13所述的層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉，其中所說的水熱處理步驟進行約1至約20小時。
15．如權(quán)利要求13所述的層狀部分結(jié)晶鈦酸鈉，其中所說的鈦酸鈉凝膠通過選自溶膠-凝膠法和回流法中的一種方法制成。
16．一種層狀部分結(jié)晶鈉，它具有9．0至9．9_的d-間距、60至110M2／g的表面積以及大于2°并小于約4．5°的(001)反射峰半寬度，其制備方法是對一種通過在約150℃至約170℃的溫度和在NaOH的存在下回流約1小時至約5小時而制得的鈦酸鈉凝膠進行水熱處理。
全文摘要
本發(fā)明是一種部分結(jié)晶九鈦酸鈉的鍶離子交換組合物,具有8至9.9A的X－射線衍射d－間距、大于1°并小于約4.5°的X－射線衍射001峰半寬度以及大于20,000mL/g的鍶K
文檔編號C01G23/00GK1205679SQ96199126
公開日1999年1月20日 申請日期1996年10月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月18日
發(fā)明者R·卡希爾, A·克利菲德, C·安德倫, I·C·G·德菲利皮, R·H·瑟達思, G·J·瑟明納拉, M·P·斯特拉澤維斯基, 王理, S·F·雅特斯 申請人:聯(lián)合訊號公司