專利名稱：一種晶態(tài)二氧化硅分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種晶態(tài)二氧化硅分子篩的合成方法，更具體地說是涉及一種具有MFI結(jié)構(gòu)的晶態(tài)二氧化硅分子篩(Silicalite-1)的合成方法。
美國聯(lián)碳公司(UCC)于1977年在USP4061724中報(bào)道了具有MFI結(jié)構(gòu)的疏水性的晶態(tài)二氧化硅分子篩(他們稱之為Silicalite-1)及其合成，由于該分子篩具有高度疏水性，而且骨架上沒有可交換的陽離子，其對水分子的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對有機(jī)物分子的吸附能力，這種特殊性質(zhì)可使它從水中將與水互溶或不互溶的小分子有機(jī)物分離出來，既可凈化水質(zhì)，又可回收濃縮這些有機(jī)物，并且具有擇形分離的性能，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。該專利所報(bào)道的合成方法是先制備出摩爾組成為(0～6.5)M2O∶(13～50)SiO2∶Q2O∶(150～700)H2O的反應(yīng)混合物，然后將該混合物于100～250℃下晶化50～150小時(shí)，其中M為堿金屬離子，有機(jī)模板劑Q＝R4X+，R為2～6個(gè)碳原子的烷基，X＝P或N。該方法所得產(chǎn)品的質(zhì)量很好，但其缺點(diǎn)是所用的季銨鹽或磷鹽類有機(jī)模板劑價(jià)格昂貴，因而成本較高，限制了其商業(yè)應(yīng)用前景。聯(lián)碳公司在USP 4073865中所報(bào)道的改進(jìn)方法是在反應(yīng)混合物中添加含氟化合物，在制備2～15μm晶粒大小的Silicalite-1時(shí)可以降低晶化溫度，其反應(yīng)混合物的摩爾配比為(0～20)M2O∶(2～12)F-∶(13～50)SiO2∶Q2O∶(150～1500)H2O，其中有機(jī)模板劑仍然采用季銨鹽或磷鹽類物質(zhì)，并且引入的氟污染環(huán)境。
CN1072654A報(bào)道了一種成本較低的Silicalite-1的合成方法，其特點(diǎn)在于有機(jī)模板劑Q采用成本較低的烷基胺類物質(zhì)，例如烷基胺∶RNH2、(R1R2)NH、(R1R2R3)N，烷基二胺H2NRNH2、醇胺(ROH)NH，吡咯烷等，其中R、R1、R2、R3為C1～C6的烷基；該方法中反應(yīng)混合物的摩爾配比為(0～0.5)M2O∶(0.1～2)Q∶SiO2∶(8～40)H2O。該方法由于反應(yīng)混合物中的水量較多，因而所需要的有機(jī)模板劑Q的用量及堿(M2O)的用量較多，仍不利于降低成本，實(shí)際上本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在H2O/SiO2＝8～40的條件下，在Q為胺類有機(jī)物的情況下，當(dāng)Q/SiO2≤0.3時(shí)所合成出的Silicalite-1沸石結(jié)晶度較低。另外，該方法由于投料水量較大，使得單釜產(chǎn)率較低。
本發(fā)明的目的是提供一種晶態(tài)二氧化硅分子篩(Silicalite-1)的合成方法，以提高合成時(shí)的單釜效率并降低有機(jī)模板劑的用量。
本發(fā)明所提供的晶態(tài)二氧化硅分子篩(Silicalite-1)的合成方法是以固體硅膠為原料，以胺類有機(jī)物(Q)為模板劑，制備出摩爾組成為(0.02～0.3)Na2O∶(0.05～0.8)Q∶SiO2∶(1～10)H2O，優(yōu)選為(0.05～0.2)Na2O∶(0.05～0.5)Q∶SiO2∶(1～7.5)H2O的反應(yīng)混合物，然后將該反應(yīng)混合物按常規(guī)方法水熱晶化。
本發(fā)明所提供的方法中所說固體硅膠的粒度為20～200目，孔體積為至少0.4ml/g。
本發(fā)明所提供的方法中所說模板劑為CN1072654A中所描述的胺類有機(jī)物，其中優(yōu)選的為烷基胺RNH2、(R1R2)NH、(R1R2R3)N和烷基二胺H2N(R)NH2，更優(yōu)選的為RNH2，其中R、R1、R2、R3為相同或不同的選自C1～C6的烷基。
本發(fā)明所提供的方法中所說晶化的條件是溫度為100～200℃，時(shí)間為8小時(shí)至10天，其中優(yōu)選的條件是溫度為120～180℃，時(shí)間為1～6天。
本發(fā)明所提供的合成晶態(tài)二氧化硅分子篩的方法的原理是采用固體硅膠為原料，使得液體反應(yīng)物料(有機(jī)模板劑和堿的水溶液)在該固體表面上吸附，邊溶解邊反應(yīng)，通過表面濃縮效應(yīng)，可以大大降低反應(yīng)體系中的水量，提高單釜合成效率；另外，本發(fā)明可以在較低模板劑用量時(shí)使產(chǎn)品達(dá)到較高的結(jié)晶度，而現(xiàn)有技術(shù)由于投水量較大，在模板劑用量較低時(shí)其濃度較低，產(chǎn)品的結(jié)晶度也相對較低，要增加結(jié)晶度便需增加模板劑用量，因此本發(fā)明由于投水量的降低也可進(jìn)一步降低有機(jī)模板劑的用量從而可降低成本。


圖1為實(shí)施例1所合成出的樣品的X射線衍射(XRD)圖。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不限制本發(fā)明。在各實(shí)施例和對比例中，所合成出的晶態(tài)二氧化硅分子篩的相對結(jié)晶度是通過測定各樣品的2θ角在22.5～25°之間的五個(gè)XRD衍射峰的峰高之和并以對比例1樣品為100％基準(zhǔn)而得到的。
對比例1對比例1和2為參照CN1072654A的方法合成晶態(tài)二氧化硅分子篩的效果。
將2.78克NaOH(含量96％)加入60克蒸餾水溶解，然后加入40克硅溶膠(SiO2含量25％，北京第二十七中學(xué)校辦工廠生產(chǎn))，在攪拌下加入9.67克己二胺，攪拌均勻，所得混合物的摩爾組成為己二胺/SiO2＝0.5，Na2O/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝30將上述混合物裝入反應(yīng)釜于170℃晶化4天，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，干燥后，經(jīng)XRD鑒定具有MFI晶相結(jié)構(gòu)(XRD晶相圖與圖1相同)， 規(guī)定其結(jié)晶度為100％。
對比例2將10.5克80～120目的粗孔硅膠(SiO2含量為94％，孔體積為0.79ml/g，青島硅膠廠生產(chǎn))與由1.2克正丁胺，0.69克NaOH(含量96％)及36克水組成的溶液混合，攪拌均勻，所得混合物的摩爾組成為正丁胺/SiO2＝0.1，Na2O/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝12將上述混合物裝入反應(yīng)釜于170℃晶化3天，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，干燥后，經(jīng)XRD鑒定具有MFI晶相結(jié)構(gòu)，其相對結(jié)晶度為85％。
實(shí)例1將10.5克80～120目的細(xì)孔硅膠(SiO2含量為94％，孔體積為0.50ml/g，青島硅膠廠生產(chǎn))與由2.4克正丁胺，0.69克NaOH(含量96％)及11.3克水組成的溶液混合，攪拌均勻。所得混合物的摩爾組成為正丁胺/SiO2＝0.2，Na2O/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝4將上述混合物裝入反應(yīng)釜于170℃晶化3天，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，干燥后，經(jīng)XRD鑒定具有MFI晶相結(jié)構(gòu)(見圖1)，其相對結(jié)晶度為110％。
實(shí)例2將10.5克80～120目的粗孔硅膠(同對比例2，SiO2含量為94％，孔體積為0.79ml/g青島硅膠廠生產(chǎn))與由1.2克正丁胺，0.69克NaOH(含量96％)及11.3克水組成的溶液混合，攪拌均勻。所得混合物的摩爾組成為正丁胺/SiO2＝0.1，Na2O/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝4將上述混合物裝入反應(yīng)釜于170℃晶化2.5天，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，干燥后，經(jīng)XRD鑒定具有MFI晶相結(jié)構(gòu)，其相對結(jié)晶度為105％。
實(shí)例3將10.5克大約40～120目的粗孔硅膠(SiO2含量為94％，孔體積為0.79ml/g，青島硅膠廠生產(chǎn))與由2.4克正丁胺，1.36克NaOH(NaOH含量96％)及19.8克水組成的溶液混合，攪拌均勻。所得混合物的摩爾組成為正丁胺/SiO2＝0.2，Na2O/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝7將上述混合物裝入反應(yīng)釜于110℃晶化7.5天，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，干燥后，經(jīng)XRD鑒定具有MFI晶相結(jié)構(gòu)，其相對結(jié)晶度為105％。
實(shí)例4將10.5克大約80～120目的細(xì)孔硅膠(SiO2含量為94％，青島硅膠廠生產(chǎn))與由11.4克乙胺水溶液(乙胺含量為28重％)，1.39克NaOH(NaOH含量96％)及3.6克水組成的溶液混合，攪拌均勻。所得混合物的摩爾組成為乙胺/SiO2＝0.4，Na2O/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝4將上述混合物裝入反應(yīng)釜于175℃晶化2.5天，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，干燥后，經(jīng)XRD鑒定具有MFI晶相結(jié)構(gòu)，其相對結(jié)晶度為99％。
實(shí)例5將10.5克40～120目的粗孔硅膠(SiO2含量為94％，青島硅膠廠生產(chǎn))與由2.4克正丁胺，0.69克NaOH(NaOH含量96％)及5.3克水組成的溶液混合，攪拌均勻。所得混合物的摩爾組成為正丁胺/SiO2＝0.2，Na2O/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝2將上述混合物裝入反應(yīng)釜于170℃晶化4天，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌，干燥后，經(jīng)XRD鑒定具有MFI晶相結(jié)構(gòu)，其相對結(jié)晶度為110％。
權(quán)利要求
1.一種具有MFI結(jié)構(gòu)的晶態(tài)二氧化硅分子篩的合成方法，其特征在于該方法包括以固體硅膠為原料，以胺類有機(jī)物(Q)為模板劑，將其與NaOH和水混合而得到摩爾組成為(0.02～0.3)Na2O∶(0.05～0.8)Q∶SiO2∶(1～10)H2O的反應(yīng)混合物，然后將該反應(yīng)混合物按常規(guī)方法于100～200℃晶化8小時(shí)至10天。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說固體硅膠的粒度為20～200目，孔體積為至少0.4毫升/克。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說胺類有機(jī)物為單烷基胺RNH2、二烷基胺(R1R2)NH、三烷基胺(R1R2R3)N和烷基二胺H2N(R)NH2、其中R、R1、R2、R3為相同或不同的選自C1～C6的烷基。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說胺類有機(jī)物為單烷基胺RNH2，其中R為C1～C6的烷基。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說反應(yīng)混合物的摩爾組成為(0.05～0.2)Na2O∶(0.05～0.5)Q∶SiO2∶(1～7.5)H2O。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所說晶化的條件是溫度為100～200℃，時(shí)間為8小時(shí)至10天。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所說晶化的條件是溫度為120～180℃，時(shí)間為1～6天。
全文摘要
一種具有MFI結(jié)構(gòu)的晶態(tài)二氧化硅分子篩(Silicalite－1)的合成方法,是以固體硅膠為原料,以胺類有機(jī)物為模板劑,制備出摩爾組成為(0.02～0.3)Na
文檔編號C01B39/00GK1187460SQ9710023
公開日1998年7月15日 申請日期1997年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月10日
發(fā)明者王殿中, 劉冠華, 何鳴元, 舒興田 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院