專利名稱：一種細晶粒超穩(wěn)y型分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種細晶粒超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法。
隨著煉油工業(yè)向深度加工方向的發(fā)展，以摻煉沸點大于500℃的重質(zhì)餾分的重油催化裂化已成為提高經(jīng)濟效益的重要途徑，而研制開發(fā)更加適合于重油裂化的催化劑是其中關(guān)鍵的一環(huán)。
目前，廣泛應用的重油裂化催化劑的活性組元一般采用晶粒在0．8～1．2μm的超穩(wěn)Y型分子篩，晶胞常數(shù)在2．450nm左右。由于硅鋁比提高，使之具有較好的熱及水熱穩(wěn)定性，能夠承受催化裂化過程中苛刻的反應-再生條件，而且裂化選擇性較好，焦炭產(chǎn)率較低，適合于重油的催化裂化。但硅鋁比的提高也使得分子篩酸密度下降，裂化活性降低(J．Catal．Vol．85，1984，466頁)，故重油催化劑中超穩(wěn)Y分子篩含量一般高達35％，以彌補活性上的不足?？傊?，作為重油催化裂化催化劑活性組元的分子篩應具有較好的重油轉(zhuǎn)化能力及焦炭選擇性，同時，還應具有很好的熱與水熱穩(wěn)定性。
在重油裂化反應中，為了能有效地將大烴類分子轉(zhuǎn)變?yōu)橛袃r值產(chǎn)品，油汽分子必須從分子篩晶粒的外表面擴散至孔道中，與其中的酸性中心接觸反應，反應后的產(chǎn)物分子再脫附并擴散至晶粒外表面。但由于原料中直徑大于1．0nm的渣油大分子很難擴散進入到孔徑只有0．8nm左右的分子篩孔道中，只能靠吸附在分子篩晶粒的外表面先裂化成較小分子(J．Catal．Vol．12，1968，341頁)，因此，分子篩晶粒外表面積的大小影響著渣油大分子的裂化程度，外表面積越大，越有利于大分子的裂化反應，從而提高反應活性和渣油處理能力。一般地，使分子篩晶粒變細可增加分子篩外表面積。另外，隨著晶粒變小，孔道路徑變短，分子的晶內(nèi)擴散限制減弱，一方面反應物分子能很快地接觸到酸性中心進行反應，強化裂化活性；另一方面，產(chǎn)物分子又能很快地擴散出去，減少分子的過度裂化和氫轉(zhuǎn)移反應，從而減少焦炭的生成，提高輕質(zhì)油收率(Applied Catalysis23，1986，69-80頁)。因此，細晶粒Y分子篩具有作為新一代渣油裂化催化劑活性組元的巨大潛力。
但問題的另一方面是，分子篩晶粒越細，表面能便越大，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性就越差。在苛刻的催化裂化反應條件下，它所具備的優(yōu)點因結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定而喪失(Applied Catalysis Vol．23，1986，69-80頁)，所以，使細晶粒分子篩成為渣油催化劑新一代的活性組元的前題是將其超穩(wěn)化，使其具有與常規(guī)工業(yè)超穩(wěn)Y型分子篩相當?shù)臒崤c水熱穩(wěn)定性。
在保持完整的晶體結(jié)構(gòu)的同時，提高細晶粒分子篩骨架硅鋁比，是改善其熱和水熱穩(wěn)定性的基本思路。目前各種提高硅鋁比的方法均是針對常規(guī)粗晶粒分子篩的，而針對細晶粒分子篩的尚未見有專利報道。而現(xiàn)有的制備常規(guī)粗晶粒超穩(wěn)Y(USY)分子篩的方法不能用來制備高硅的細晶粒USY分子篩。例如，如果采用“水熱法”(USP3，506，400、USP3，493，519、USP3，591，488)來制備細晶粒超穩(wěn)Y型分子篩，由于在制備過程中需要將分子篩在高溫中水熱焙燒處理多次，細晶粒Y分子篩因無法承受而使得晶體結(jié)構(gòu)遭到很大的破壞，結(jié)晶保留度僅為50～60％，再經(jīng)800℃、4hr、100％水蒸汽老化處理后，結(jié)晶保留度僅有30％左右。同樣，若采用CN1088247A中提出的水熱焙燒+氟硅酸抽鋁補硅的“水熱-化學”法來制備細晶粒超穩(wěn)Y型分子篩，因需首先對細晶粒分子篩進行一次較苛刻的水熱處理，處理后的細晶粒Y型分子篩的結(jié)晶保留度僅有75％左右，之后即使再用液相抽鋁補硅反應，所制備的細晶粒USY也不能有較完整的晶體結(jié)構(gòu)，也就不能有好的水熱穩(wěn)定性。如果僅用液相抽鋁補硅的方法(USP4，503，023；CN1048835A)來制備細晶粒超穩(wěn)Y型分子篩，一方面，由于未事先經(jīng)過水熱焙燒的細晶粒NH4Y分子篩晶胞較大，硅鋁比較低，故耐酸性較差，在進行抽鋁補硅反應后結(jié)晶保留度只有70～80％，另一方面，不能避免氟鹽雜晶的生成(石油學報，Vol．11，No．3，1995，21頁)，氟鹽雜晶難于與分子篩分離，從而影響分子篩的穩(wěn)定性。因此，采用現(xiàn)有針對粗晶粒分子篩提高硅鋁比的方法并不適合于細晶粒分子篩。
本發(fā)明的目的是提供一種細晶粒超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法，使細晶粒Y型分子篩在保持完整晶體結(jié)構(gòu)的同時使其超穩(wěn)化，從而使其具有與粗晶粒超穩(wěn)Y型分子篩相近的熱及水熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明所提供的細晶粒超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法包括(1)．將平均晶粒為0．5μm以下的細晶粒NaY分子篩與水、銨鹽、及一種酸性硅溶膠按照NaY∶銨鹽∶SiO2∶H2O=1∶(0．5～2．5)∶(0．01～0．20)∶(5～30)的重量比混合均勻后，將漿液的PH調(diào)節(jié)為2．5～5．0，優(yōu)選的是將PH調(diào)節(jié)為2．8～3．5，再在60～95℃下反應0．5～3小時，然后過濾；(2)．將(1)所得濾餅進入焙燒爐中在空氣或自身水蒸氣氣氛下于550～700℃焙燒1～4小時；(3)．將(2)所得焙燒后的HY分子篩與銨鹽和水按照HY∶銨鹽∶水=1∶(0～2)∶(5～30)的重量比混合打漿，在室溫～90℃的漿液溫度下，將濃度為0．05～0．8M的氟硅酸溶液用氨水調(diào)節(jié)PH至2～4以后在1～10小時的時間內(nèi)勻速加入到該分子篩漿液中，氟硅酸的加入量為0．8～1．8molH2SiF6／Kg分子篩，然后過濾并洗滌。
本發(fā)明所提供的方法中步驟(1)和步驟(3)中所說銨鹽為硫酸銨、氯化銨或者硝酸銨。
本發(fā)明所提供的方法中由于在第(1)步的銨交換步驟中加入了可溶性硅，并且漿液的PH調(diào)節(jié)得比較低，實際上就是使細晶粒NaY分子篩在銨交換的同時進行適度的抽鋁補硅，而在第(2)步的焙燒步驟中采用干焙或很少的水蒸汽氣氛的相應緩和的焙燒條件，在此焙燒過程中不再象水熱法那樣主要是進行大規(guī)模的固相骨架抽鋁反應，而是在進行少量的骨架抽鋁反應的同時主要進行固相補硅反應，并將銨型分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫鸵允购竺娴姆杷猁}抽鋁補硅反應不產(chǎn)生氟鹽雜晶，這樣，細晶粒NaY分子篩在經(jīng)過第(1)、(2)步驟后既可以預先使其晶胞得到適當收縮，提高硅鋁比，又能使分子篩的骨架結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生損害，結(jié)晶保留度在90％以上，再經(jīng)過第(3)步的氟硅酸鹽液相抽鋁補硅反應，就可使細晶粒Y型分子篩在保持完整晶體結(jié)構(gòu)的同時使其超穩(wěn)化，從而使其具有與粗晶粒超穩(wěn)Y型分子篩相近的熱及水熱穩(wěn)定性，并且所得細晶粒超穩(wěn)Y型分子篩不含非骨架鋁。本發(fā)明提供的方法所得到的細晶粒Y型分子篩其晶胞常數(shù)約為2．445～2．455nm，達到了超穩(wěn)Y型分子篩的范圍，其結(jié)晶保留度可大于85％，差熱崩塌溫度大于1000℃，而其經(jīng)過800℃／4小時、100％水蒸氣水熱老化后的結(jié)晶保留度大于60％，熱和水熱穩(wěn)定性達到了粗晶粒超穩(wěn)Y型分子篩的水平，而其反應性能明顯好于粗晶粒超穩(wěn)Y型分子篩。
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。
1．在各實施例和對比例中，所用的細晶粒NaY沸石是根據(jù)中國專利申請96103409．2中的實施例1所述方法制備的，具體步驟為在1431升水玻璃(溫州催化劑廠生產(chǎn)，Na2O含量79克／升，SiO2含量260克／升，密度為1．255g／ml)，中加入776升高偏鋁酸鈉溶液(廠家同上，Na2O含量324克／升，Al2O3含量54克／升，密度為1．310g／ml)，140升NaOH溶液(廠家同上，Na2O含量329克／升，密度為1．335g／ml)和30升水，攪拌均勻后，在18℃下靜置陳化18小時得到導向劑；然后在108升水中加入313升硫酸鋁溶液(廠家同上，Al2O3含量106克／升，密度為1．258g／ml)和357Kg濃硫酸，緩和均勻后，將此混合物加入到上述導向劑中，攪拌1小時后，升溫至102℃靜止晶化30小時，經(jīng)過濾、洗滌和干燥得到細晶粒NaY沸石，其晶粒大小約為0．1～0．5μm，晶胞常數(shù)a0為2．472nm，SiO2／Al2O3摩爾比約為4．8。
在各實施例和對比例中，晶胞常數(shù)a0和結(jié)晶保留度用X射線衍射法(XRD)測定，其中結(jié)晶保留度是以起始NaY原料為標準，Na2O含量用等離子體發(fā)射光譜法(ICP／AES)測定，催化劑的孔體積用氮吸附容量法測定，這些分析方法參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》中的RIPP145-90，146-90，127-90，和151-90標準方法(楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)；催化劑的BET表面積用GB／T5816-1995標準方法測定，而分子篩的差熱晶格崩塌溫度(DTA法)用美國Dupont990熱分析儀測定。
實例1在500毫升去離子水中加入50克細晶粒NaY分子篩和50克NH4Cl打漿均勻，一直攪拌，加入SiO2濃度為25重％、PH為3．0的酸性硅溶膠10克，并用濃度為1N的鹽酸調(diào)漿液的PH值至2．8，然后將漿液加熱至90℃后反應1小時，將漿液過濾，并用水溫為80～90℃的500毫升去離子水淋洗，得到含水約40～60％的銨型分子篩濾餅。
將上述濾餅放入馬福爐內(nèi)，于600℃焙燒2小時。
將上述焙燒后所得HY分子篩樣品取出20克(干基)，加入600毫升去離子水和20克NH4Cl打漿，并升溫至70℃，在充分攪拌下將0．2M的氟硅酸溶液用氨水調(diào)節(jié)PH至3．0后以勻速加入到漿液中，加入量為1．4mmol H2SiF6／g分子篩，加入時間為2小時，加完后將漿液過濾，并用水溫為90℃的200毫升去離子水淋洗濾餅，120℃下烘干后，得到樣品A-1，其性能列于表1中。
實例2在1000毫升去離子水中加入50克細晶粒NaY分子篩和100克NH4Cl打漿均勻，一直攪拌，加入SiO2濃度為25重％、PH為3．0的酸性硅溶膠16克，并用濃度為1N的鹽酸調(diào)漿液的PH至2．8，然后將漿液加熱至80℃后反應1．5小時，將漿液過濾，并用水溫為80～90℃的500毫升去離子水淋洗，得到含水約40～60％的銨型分子篩濾餅。
將上述濾餅放入馬福爐內(nèi)，于550℃焙燒3．5小時。
將上述焙燒后所得HY分子篩樣品取出20克(干基)，加入600毫升去離子水和10克NH4Cl打漿，并升溫至50℃，在充分攪拌下將0．2M的氟硅酸溶液用氨水調(diào)節(jié)PH至3．5后以勻速加入到漿液中，加入量為1．4mmol H2SiF6／g分子篩，加入時間為2小時，加完后將漿液過濾，并用水溫為90℃的200毫升去離子水淋洗濾餅，120℃下烘干后，得到樣品A-2，其性能列于表1中。
實例3在800毫升去離子水中加入50克細晶粒NaY分子篩和70克(NH4)2SO4打漿均勻，一直攪拌，加入SiO2濃度為25重％、PH為4．0的酸性硅溶膠20克，并用濃度為1N的鹽酸調(diào)漿液的PH至3．0，然后將漿液加熱至70℃后反應2小時，將漿液過濾，并用水溫為80～90℃的500毫升去離子水淋洗，得到含水約40～60％的銨型分子篩濾餅。
將上述濾餅放入馬福爐內(nèi)，于600℃焙燒3小時。
將上述焙燒后所得HY分子篩樣品取出20克(干基)，加入300毫升去離子水和10克NH4Cl打漿，并升溫至50℃，在充分攪拌下將0．2M的氟硅酸溶液用氨水調(diào)節(jié)PH至2．8后以勻速加入到漿液中，加入量為1．4mmol H2SiF6／g分子篩，加入時間為4小時，加完后將漿液過濾，并用水溫為90℃的200毫升去離子水淋洗濾餅，120℃下烘干后，得到樣品A-3，其性能列于表1中。
實例4在800毫升去離子水中加入50克細晶粒NaY分子篩和50克NH4Cl打漿均勻，一直攪拌，加入SiO2濃度為25重％、PH為3．0的酸性硅溶膠30克，并用濃度為1N的鹽酸調(diào)漿液的PH至3．5，然后將漿液加熱至80℃后反應2小時，將漿液過濾，并用水溫為80～90℃的500毫升去離子水淋洗，得到含水約40～60％的銨型分子篩濾餅。
將上述濾餅烘干后放入馬福爐內(nèi)，于650℃焙燒2小時。
將上述焙燒后所得HY分子篩樣品取出20克(干基)，加入200毫升去離子水打漿，在室溫和充分攪拌下將0．2M的氟硅酸溶液用氨水調(diào)節(jié)PH至3．5后以勻速加入到漿液中，加入量為1．4mmol H2SiF6／g分子篩，加入時間為3小時，加完后將漿液過濾，并用水溫為90℃的200毫升去離子水淋洗濾餅，120℃下烘干后，得到樣品A-4，其性能列于表1中。
實例5在500毫升去離子水中加入50克細晶粒NaY分子篩和50克(NH4)2SO4打漿均勻，一直攪拌，加入SiO2濃度為25重％、PH為3．0的酸性硅溶膠20克，并用濃度為1N的鹽酸調(diào)漿液的PH至2．8，然后將漿液加熱至80℃后反應1．5小時，將漿液過濾，并用水溫為80～90℃的500毫升去離子水淋洗，得到含水約40～60％的銨型分子篩濾餅。
將上述濾餅放入馬福爐內(nèi)，于600℃焙燒3小時。
將上述焙燒后所得HY分子篩樣品取出20克(干基)，加入400毫升去離子水和10克(NH4)2SO4打漿，并升溫至60℃，在充分攪拌下將0．4M的氟硅酸溶液用氨水調(diào)節(jié)PH至2．5后以勻速加入到漿液中，加入量為1．0mmol H2SiF6／g分子篩，加入時間為2小時，加完后將漿液過濾，并用水溫為90℃的200毫升去離子水淋洗濾餅，120℃下烘干后，得到樣品A-5，其性能列于表1中。
實例6在500毫升去離子水中加入50克細晶粒NaY分子篩和50克(NH4)2SO4打漿均勻，一直攪拌，加入SiO2濃度為25重％、PH為3．0的酸性硅溶膠20克，并用濃度為1N的鹽酸調(diào)漿液的PH至2．8，然后將漿液加熱至80℃后反應1．5小時，將漿液過濾，并用水溫為80～90℃的500毫升去離子水淋洗，得到含水約40～60％的銨型分子篩濾餅。
將上述濾餅放入馬福爐內(nèi)，于600℃焙燒3小時。
將上述焙燒后所得HY分子篩樣品取出20克(干基)，加入200毫升去離子水和30克NH4NO3打漿，并升溫至50℃，在充分攪拌下將0．1M的氟硅酸溶液用氨水調(diào)節(jié)PH至4．0后以勻速加入到漿液中，加入量為1．6mmol H2SiF6／g分子篩，加入時間為6小時，加完后將漿液過濾，并用水溫為90℃的200毫升去離子水淋洗濾餅，120℃下烘干后，得到樣品A-6，其性能列于表1中。
對比例1重復實施例1的操作步驟，但第(1)步中不加酸性硅溶膠，其余都相同，所得產(chǎn)品分子篩記為B-1，其性能列于表1中。
本對比例的表1數(shù)據(jù)表明如果在第(1)步銨交換時不加酸性硅溶膠，由于在銨交換和焙燒時沒有液相和固相的抽鋁補硅反應，因此最后產(chǎn)品的a0為2．460nm，骨架硅鋁比較低，沒有達到超穩(wěn)Y的范圍，因此水熱老化后的結(jié)晶保留度不是很高，差熱崩塌溫度較低，熱和水熱穩(wěn)定性較差。
對比例2將細晶粒NaY分子篩進行四次銨交換得到低鈉含量的細晶粒NH4Y分子篩，每次交換的條件為NaY∶NH4Cl∶H2O(重量比)=1∶1∶20，交換前用稀鹽酸將漿液PH調(diào)整至3．5，交換溫度為90℃，交換時間為1小時，最后所得產(chǎn)品分子篩記為B-2，其性能列于表1中。
本對比例的表1數(shù)據(jù)表明，所得細晶粒NH4Y分子篩B-2在經(jīng)水熱老化后，其對NaY的結(jié)晶保留度僅為10．3％，而差熱崩塌溫度只有826℃，可見細晶粒分子篩若不經(jīng)過超穩(wěn)化處理，難以成為催化裂化催化劑的活性組元。
對比例3按照USP3506400所述方法，即“水熱法”，采用銨交換-水熱焙燒-銨交換-水熱焙燒的兩交兩焙流程制備細晶粒超穩(wěn)Y分子篩。每次的銨交換條件同對比例1；每次的焙燒條件為在100％水蒸汽氣氛下于600℃焙燒2小時。最后所得產(chǎn)品分子篩記為B-3，其性能列于表1中。
本對比例的表1數(shù)據(jù)表明，在Na2O及晶胞常數(shù)相近的情況下，“水熱法”制備的B-3樣品結(jié)晶保留度最低，僅為58．5％這主要是因為在水熱條件下，特別是經(jīng)過兩次水熱焙燒過程，細晶粒Y分子篩發(fā)生嚴重脫鋁，又沒有外界硅源的補入，使之無法保持晶格的完整，造成晶格崩塌嚴重，結(jié)晶度很低。這種本身結(jié)構(gòu)不完整的細晶粒分子篩，盡管硅鋁比提高到12．2，但苛刻水熱條件老化后的對NaY的結(jié)晶保留度僅為35．0％，熱崩塌溫度也只有965℃。
對比例4按照CN1088247A所述方法，即“水熱-化學法”來對細晶粒NaY分子篩進行處理，具體步驟如下(1)用對比例1中所述條件對細晶粒NaY進行一次銨交換；(2)將銨交換后的分子篩濾餅放入管式馬福爐內(nèi)，在100％水蒸汽氣氛下(水蒸汽空速為3．0小時-1)于550℃焙燒3小時；(3)將上述水熱焙燒后所得HY分子篩用氟硅酸進行抽鋁補硅反應，其條件與實施例1中所述用氟硅酸進行抽鋁補硅的條件相同。
由此所得產(chǎn)品分子篩記為B-4，其性能列于表1中。
本對比例的表1數(shù)據(jù)表明，“水熱-化學法”制備的B-4樣品在晶胞常數(shù)為2．450nm時結(jié)晶保留度只有70．3％，這是因為細晶粒分子篩在水熱條件下焙燒時骨架脫鋁嚴重，會使晶格破壞較大，雖然經(jīng)后面的液相抽鋁補硅反應可使分子篩晶胞常數(shù)收縮至2．450nm、硅鋁比達到11．7，但對NaY的結(jié)晶保留度只有70．3％；經(jīng)水熱老化后對NaY的結(jié)晶保留度只有47．2％，差熱崩塌溫度為1005℃，雖然其穩(wěn)定性比樣品B-2和B-3有所提高，但若作為重油催化劑的活性組元仍然較低。
對比例5除了原料采用常規(guī)的粗晶粒NaY(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，平均晶粒大小約為1．0μm，晶胞常數(shù)a0=2．470nm)以外，其余條件都同對比例4，由此所得產(chǎn)品分子篩記為B-5，其性能列于表1中。該分子篩是到目前為止的現(xiàn)有技術(shù)中熱和水熱穩(wěn)定性較好的超穩(wěn)Y型分子篩。
表1
實施例7將實施例3所得樣品A-3和對比例5所得樣品B-5分別作為活性組元，用蘇州高嶺土為載體，擬薄水鋁石(山東鋁廠)為粘接劑，按照高嶺土Al2O3(粘接劑)∶分子篩=45∶20∶35(重量比)的投料比混合打漿后經(jīng)噴霧干燥成型制成兩種催化劑，分別記為CAT-A(細)和CAT-B(粗)，測定它們的BET表面積和孔體積，并測定它們經(jīng)780℃／12小時、100％水蒸汽條件老化后的晶胞常數(shù)a0及與老化前樣品相比的結(jié)晶保留度，所得數(shù)據(jù)列于表2中。
在小型固定流化床催化裂化反應裝置上，對經(jīng)780℃／12小時、100％水蒸汽條件老化后的上述催化劑CAT-A(細)和CAT-B(粗)的裂化性能進行反應評價，所用原料油為摻20％減壓渣油的減壓瓦斯油(性質(zhì)見表3)，反應條件為催化劑裝量150克，反應溫度為510℃，再生溫度680℃，空速20h-1，所得評價結(jié)果列于表4中。表4中的動態(tài)活性定義為催化劑在單位生焦率下的二級轉(zhuǎn)化率，動態(tài)活性越高，說明煉油裝置在同一燒焦負荷條件下能獲得的有價值產(chǎn)品的產(chǎn)率越高，經(jīng)濟效益越大
表2和表4的數(shù)據(jù)表明，按照本發(fā)明方法所得到的細晶粒Y型分子篩制成催化劑后具有與常規(guī)粗晶粒超穩(wěn)Y型分子篩催化劑相近的表面積和孔體積以及相近的水熱穩(wěn)定性，但它具有比粗晶粒超穩(wěn)Y型分子篩催化劑更高的反應活性、更高的輕質(zhì)油收率和重油裂解能力以及更高的動態(tài)活性。
權(quán)利要求
1．一種細晶粒超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法，其特征在于該方法包括(1)．將平均晶粒為0．5μm以下的細晶粒NaY分子篩與水、銨鹽、及一種酸性硅溶膠按照NaY∶銨鹽∶SiO2∶H2O=1∶(0．5～2．5)∶(0．01～0．20)∶(5～30)的重量比混合均勻后，將漿液的PH調(diào)節(jié)為2．5～5．0，再在60～95℃下反應0．5～3小時，然后過濾；(2)．將(1)所得濾餅進入焙燒爐中在空氣或自身水蒸氣氣氛下于550～700℃焙燒1～4小時；(3)．將(2)所得焙燒后的HY分子篩與銨鹽和水按照HY∶銨鹽∶水=1∶(0～2)∶(5～30)的重量比混合打漿，在室溫～90℃的漿液溫度下，將濃度為0．05～0．8M的氟硅酸溶液用氨水調(diào)節(jié)PH至2～4以后在1～10小時的時間內(nèi)勻速加入到該分子篩漿液中，氟硅酸的加入量為0．8～1．8mol H2SiF6／Kg分子篩，然后過濾并洗滌。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)和(3)中所說銨鹽為硫酸銨、氯化銨或者硝酸銨。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)中漿液的PH調(diào)節(jié)為2．8～3．5。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種細晶粒超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法,其特征在于該方法包括將細晶粒NaY分子篩在一種可溶性硅存在的條件下進行一步銨交換,再在空氣或自身水蒸汽氣氛的較緩和條件下于550～700℃焙燒1～4小時,然后用氟硅酸溶液進行液相抽鋁補硅;通過本發(fā)明提供的方法可使細晶粒Y型分子篩在保持完整晶體結(jié)構(gòu)的同時使其超穩(wěn)化,所得細晶粒超穩(wěn)Y型分子篩的結(jié)晶保留度可達大約85%以上,并且不含非骨架鋁,其熱和水熱穩(wěn)定性與常規(guī)粗晶粒超穩(wěn)Y型分子篩相當;以該細晶粒超穩(wěn)Y型分子篩為活性組分制得的催化劑具有比常規(guī)粗晶粒超穩(wěn)Y型分子篩催化劑更為優(yōu)越的重油轉(zhuǎn)化能力、更多的輕質(zhì)油收率以及更高的動態(tài)活性。
文檔編號C01B39/24GK1205981SQ97112269
公開日1999年1月27日 申請日期1997年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月17日
發(fā)明者羅一斌, 胡穎, 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院