專利名稱：氨氧化催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氨氧化。氨氧化廣泛用于生產硝酸和氰化氫。在硝酸的生產中，用空氣使氨氧化成氧化氮，而在氰化氫的生產中，用空氣氧化氨和甲烷(通常為天然氣)的混合物。兩方法中，均使氣體混合物在升溫下通過催化劑實現氧化。副反應如生成氮或氧化亞氮是不希望的。因此，要求催化劑除具有良好的活性之外，還有良好的選擇性。
多年來一直使用的催化劑是鉑，有時是與其它貴金屬的合金，為由金屬絲形成的篩網或絲網形式的。這種催化劑有良好的活性和選擇性，但缺點是該催化劑不僅非常貴，而且在所遇到的溫度下，該金屬表現出相當大的揮發(fā)性而逐漸損失進入氣流中。雖然公知可在下游設置捕集揮發(fā)的金屬的裝置從而可回收這些金屬，但由于不斷的揮發(fā)，催化劑的壽命短而需頻繁置換。此外，由下游的捕集器回收金屬及催化劑篩網或絲網的再生涉及相當大的流動資金分配。
因而，希望提供這種貴金屬催化劑的替代物。
氧化鈷對氨氧化表現出活性是公知的。為改善其活性和選擇性，已提出許多建議將各種促進劑如稀土金屬摻入氧化鈷催化劑中。
例如，CN-A-86108985中提出用通過特殊的共沉積方法制備的通式La1-xCexCoO3(其中x為0至1)的鑭/鈰/鈷氧化物組合物作為氨氧化催化劑。據報道這種材料在小試時有良好的活性和選擇性，但暗示在常用于氨氧化的溫度范圍的上端(800-1000℃)的操作溫度下活性和/或選擇性下降。
我們發(fā)現在此類催化劑中，鈷的主體以混合氧化物相例如Perovskite結構RECoO3(RE＝稀土)或其中氧是非化學計量的形式存在而不以游離的鈷氧化物如一氧化鈷合三氧化二鈷Co3O4或一氧化鈷CoO形式存在是重要的。我們相信如果在高溫例如高于約850℃的溫度下使用時存在適當比例的游離氧化物形式的鈷，則所述游離的鈷氧化物能夠催化所述副反應即氧化成例如氧化氮或氧化亞氮，而如果鈷的主體被“鎖”在混合氧化物相如Perovskite結構中，則氧化的可能性被更好地限制在要求的氧化中。
僅通過各組分氧化物(或易分解成其氧化物的化合物)的共沉淀或通過蒸發(fā)所要金屬的可熱解鹽如硝酸鹽的混合物的溶液然后在適度的溫度如600-900℃下焙燒生產催化劑未必將鈷的主體鎖定在混合氧化物相如Perovskite結構中，即使各組分以所需比例存在。要得到所要結構，必須對產品熱處理。在上述CN-A-86108985中，使用前催化劑在900℃焙燒5小時；我們相信這種熱處理不充分，需要在更高的溫度和/或用更長的時間處理以使游離氧化鈷的存在量最小。然而，在太高的溫度(高于約1150℃)下加熱可能導致混合氧化相分解，釋放出游離的氧化鈷?；蛘?，或此外，可采用從組合物中除去游離氧化鈷的步驟例如可用氨溶液或含鈷配位劑的其它溶液洗滌該組合物。乙二胺四乙酸是這種配位劑的一例。
本發(fā)明提供一種氧化催化劑，包括(a)至少一種選自稀土和釔的元素A和(b)鈷的氧化物，所述鈷和元素A的比例使元素A與鈷之原子比在0.8至1.2的范圍內，至少一些所述鈷和元素A的氧化物以混合氧化物相存在，低于30％、優(yōu)選低于25％的鈷(按原子計)以游離的鈷氧化物形式存在。
因此該催化劑含有至少一種包含鈷和至少一種元素A的混合氧化物相。該催化劑可還含有游離的元素A的氧化物和/或一或多個含兩或多種元素A的混合氧化物相。元素A與鈷之原子比為0.8至1.2，特別是1.0至1.2。優(yōu)選低于25％(按原子計)的鈷以游離的鈷氧化物形式存在，特別優(yōu)選低于15％(按原子計)的鈷以一氧化鈷CoO形式存在。各相的比例可通過X-射線衍射(XRF)或通過熱解重量分析法(TGA)確定，在后一情況下，利用與Co3O4在空氣中約930℃下發(fā)生的特征熱分解相關的重量損失。優(yōu)選低于10％、特別是低于5％(重)的組合物是游離的一氧化鈷合三氧化二鈷和低于2％(重)是游離的一氧化鈷。
優(yōu)選用至少一種選自釔、鈰、鑭、釹、和鐠的元素作為元素A的部分或全部。元素A可包括至少一種選自鈰和鐠的可變價元素Vv和至少一種選自釔和不可變價稀土元素如鑭或釹的不可變價元素Vn。特別優(yōu)選可變價元素Vv與不可變價元素Vn之原子比在0至1的范圍內、特別是0至0.3。優(yōu)選多數鈷以Perovskite相ACoO3形式存在，但當元素A包括兩或多種元素如Vv和Vn時，不必有混合的Perovskite，如VvxVn1-xCoO3，其中x在0和1之間。因此，可能有Perovskite相如VnCoO3或VvCoO3與其它相如Vv2O3、Vn2O3、(VvxVn1-x)2O3或VvxVn1-xO2混合。
如前所述，該催化劑可以是其中氧的量是非化學計量的形式。這起因于鈷的可變價和作為元素A的部分或全部存在的任何可變價稀土元素。
可通過將含鈷和元素A的氧化物的組合物加熱(優(yōu)選在空氣中)至900-1200℃的溫度產生其中僅少部分鈷以游離氧化物形式存在的物質，形成該催化劑。
所述組合物可通過沉淀制備，例如將相關金屬的可溶性鹽的溶液加入堿如碳酸銨或氫氧化銨的溶液中，使相關金屬以(堿式)碳酸鹽、氫氧化物、或氧化物形式沉淀，然后焙燒使沉淀的化合物轉化成氧化物。用堿金屬化合物作為所述堿進行沉淀是不優(yōu)選的，因為它們不可避免地導致產物在某種程度上被可起催化毒物作用的鈉污染。或者可通過將堿加入混合鹽的溶液中實現沉淀，但不優(yōu)選?；蛘撸赏ㄟ^以下方法制備所述組合物以適當比例配制成金屬的可熱解鹽如硝酸鹽或有機酸如草酸或檸檬酸的鹽的溶液，將溶液蒸干，然后焙燒分解成適當的氧化物。不優(yōu)選地，可通過以適當比例混合預形成的金屬的氧化物制備所述組合物。
在另一種可選方案中，可用一些或所有元素A物質作為載體，鈷或任何其余的元素A涂布在該載體之上。如此，可用含有鈷鹽(也可能含有元素A的鹽如鑭鹽)的溶液浸漬細分散的元素A的氧化物如氧化鈰，然后例如鈷和任何元素A的鹽分解。或者，可通過沉淀制備這種負載型物質，使鈷和可選的某些元素A以可熱解化合物形式沉淀在細分散的例如沉淀的元素A的氧化物或可分解成氧化物的化合物上。
無論用何種方法制備氧化物組合物，都應使組合物在足夠高的溫度下(例如在空氣中)焙燒足夠長時間以形成足夠的有混合氧化物結構例如Perovskite結構的物質，使大多數(即使不是基本上所有)游離的鈷氧化物結合成一或多個混合氧化物相。如上所述，焙燒溫度優(yōu)選在900-1200℃的范圍內。所需的加熱時間取決于所用溫度和制備組合物所用的方法。如果加熱溫度低于1100℃，優(yōu)選加熱至少6小時。另一方面，在高于1150℃的溫度下加熱時間優(yōu)選低于6小時以使含氧化鈷的相分解成游離的一氧化鈷最少。然而，通過將含相關金屬的有機鹽如檸檬酸鹽的混合物的溶液蒸干然后焙燒制備的催化劑可能需要熱處理較短時間和/或在比例如通過沉淀法制備的組合物所需溫度低200-300℃的溫度下熱處理。另一方面，如果通過焙燒預形成的氧化物的混合物制備催化劑，則可能需要較長時間和/或較高溫度以產生僅少量鈷以游離氧化物形式存在的物質。
在上述CN-A-86108985中，以粗粉床形式對催化劑進行小試。
實際上，在真實的氨氧化設備中采用粉狀催化劑床是不理想的；理想地催化劑應為這樣形式的以直接替換傳統(tǒng)使用的貴金屬篩網或絲網。
CS266106中提出使用有用少量氧化鈰、氧化鉻和/或氧化鋁促進的氧化鈷混合物涂層的不銹鋼絲網形式的催化劑。然而，這種催化劑含有比Perovskite結構所需多得多的鈷，不可避免地含有大量游離的鈷氧化物。
使用金屬絲載體時為產生足夠的催化劑表面積，必須在載體上涂布陶瓷涂層，稱為修補基面涂層，然后使活性物質沉積在該修補基面涂層之上。通常用氧化鋁或氧化鑭組合物作為此修補基面涂層。然而，用常規(guī)的高溫鋼載體，存在著由于使用堿金屬鋁酸鹽溶液形成所述修補基面涂層所致修補基面涂層的物質或其中殘留的雜質如堿金屬可能在使用中逐漸擴散進入活性物質中、破壞所要結構并干擾催化性能的危險。
然而，我們已發(fā)現使用由高溫含鋁的鐵合金制成的主載體，可在不使用堿性修補基面涂層溶液的情況下獲得修補基面涂層與主載體的良好粘合，從而也可避免堿性雜質移入活性催化劑的問題。
GB-A-2077136中提出了使用無規(guī)填充的有多個通道的催化劑載體單元的床的催化方法，催化劑負載于所述載體單元之上，所述載體單元可由這種合金制成。該參考文獻列舉了氨氧化作為可使用這種單元的催化方法的一個例子。該參考文獻提及GB-A-1568861用于涂布適用的修補基面涂層的方法，不使用堿性修補基面涂層溶液。
適用的鐵/鋁合金是上述GB-A-2077136中描述的那些，特別是以下重量組成的那些鉻10-25％ 鋁 3-6％釔和/或鈰 0-1％ 鈷 0-5％碳0-0.5％ 鐵(及通常余量的雜質)優(yōu)選存在釔和/或鈰，因為它們對焙燒合金時形成的氧化鋁或最終催化劑有穩(wěn)定作用。還希望存在鈷使組分從合金或修補基面涂層向活性催化劑的遷移最??；優(yōu)選合金含有15-25％鉻、4-6％鋁、0.3-1％釔、鈰、和/或1-3％鈷、0-0.5％碳、余量的鐵和通常的雜質。
本發(fā)明中優(yōu)選催化劑是通過以下方法制備形成鐵/鋁合金絲的篩網、絲網或填料，涂布氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、或氧化鑭的修補基面涂層(例如如GB-A-1568861中所述)，然后涂布含有活性氧化物組合物的分散體或可分解成活性氧化物的化合物的溶液。優(yōu)選在例如1000℃空氣中焙燒合金實現合金的表面氧化之后，將修補基面涂層涂布于合金上。然后使涂布后的篩網、絲網或填料在高溫、空氣中焙燒以降低游離的鈷氧化物的量。同時，此焙燒將實現相鄰的涂布后金屬絲之間的某些燒結使篩網、絲網或填料在相鄰金屬絲的相互接觸點處粘合成強結構。
在最終組合物在高溫下焙燒形成所要的游離鈷氧化物量最少的混合氧化物結構期間，發(fā)現氧化鋁和氧化鑭(如果用作修補基面涂層)以延伸至相鄰組分中的擴散層形式存在，但之后是相對穩(wěn)定的從而在使用期間幾乎不發(fā)生進一步的遷移。
可采用由陶瓷(如α-氧化鋁)纖維或細絲形成的填料、絲網或篩網(例如通過編織)代替使用金屬主載體；這種陶瓷主載體可有如上所述修補基面涂層第二載體。
或者，代替使用篩網、絲網或填料，可使用陶瓷材料如氧化鋁或氧化鋯的蜂窩或泡沫形式的整體載體，或由鐵/鋁合金形成的整體結構，例如如GB-A-2077136中所提出的鐵/鋁合金但未必以GB-A-2077136中提出的單元的無規(guī)填充床形式使用?？墒褂眠@樣的整體結構，在與氣體流動方向呈預定角度的方向有通道。這種整體載體也可有如上所述修補基面涂層第二載體。
本發(fā)明還提供一種氧化催化劑，包括由高溫鐵/鋁合金形成的絲網、篩網、填料、或整體結構或陶瓷材料的絲網、篩網、填料、整體結構、或泡沫形式的主載體，在所述主載體之上的無堿金屬的氧化鋁或氧化鑭的修補基面涂層形式的第二載體；和負載于所述第二載體之上的(a)至少一種選自稀土元素和釔的元素A和(b)鈷的氧化物的活性涂層，所述鈷和元素A的比例為元素A與鈷之原子比在0.8至1.2的范圍內，至少一些所述鈷和元素A的氧化物以混合氧化物相存在，低于30％、優(yōu)選低于25％的鈷(按原子計)以游離的鈷氧化物形式存在。
使用陶瓷蜂窩或泡沫時，它本身可由催化組合物形成，從而不需要單獨的載體材料。
本發(fā)明催化劑，特別是篩網、絲網、或填料形式的那些催化劑，可用于直接替代常用的貴金屬催化劑而基本上不改變氨氧化方法，但可取消常規(guī)的貴金屬捕集裝置。在氨氧化成氧化氮以生產硝酸中，氧化工藝可在800-1000℃、特別是850-950℃的溫度、1至15巴(絕壓)的壓力下操作，氨在空氣中的濃度為5-15％、通常約10％(體積)。
除用于氨氧化反應之外，該催化劑還可用于其它氧化。
通過以下實施例說明本發(fā)明。
實施例1以這樣的比例混合硝酸鑭、硝酸鈰和硝酸鈷的溶液制備催化劑使每原子鈰3原子鑭和4原子鈷。將溶液蒸干，所得粉末在1100℃空氣中焙燒8小時得到混合氧化物結構。TGA顯示5.8％的鈷原子以游離的鈷氧化物形式存在。
通過同樣方法制備第二種催化劑，但省去硝酸鈰并使用這樣的比例使每原子鈷1原子鑭。TGA顯示13.3％的鈷原子以游離的鈷氧化物形式存在。
將所得粉末狀催化劑約0.1g放在微型反應器管中，使含有5％(體積)氨氣和10％(體積)氧氣的氦混合氣以5000m/hr的線速通過該微型反應器管，測試這些催化劑。這對應于1.8×106h-1的空速。然后使溫度以30℃/min的速度從100℃升至1000℃，在各溫度下分析出口氣體。
為進行對比，在相同條件下測試5層鉑/銠篩網填料(0.13g)(已發(fā)現其對氨氧化成氧化氮的選擇性最佳)。
下表中示出在各溫度下的選擇性，定義為[NO]/([NO]+2[N2])，其中[NO]和[N2]分別代表出口氣體中氧化氮和氮氣的體積比。
實施例2將含有原子比La∶Ce∶Co為4∶1∶5的硝酸鑭、硝酸鈰和硝酸鈷的溶液逐步加入包括碳酸銨和草酸的沉淀劑溶液中，沉淀出鑭、鈰和鈷化合物的混合物。沉淀過程中，連續(xù)攪拌該混合物，pH保持在6和7之間，溫度在48和57℃之間。然后使懸浮液靜置，觀察到形成絮狀沉淀。上層清液為深粉色，表示鈷未全部沉淀。濾出沉淀，在120℃空氣中干燥6小時，然后在600℃空氣中焙燒6小時。將焙燒后的物料分成數份，每份約10g。
一份在900℃空氣中焙燒6小時。其余各份分別在1000℃、1100℃、1200℃、1300℃和1400℃空氣中焙燒。在900℃焙燒的試樣的化學分析顯示金屬的原子比為La∶Ce∶Co＝4.6∶1.06∶5，即稀土元素與鈷之原子比為約1.13，這與鈷未全部沉淀的觀察一致。XRF分析顯示鈷占催化劑重量的22.6％(重)。
用氧化硅作為內標物，對在不同溫度下焙燒的各部分進行XRD分析，確定一氧化鈷合三氧化二鈷和一氧化鈷的存在比例。由此數據計算以游離的鈷氧化物形式存在的鈷的原子比。結果示于下表中
>電子顯微法研究表明這些試樣均不含混合的鑭/鈰/鈷Perovskite相，但在含有少量(低于約2％)鈰的在900℃及更高溫度焙燒的試樣中可能存在鑭/鈷Perovskite LaCoO3。然而，通過電子顯微鏡觀察到許多顆粒有附著在或涂布在氧化鈰和/或摻雜鑭的氧化鈰顆粒上的鑭/鈷Perovskite相。
此數據表明在高溫下焙燒的試樣中觀察到的一氧化鈷可能來自鑭/鈷Perovskite和/或一氧化鈷合三氧化二鈷的分解；其它研究已顯示一氧化鈷合三氧化二鈷在約930℃下可逆地分解形成一氧化鈷。
通過前面實施例1中所述方法測試這些焙燒后的試樣對氨氧化的選擇性，但溫度增至1000℃之后，使溫度保持在此水平10分鐘，然后以約30℃/min的速度下降。在升溫和降溫期間進行出口氣體的分析。結果示于下表中。
由此數據可見，在高操作溫度(高于約900℃)下選擇性降低，因為那些試樣有較大比例的鈷以游離的鈷氧化物形式存在。與加熱循環(huán)相對在冷卻循環(huán)中試樣的選擇性較差是由于在高操作溫度下游離的一氧化鈷合三氧化二鈷分解成低選擇性的一氧化鈷所致；加熱循環(huán)和冷卻循環(huán)數據之間的此差別在較低操作溫度下不明顯，可能是因為在測試步驟的較高溫度部分期間形成的游離的一氧化鈷隨著溫度降低而可逆地轉變成一氧化鈷合三氧化二鈷所致。
實施例3按實施例2中所述方法制備約20kg催化劑，最后的焙燒在900℃焙燒6小時。XRF顯示金屬的原子比為La∶Ce∶Co＝8.54∶2.08∶10。TGA顯示23.8％的鈷原子以游離的鈷氧化物形式存在。
將催化劑制成小圓柱形片，使片狀試樣經實施例2的選擇性測試。在900℃的測試溫度下選擇性為92％。
然后將其余的催化劑片負載于金屬絲網之上，在硝酸工廠的氨氧化反應器中作為催化劑，然后在典型的硝酸廠操作條件(空氣中氨11-12％；操作壓力1.1巴；入口溫度200℃；和出口溫度910-925℃)下操作6個月。然后取出催化劑試樣，按實施例2的方法測試選擇性。TGA顯示僅有5.7％的鈷原子以游離的鈷氧化物形式存在，在900℃的測試溫度下選擇性為96％。
這些數據表明在前6個月的操作期間催化劑中的游離鈷氧化物的含量在升溫下明顯降低，伴隨著選擇性增加。操作6個月之后，催化劑的性能與新的鉑/銠網狀催化劑相似。
然后在與前面相同的條件下再繼續(xù)氨氧化工藝操作6個月，再分析試樣，表明5.5％的鈷原子以游離鈷氧化物形式存在。這表明游離鈷氧化物的含量已穩(wěn)定，在后6個月操作期間僅有非常小的下降。
權利要求
1.一種氧化催化劑，包括(a)至少一種選自稀土和釔的元素A和(b)鈷的氧化物，所述鈷和元素A的比例使元素A與鈷之原子比在0.8至1.2的范圍內，至少一些所述鈷和元素A的氧化物以混合氧化物相存在，低于30％的鈷(按原子計)以游離的鈷氧化物形式存在。
2.權利要求1的氧化催化劑，其中低于25％的鈷(按原子計)以游離的鈷氧化物形式存在。
3.權利要求1或2的氧化催化劑，其中低于15％的鈷(按原子計)以一氧化鈷形式存在。
4.權利要求1至3之任一的氧化催化劑，其中所述組合物的低于5％(重)是游離的一氧化鈷合三氧化二鈷，低于2％(重)是游離的一氧化鈷。
5.權利要求1至4之任一的氧化催化劑，其中部分或全部元素A是至少一種選自釔、鈰、鑭、釹、和鐠的元素。
6.權利要求5的氧化催化劑，其中元素A包括至少一種選自鈰和鐠的可變價元素Vv和至少一種選自釔和不可變價稀土元素的不可變價元素Vn的混合物。
7.權利要求5的氧化催化劑，其中可變價元素Vv與不可變價元素Vn之原子比在0至0.3的范圍內。
8.權利要求1至7之任一催化劑的制備方法，包括將含有鈷和至少一種選自稀土元素和釔的元素A的氧化物的組合物加熱至900-1200℃的溫度。
9.一種氧化催化劑，包括由高溫鐵/鋁合金形成的絲網、篩網、填料、或整體結構或陶瓷材料的絲網、篩網、填料、整體結構、或泡沫形式的主載體，在所述主載體之上的無堿金屬的氧化鋁或氧化鑭的修補基面涂層形式的第二載體；和負載于所述第二載體之上的(a)至少一種選自稀土元素和釔的元素A和(b)鈷的氧化物的活性涂層，所述鈷和元素A的比例使元素A與鈷之原子比在0.8至1.2的范圍內，至少一些所述鈷和元素A的氧化物以混合氧化物相存在，低于30％的鈷(按原子計)以游離的鈷氧化物形式存在。
10.權利要求1至7之任一的氧化催化劑用于氨氧化的用途。
全文摘要
用于氧化反應、特別是氨氧化的催化劑,包括(a)至少一種選自稀土和釔的元素A和(b)鈷的氧化物,所述鈷和元素A的比例使元素A與鈷之原子比在0.8至1.2的范圍內,至少一些所述鈷和元素A的氧化物以混合氧化物相存在,低于25%的鈷(按原子計)以游離的鈷氧化物形式存在。該催化劑可負載于在由高溫鐵/鋁合金形成的絲網、篩網、填料、或整體結構或陶瓷材料的絲網、篩網、填料、整體結構、或泡沫形式的主載體之上的無堿金屬的氧化鋁或氧化鑭的修補基面涂層形式的第二載體上。
文檔編號C01B21/00GK1240371SQ97180780
公開日2000年1月5日 申請日期1997年11月20日 優(yōu)先權日1996年12月20日
發(fā)明者A·M·瓦爾德, B·A·沃芬達爾, F·金, B·J·克露德桑 申請人:帝國化學工業(yè)公司