專利名稱：沸石ssz－48的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新的結(jié)晶沸石SSZ-48，用十氫喹啉鎓陽(yáng)離子模板劑制備SSZ-48的方法，以及用SSZ-48作為催化劑的方法。
技術(shù)描述結(jié)晶分子篩和沸石因具有獨(dú)特的篩分特性及催化性能，特別適用于諸如烴轉(zhuǎn)化、氣體干燥和分離等應(yīng)用。雖然已公開(kāi)了許多不同的結(jié)晶分子篩，但仍需要有理想的適用于氣體分離和干燥、烴和化學(xué)轉(zhuǎn)變、及其它應(yīng)用的性能的新沸石。新沸石可含有新的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，在這些方法中的選擇性增高。
結(jié)晶硅鋁酸鹽通常由含有堿或堿土金屬氧化物、氧化硅、和氧化鋁的含水反應(yīng)混合物制備。結(jié)晶硅硼酸鹽通常在相似的反應(yīng)條件下制備，但用硼代替鋁。改變合成條件和反應(yīng)混合物的組成，通?？尚纬刹煌姆惺?。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一族有獨(dú)特性能的結(jié)晶分子篩，本文中稱為“沸石SSZ-48”或簡(jiǎn)稱為“SSZ-48”。優(yōu)選以其硅酸鹽、硅鋁酸鹽、硅鈦酸鹽、硅釩酸鹽或硅硼酸鹽形式獲得SSZ-48。術(shù)語(yǔ)“硅酸鹽”意指氧化硅與氧化鋁之摩爾比高的沸石，優(yōu)選摩爾比大于100。本文所用術(shù)語(yǔ)“硅鋁酸鹽”意指含有氧化鋁和氧化硅的沸石，術(shù)語(yǔ)“硅硼酸鹽”意指含有硼和硅的氧化物的沸石。
本發(fā)明提供一種沸石，其中第一種四價(jià)元素的氧化物與和所述第一種四價(jià)元素不同的第二種四價(jià)元素、三價(jià)元素、五價(jià)元素或其混合物的氧化物之摩爾比大于約40，焙燒后有表II所示的X-射線衍射線。
此外，本發(fā)明提供一種沸石，其中選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化硼、氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物之摩爾比大于約40，且焙燒后有后面表II所示的X-射線衍射線。
本發(fā)明還提供一種沸石，合成態(tài)和無(wú)水狀態(tài)下，其總組成按摩爾比計(jì)如下YO2/WcOd40-100M2/n/YO20.01-0.03Q/YO20.02-0.05其中Y為硅、鍺或其混合物；W為鋁、鎵、鐵、硼、鈦、銦、釩或其混合物；c為1或2；當(dāng)c為1(即W為四價(jià))時(shí)d為2或當(dāng)c為2時(shí)d為3或5(即當(dāng)W為三價(jià)時(shí)d為3或當(dāng)W為五價(jià)時(shí)d為5)；M為堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或其混合物；n為M的化合價(jià)(即1或2)；和Q為至少一種十氫喹啉鎓陽(yáng)離子。
本發(fā)明還提供一種沸石，是通過(guò)在約200至約800℃的溫度下熱處理選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化硼、氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物之摩爾比大于約40的沸石制備的，如此制備的沸石有表II所示X-射線衍射線。本發(fā)明還包括主要為氫型的這樣制備的沸石，其氫型是通過(guò)與酸或與銨鹽溶液離子交換然后第二次焙燒制備的。
本發(fā)明還提供包括第一種四價(jià)元素的氧化物和與所述第一種四價(jià)元素不同的第二種四價(jià)元素、三價(jià)元素、五價(jià)元素或其混合物的氧化物的結(jié)晶物料的制備方法，所述方法包括在結(jié)晶條件下使所述氧化物源和包括十氫喹啉鎓陽(yáng)離子的模板劑接觸。
本發(fā)明還提供用于轉(zhuǎn)化烴的方法，包括使烴原料在烴轉(zhuǎn)化條件下與包括本發(fā)明沸石的催化劑接觸。所述沸石可主要為氫型。也可基本上無(wú)酸性。
此外，本發(fā)明還提供一種加氫裂化方法，包括使烴原料在加氫裂化條件下與包括本發(fā)明沸石的催化劑接觸，優(yōu)選所述沸石主要為氫型。
本發(fā)明還包括一種脫蠟方法，包括使烴原料在脫蠟條件下與包括本發(fā)明沸石的催化劑接觸，優(yōu)選所述沸石主要為氫型。
本發(fā)明還包括一種改善蠟狀烴原料的脫蠟產(chǎn)品的粘度指數(shù)的方法，包括使所述蠟狀烴原料在異構(gòu)化脫蠟條件下與包括本發(fā)明沸石的催化劑接觸，所述沸石優(yōu)選主要為氫型。
本發(fā)明還包括由C20+烯烴原料生產(chǎn)C20+潤(rùn)滑油的方法，包括在異構(gòu)化條件下經(jīng)過(guò)包括至少一種第VIII族金屬和本發(fā)明沸石的催化劑使所述烯烴原料異構(gòu)化。所述沸石可主要為氫型。
本發(fā)明還提供一種使沸點(diǎn)高于約350°F且含有直鏈和微支鏈烴的烴油原料催化脫蠟的方法，包括使所述烴油原料在約15-3000psi氫氣壓力下加入的氫氣存在下與包括至少一種第VIII族金屬和本發(fā)明沸石的催化劑接觸，所述沸石優(yōu)選主要為氫型。所述催化劑可為層狀的催化劑，包括含有至少一種第VIII族金屬和本發(fā)明沸石的第一層、和含有硅鋁酸鹽沸石的第二層，所述硅鋁酸鹽沸石比所述第一層的沸石的形狀選擇性更高。
本發(fā)明還包括一種潤(rùn)滑油的制備方法，包括在加氫裂化區(qū)使烴原料加氫裂化獲得包括加氫裂化油的流出物，在至少約400°F的溫度下，在約15psig至約3000psig的壓力下，在加入的氫氣存在下，用包括至少一種第VIII族金屬和本發(fā)明沸石的催化劑，使所述包括加氫裂化油的流出物催化脫蠟。所述沸石可主要為氫型。
本發(fā)明還包括使石油殘液異構(gòu)化脫蠟的方法，包括使所述石油殘液在加入的氫氣存在下與包括至少一種第VIII族金屬和本發(fā)明沸石的催化劑接觸。所述石油殘液可以是光亮油，所述沸石可主要為氫型。
本發(fā)明還包括增加烴原料的辛烷值以生產(chǎn)芳烴含量增加的產(chǎn)品的方法，包括使包括沸點(diǎn)在高于約40℃且低于約200℃的范圍內(nèi)的直鏈和微支鏈烴的烴原料在芳化轉(zhuǎn)化條件下與包括通過(guò)用堿金屬中和所述沸石制備的基本上無(wú)酸性的本發(fā)明沸石的催化劑接觸。本發(fā)明還包括其中所述沸石含有第VIII族金屬組分的該方法。
本發(fā)明還提供一種催化裂化方法，包括使烴原料在反應(yīng)區(qū)在催化裂化條件下在不存在加入的氫氣的情況下與包括本發(fā)明沸石的催化劑接觸，所述沸石優(yōu)選主要為氫型。本發(fā)明還包括其中所述催化劑還包括大孔結(jié)晶裂化組分的該催化裂化方法。
本發(fā)明還提供一種使C4至C7烴異構(gòu)化的方法，包括使有直鏈和微支鏈的C4至C7烴在異構(gòu)化條件下與包括本發(fā)明沸石的催化劑接觸，所述沸石優(yōu)選主要為氫型?？捎弥辽僖环N第VIII族金屬優(yōu)選鉑浸漬所述沸石。浸漬第VIII族金屬之后，所述催化劑可在蒸汽/空氣混合物中在升溫下焙燒。
本發(fā)明還提供一種使芳烴烷基化的方法，包括在烷基化條件下使至少摩爾過(guò)量的芳烴與C2至C20烯烴在至少部分液相條件下在包括本發(fā)明沸石的催化劑存在下接觸，所述沸石優(yōu)選主要為氫型。所述烯烴可以是C2至C4烯烴，所存在的芳烴與烯烴之摩爾比可為約4∶1至約20∶1。所述芳烴可選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、或其混合物。
本發(fā)明還提供一種使芳烴烷基轉(zhuǎn)移的方法，包括在烷基轉(zhuǎn)移條件下使芳烴與多烷基芳烴在至少部分液相條件下在包括本發(fā)明沸石的催化劑存在下接觸，所述沸石優(yōu)選主要為氫型。所存在的芳烴與多烷基芳烴之摩爾可為約1∶1至約25∶1。所述芳烴可選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、或其混合物，所述多烷基芳烴可為二烷基苯。
本發(fā)明還提供一種使烷屬烴轉(zhuǎn)化成芳烴的方法，包括使烷屬烴在使烷屬烴轉(zhuǎn)化成芳烴的條件下與包括本發(fā)明沸石的催化劑接觸，所述催化劑包括鎵、鋅、或鎵或鋅的化合物。
本發(fā)明還提供一種使烯烴異構(gòu)化的方法，包括使所述烯烴在使所述烯烴異構(gòu)化的條件下與包括本發(fā)明沸石的催化劑接觸。
本發(fā)明還提供使包括二甲苯異構(gòu)體或二甲苯異構(gòu)體和乙苯的混合物的C8芳烴物流的異構(gòu)化原料異構(gòu)化的方法，其中得到更接近平衡比的鄰-、間-、和對(duì)-二甲苯，所述方法包括使所述原料在異構(gòu)化條件下與包括本發(fā)明沸石的催化劑接觸。
本發(fā)明還提供一種使烯烴低聚的方法，包括使烯烴原料在低聚條件下與包括本發(fā)明沸石的催化劑接觸。
本發(fā)明還提供一種使低級(jí)醇和其它含氧烴轉(zhuǎn)化的方法，包括使所述低級(jí)醇或其它含氧烴與包括本發(fā)明沸石的催化劑在產(chǎn)生液態(tài)產(chǎn)品的條件下接觸。
本發(fā)明還提供一種在氧氣存在下使氣流中所含氮的氧化物還原的改進(jìn)方法，其中所述方法包括使所述氣流與沸石接觸，改進(jìn)包括用第一種四價(jià)元素的氧化物與和所述第一種四價(jià)元素不同的第二種四價(jià)元素、三價(jià)元素、五價(jià)元素或其混合物的氧化物之摩爾比大于約40且焙燒后有表II所示的X-射線衍射線的沸石作為所述沸石。所述沸石可含有能催化氮的氧化物還原的金屬或金屬離子(如鈷、銅或其混合物)，所述還原可在超化學(xué)計(jì)量的氧存在下進(jìn)行。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述氣流為內(nèi)燃機(jī)的廢氣流。
發(fā)明詳述本發(fā)明包括一種結(jié)晶的大孔沸石，本文中稱為“沸石SSZ-48”或簡(jiǎn)稱為“SSZ-48”。本文所用術(shù)語(yǔ)“大孔”意指平均孔徑大于約6.0埃，優(yōu)選約6.5至約7.5埃。
在制備SSZ-48沸石中，用十氫喹啉鎓陽(yáng)離子作為結(jié)晶模板。所述十氫喹啉鎓陽(yáng)離子可有以下結(jié)構(gòu)
與所述陽(yáng)離子相連的陰離子(X-)可為對(duì)形成所述沸石無(wú)害的任何陰離子。代表性的陰離子包括鹵素，例如氟離子、氯離子、溴離子和碘離子，氫氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根離子等。氫氧根離子是最優(yōu)選的陰離子。
一般地，使選自一價(jià)元素氧化物、二價(jià)元素氧化物、三價(jià)元素氧化物、和四價(jià)元素氧化物的一或多種氧化物的活性源與十氫喹啉鎓陽(yáng)離子模板劑接觸制備SSZ-48。
SSZ-48由有下表A所示組成的反應(yīng)混合物制備。
表A反應(yīng)混合物
其中Y、W、Q、M和n如前面所定義，和a為1或2，當(dāng)a為1(即W為四價(jià))時(shí)b為2，當(dāng)a為2(即W為三價(jià))時(shí)b為3。
實(shí)際上，SSZ-48通過(guò)以下方法制備，該方法包括(a)制備包含至少一種能形成結(jié)晶分子篩的氧化物源和有對(duì)形成SSZ-48無(wú)害的抗衡陰離子的十氫喹啉鎓陽(yáng)離子的水溶液；(b)使所述水溶液保持在足以形成SSZ-48晶體的條件下；和(c)回收所述SSZ-48的晶體。
因此，SSZ-48可包括結(jié)晶物料和模板劑與通過(guò)共用氧原子以四面體配位鍵合的金屬和非金屬氧化物組合形成交聯(lián)的三維晶體結(jié)構(gòu)。所述金屬和非金屬氧化物包括第一種四價(jià)元素的氧化物之一或組合，和與所述第一種四價(jià)元素不同的第二種四價(jià)元素、三價(jià)元素、五價(jià)元素或其混合物的氧化物之一或組合。所述第一種四價(jià)元素優(yōu)選選自硅、鍺或其混合物。更優(yōu)選所述第一種四價(jià)元素為硅。所述第二種四價(jià)元素(與所述第一種四價(jià)元素不同)、三價(jià)元素和五價(jià)元素優(yōu)選選自鋁、鎵、鐵、硼、鈦、銦、釩及其混合物。更優(yōu)選所述第二種三價(jià)或四價(jià)元素為鋁或硼。
用于反應(yīng)混合物的典型的氧化鋁源包括鋁酸鹽、氧化鋁、鋁膠體、涂布在硅溶膠上的氧化鋁、水合氧化鋁凝膠如Al(OH)3和鋁化合物如AlCl3和Al2(SO4)3。典型的氧化硅源包括硅酸鹽、氧化硅水凝膠、硅酸、發(fā)煙氧化硅、膠體氧化硅、原硅酸四烷基酯、和氫氧化硅。硼、以及鎵、鍺、鈦、銦、釩和鐵可以它們的鋁和硅對(duì)應(yīng)物的相應(yīng)形式加入。
沸石試劑源可提供鋁或硼源。多數(shù)情況下，沸石源也可提供氧化硅源。脫鋁或脫硼形式的沸石源也可用作氧化硅源，用以上所列舉常規(guī)源加入附加的硅。用沸石試劑源作為本發(fā)明方法的氧化鋁源更完整地描述在1993年2月16日授予Zones等的題為“硅硼酸鹽沸石的制備”US5 187 132中，此公開(kāi)引入本文供參考。
典型地，堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物如鈉、鉀、鋰、銫、銣、鈣、和鎂的氫氧化物用于反應(yīng)混合物；然而，該組分也可省去，只要保持等價(jià)的堿性。模板劑可用于提供氫氧根離子。因此，離子交換例如將鹵離子交換成氫氧根離子從而降低或減少所需堿金屬氫氧化物量可能是有益的。堿金屬陽(yáng)離子或堿土金屬陽(yáng)離子可為合成態(tài)結(jié)晶氧化物的一部分以平衡其中的價(jià)電荷。
使反應(yīng)混合物保持在升溫下直至形成SSZ-48沸石晶體。水熱結(jié)晶通常在自動(dòng)升壓下、在100℃和200℃之間、優(yōu)選135℃和160℃之間的溫度下進(jìn)行。結(jié)晶時(shí)間典型地大于1天，優(yōu)選約3天至約20天。
優(yōu)選用溫和的攪拌或攪動(dòng)制備沸石。
水熱結(jié)晶步驟期間，可使SSZ-48晶體自然地從反應(yīng)混合物中成核。用SSZ-48晶體作為晶種可能有利于降低發(fā)生完全結(jié)晶所需時(shí)間。此外，接種可能通過(guò)促使SSZ-48的成核和/或形成優(yōu)于任何不想要的相導(dǎo)致產(chǎn)品的純度增加。作為晶種時(shí)，SSZ-48晶體的加入量在反應(yīng)混合物中所用氧化硅重量的0.1至10％(重)之間。
一旦已形成沸石晶體，則通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的機(jī)械分離技術(shù)如過(guò)濾從反應(yīng)混合物中分離出固體產(chǎn)品。將晶體水洗，然后干燥，例如在90℃至150℃干燥8至24小時(shí)，得到合成態(tài)的SSZ-48沸石晶體。干燥步驟可在大氣壓或真空下進(jìn)行。
所制備的SSZ-48的選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化硼、氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物之摩爾比大于約40；且有后面表I所示的X-射線衍射線。SSZ-48有下表B所示合成態(tài)和無(wú)水狀態(tài)下按摩爾比計(jì)的組成。
表B合成態(tài)的SSZ-48YO2/WcOd40-100M2/n/YO20.01-0.03Q/YO20.02-0.05其中Y、W、c、d、M和Q如前面所定義。
增加氧化硅與硼之摩爾比的方法是用標(biāo)準(zhǔn)的酸浸取或螯合處理。
用將鋁插入結(jié)晶骨架中的方法也可獲得較低的硅/鋁比。例如，可通過(guò)熱處理與氧化鋁粘合劑的混合物或溶解的氧化鋁源組合的沸石插入鋁。這種方法描述在1985年12月17日授予Chang等的US4 559 315中。
相信SSZ-48由其X-射線衍射圖表征的新骨架結(jié)構(gòu)或拓?fù)浣M成。SSZ-48沸石合成態(tài)有其X-射線粉末衍射圖表現(xiàn)出表I所示特征線的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而區(qū)別于其它已知沸石。
表I合成態(tài)的SSZ-48<
>(a)±0.3(b)所提供的X-射線圖是基于相對(duì)強(qiáng)度，其中X-射線圖中的最高線定為100的值W(弱)小于20；M(中)在20和40之間；S(強(qiáng))在40和60之間；VS(很強(qiáng))大于60。
焙燒后，所述SSZ-48沸石有其X-射線粉末衍射圖包括表II所示特征線的結(jié)晶結(jié)構(gòu)表II焙燒后的SSZ-48
(a)±0.3X-射線粉末衍射圖通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)測(cè)定。輻射為銅的K-α/雙峰。由峰的相對(duì)強(qiáng)度作為2θ(θ為Bragg角)的函數(shù)記錄峰高和位置，可計(jì)算d(對(duì)應(yīng)于所記錄線的面間距埃)。
散射角(2θ)的測(cè)量誤差(因儀器誤差和各試樣間的偏差所致)估計(jì)為+/-0.30度。
表I的X-射線衍射圖代表“合成態(tài)”或“制備態(tài)”的SSZ-48沸石的特征。衍射圖的微小改變可能是因晶格常數(shù)改變?cè)嚇拥难趸?氧化鋁或氧化硅/硼摩爾比改變所致。此外，非常小的晶體將影響峰的形狀和強(qiáng)度，導(dǎo)致峰明顯變寬。
來(lái)自焙燒后的SSZ-48的X-射線衍射圖的特征峰示于表II中。焙燒也可能導(dǎo)致峰強(qiáng)度與合成態(tài)物料的衍射圖相比有所改變，以及衍射圖稍微偏移。通過(guò)沸石中存在的金屬或其它陽(yáng)離子與各種其它陽(yáng)離子(如H+或NH4+)交換產(chǎn)生的沸石產(chǎn)生基本上相同的衍射圖，當(dāng)然也可能有微小的面間距偏移和相對(duì)峰強(qiáng)度的偏差。雖然存在這些微小偏差，但這些處理仍不能改變基本晶格。
結(jié)晶SSZ-48可以合成態(tài)使用，但優(yōu)選被熱處理(焙燒)。通常希望通過(guò)離子交換去除所述堿金屬陽(yáng)離子，用氫、銨或任何想要的金屬離子取代之?？捎抿蟿┤鏓DTA或稀酸溶液浸取該沸石以增加氧化硅/氧化鋁之摩爾比。還可對(duì)沸石進(jìn)行蒸汽處理；蒸汽處理有利于穩(wěn)定晶格免受酸侵襲。
該沸石可與氫化組分如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳、或貴金屬如鈀或鉑密切混合用于要求氫化-脫氫作用的那些應(yīng)用。
也可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的離子交換技術(shù)(參見(jiàn)例如1964年7月7日授予Plank等的US3 140 249；US3 140 251；和US3 140 253)用金屬陽(yáng)離子置換沸石中的一些陽(yáng)離子將金屬引入沸石中。典型的置換陽(yáng)離子可包括金屬陽(yáng)離子例如稀土金屬、第IA、IIA、和VIII族金屬，以及它們的混合物。所述置換陽(yáng)離子中，特別優(yōu)選金屬如稀土、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、和Fe的陽(yáng)離子。
氫、銨、和金屬組分可離子交換至SSZ-48中。也可用金屬浸漬沸石，或用本領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)方法使金屬物理地且密切地與沸石混合。
典型的離子交換技術(shù)涉及使合成的沸石與含有所要置換陽(yáng)離子的鹽的溶液接觸。雖然可使用各種鹽，但特別優(yōu)選氯化物或其它鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、和硫酸鹽。在離子交換步驟之前通常焙燒沸石以除去通道中和表面上存在的有機(jī)物，因?yàn)檫@導(dǎo)致離子交換更有效。代表性的離子交換技術(shù)公開(kāi)在許多專利中，包括1964年7月7日授予Plank等的US3 140 249；3 140 251；3 140 253。
與所要的置換陽(yáng)離子的鹽溶液接觸后，典型地水洗沸石，和在65℃至約200℃的溫度下干燥。洗滌后，可在空氣或惰性氣體中在約200℃至約800℃的溫度下焙燒1至48小時(shí)或更長(zhǎng)，以產(chǎn)生特別適用于烴轉(zhuǎn)化方法的催化活性產(chǎn)品。
不管合成態(tài)的SSZ-48中存在的陽(yáng)離子如何，形成沸石的基本晶格的原子的空間排列基本上未改變。
SSZ-48可制成各種物理形狀。一般而言，沸石可為粉末、顆粒、或模制品形式，如粒徑足以通過(guò)2-目(泰勒)篩而被截留在400-目(泰勒)篩上。模制(如通過(guò)與有機(jī)粘合劑一起擠出)催化劑時(shí)，可在干燥之前擠壓硅鋁酸鹽，或干燥或部分干燥然后擠壓。
SSZ-48可與耐有機(jī)轉(zhuǎn)化方法中所用溫度和其它條件的其它物料復(fù)合。這種基材包括活性和鈍性物料和合成或天然的沸石如無(wú)機(jī)材料如粘土、氧化硅和金屬氧化物。這種物料及其使用方法公開(kāi)在1990年5月20日授予Zones等的US4 910 006和1994年5月31日授予Nakagawa的US5 316 753中，這兩篇文獻(xiàn)均引入本文供參考。
烴轉(zhuǎn)化法SSZ-48沸石適用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)為化學(xué)和催化過(guò)程，其中含碳化合物轉(zhuǎn)變成不同的含碳化合物。預(yù)計(jì)SSZ-48適用于其中的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的例子包括加氫裂化、脫蠟、催化裂化和形成烯烴和芳烴的反應(yīng)。預(yù)計(jì)該催化劑也適用于其它石油煉制和烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)如使正鏈烷烴和環(huán)烷烴異構(gòu)化、使烯屬或炔屬化合物如異丁烯和丁烯-1聚合和低聚、重整、使多烷基取代的芳烴(如間二甲苯)異構(gòu)化、和使芳烴(如甲苯)歧化以提供苯、二甲苯和較高甲基苯的混合物、和氧化反應(yīng)。還包括制備各種萘衍生物的重排反應(yīng)。SSZ-48催化劑可有高選擇性，在烴轉(zhuǎn)化條件下可使所要產(chǎn)品相對(duì)于總產(chǎn)品的百分率很高。
SSZ-48沸石可用于處理烴原料。烴原料含有碳化合物，可來(lái)自許多不同源，如直餾石油餾分、循環(huán)石油餾分、頁(yè)巖油、液態(tài)煤、焦油砂油、由NAO合成的石蠟、再循環(huán)的塑料原料，一般可以是易發(fā)生沸石催化反應(yīng)的任何含碳原料。取決于要經(jīng)處理的烴原料的類(lèi)型，進(jìn)料可含有金屬或無(wú)金屬，也可有高或低的氮或硫雜質(zhì)。然而，顯然一般進(jìn)料的金屬、氮和硫含量越低，工藝過(guò)程越有效(催化劑活性越高)。
烴原料的轉(zhuǎn)化可以任何便利方式進(jìn)行，例如在流化床、移動(dòng)床、或固定床反應(yīng)器中，取決于所要工藝類(lèi)型。催化劑顆粒的配制將根據(jù)轉(zhuǎn)化工藝和操作方法而改變。
可用含金屬例如第VIII族金屬如鉑的本發(fā)明催化劑進(jìn)行的其它方法包括加氫-脫氫反應(yīng)、脫氮和脫硫反應(yīng)。
下表示出包括SSZ-48的催化劑用于本發(fā)明烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)可使用的典型反應(yīng)條件。括號(hào)中示出優(yōu)選條件。
1幾百大氣壓2氣相反應(yīng)3烴的分壓4液相反應(yīng)5WHSV以下提供其它反應(yīng)條件和參數(shù)。
加氫裂化用包括SSZ-48(優(yōu)選主要為氫型)和氫化促進(jìn)劑的催化劑，可用前面提及的US4 910 006和US5 316 753中所公開(kāi)的工藝條件和催化劑組分使重石油殘余原料、環(huán)狀原料和其它加氫裂化產(chǎn)物進(jìn)料加氫裂化。
所述加氫裂化催化劑含有有效量的至少一種加氫裂化催化劑中常用類(lèi)型的氫化組分。所述氫化組分一般選自由一或多種第VIB和第VIII族金屬組成的氫化催化劑，包括含所述金屬的鹽、配合物和溶液。所述氫化催化劑優(yōu)選選自由鉑、鈀、銠、銥、釕及其混合物至少之一組成的組或由鎳、鉬、鈷、鎢、鈦、鉻及其混合物至少之一組成的組的金屬、其鹽及其配合物。所述催化活性的金屬意指包括元素態(tài)或某些形式如氧化物、硫化物、鹵化物、羧酸鹽等形式的該金屬。所述氫化催化劑以提供加氫裂化催化劑的加氫功能的有效量存在，優(yōu)選在0.05-25％(重)的范圍內(nèi)。
脫蠟SSZ-48(優(yōu)選主要為氫型)可用于通過(guò)選擇性地除去直鏈烷屬烴使烴原料脫蠟。典型地，當(dāng)蠟狀進(jìn)料在異構(gòu)化脫蠟條件下與SSZ-48接觸時(shí)，脫蠟后產(chǎn)品的粘度指數(shù)得到改善(與蠟狀進(jìn)料相比)。
催化脫蠟條件在很大程度上取決于所用進(jìn)料和所要傾點(diǎn)。催化脫蠟過(guò)程中反應(yīng)區(qū)優(yōu)選存在氫。氫與進(jìn)料之比典型地在約500和約30000SCF/bbl(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶)，優(yōu)選約1000至約20000 SCF/bbl。一般地，使氫氣與產(chǎn)品分離，再循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。典型的原料包括輕粗柴油、重柴油和在約350°F以上沸騰的拔頂油。
典型的脫蠟法是在約350°F以上沸騰且含有直鏈和微支鏈烴的烴油原料的催化脫蠟，通過(guò)所述烴油原料在約15-3000psi的氫氣壓力下加入的氫氣存在下與包括SSZ-48和至少一種第VIII族金屬的催化劑接觸。
所述SSZ-48加氫脫蠟催化劑可選地可含有脫蠟催化劑中常用類(lèi)型的氫化組分。參見(jiàn)前面提及的US4 910 006和US5 316 753關(guān)于這些氫化組分的例子。
所述氫化組分以提供有效的加氫脫蠟和加氫異構(gòu)化催化劑的有效量存在，優(yōu)選在約0.05至5％(重)的范圍內(nèi)。該催化劑可以在損害裂化反應(yīng)的情況下增加異脫蠟這樣的方式運(yùn)行。
可使進(jìn)料加氫裂化，然后脫蠟。此類(lèi)兩步法和典型的加氫裂化條件描述在1990年5月1日授予Miller的US4 921 594中，該文獻(xiàn)引入本文供參考。
SSZ-48也可以層狀催化劑的形式用作脫蠟催化劑。即，該催化劑包括含有沸石SSZ-48和至少一種第VIII族金屬的第一層、和含有比沸石SSZ-48的擇形性更高的硅鋁酸鹽沸石的第二層。層狀催化劑的用途公開(kāi)在1992年9月22日授予Miller的US5 149 421中，該文獻(xiàn)引入本文供參考。分層也可包括與設(shè)計(jì)用于加氫裂化或加氫精制的非沸石組分層疊的SSZ-48床。
SSZ-48也可用于使殘液包括光亮油在如1980年1月1日授予Gillespie等的US4 181 598中所公開(kāi)的條件下脫蠟，該文獻(xiàn)引入本文供參考。
通常希望用輕度氫化(有時(shí)稱為加氫精制)生產(chǎn)更穩(wěn)定的脫蠟產(chǎn)品。加氫精制步驟可在脫蠟步驟之前或之后進(jìn)行，優(yōu)選在脫蠟步驟之后進(jìn)行。加氫精制典型地在約190至約340℃的溫度范圍內(nèi)、在約400psig至約3000psig的壓力下、在約0.1和20之間的空速(LHSV)和約400至1500 SCF/bbl的氫氣循環(huán)速率下進(jìn)行。所用的氫化催化劑的活性必須足夠高不僅使烯烴、二烯烴和可能存在的有色體氫化而且使芳烴的含量降低。適用的氫化催化劑公開(kāi)在1990年5月1日授予Miller的US4 921 594中，該文獻(xiàn)引入本文供參考。加氫精制步驟有利于制備穩(wěn)定程度可接受的產(chǎn)品(例如潤(rùn)滑油)，因?yàn)橛杉託淞鸦现苽涞拿撓灝a(chǎn)品有對(duì)空氣和光不穩(wěn)定的傾向并趨于迅速自發(fā)地形成淤渣。
可用SSZ-48制備潤(rùn)滑油。例如，可在包括氫型SSZ-48和至少一種第VIII族金屬的催化劑上使C20+烯烴進(jìn)料異構(gòu)化制備C20+潤(rùn)滑油?；蛘?，在加氫裂化區(qū)使烴原料加氫裂化得到包括加氫裂化油的流出物，在至少約400°F的溫度和約15至約3000psig壓力下、在加入的氫氣與包括氫型SSZ-48和至少一種第VIII族金屬的催化劑存在下使所述流出物催化脫蠟，制備潤(rùn)滑油。
芳烴的形成SSZ-48可用于使輕直餾石腦油及類(lèi)似混合物轉(zhuǎn)化成高芳香化合物。因此，正的和微支鏈烴(優(yōu)選沸點(diǎn)在高于約40℃且低于約200℃的范圍內(nèi))可通過(guò)使所述烴進(jìn)料與包括SSZ-48的催化劑接觸轉(zhuǎn)化成有明顯更高辛烷值芳烴含量的產(chǎn)品。也可用包括SSZ-48的催化劑使更重的進(jìn)料轉(zhuǎn)化成有價(jià)值的BTX或萘衍生物。
所述轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選含有活性足夠用于工業(yè)應(yīng)用的第VIII族金屬化合物。本文所用術(shù)語(yǔ)第VIII族金屬化合物意指所述金屬本身或其化合物?？墒褂玫赩III族貴金屬及其化合物，鉑、鈀、和銥，或其組合。錸或錫或其混合物也可與第VIII族金屬化合物和優(yōu)選的貴金屬化合物一起使用。最優(yōu)選的金屬是鉑。第VIII族金屬在轉(zhuǎn)化催化劑中的存在量應(yīng)在用于重整催化劑中的正常范圍內(nèi)，約0.05至2.0％(重)，優(yōu)選0.2至0.8％(重)。
選擇生產(chǎn)適用量的芳烴的關(guān)鍵是所述轉(zhuǎn)化催化劑基本上無(wú)酸性，例如通過(guò)用堿性金屬(如堿金屬)化合物中和所述沸石。使催化劑無(wú)酸性的方法為本領(lǐng)域所公知。參見(jiàn)前面提及的US4 910 006和US5 316753關(guān)于這種方法的描述。
優(yōu)選的堿金屬是鈉、鉀、銣和銫。沸石本身僅在非常高的氧化硅/氧化鋁摩爾比下可基本上無(wú)酸性。
催化裂化用SSZ-48(優(yōu)選主要為氫型)可在無(wú)氫氣的情況下使烴裂化原料催化裂化。
SSZ-48在無(wú)氫氣的情況下用作催化裂化催化劑時(shí)，催化劑可與傳統(tǒng)的裂化催化劑(如此前用作裂化催化劑中組分的任何硅鋁酸鹽)一起使用。典型地，這些是大孔結(jié)晶硅鋁酸鹽。這些傳統(tǒng)的裂化催化劑的例子公開(kāi)在前面提及的US4 910 006和US5 316 753中。使用傳統(tǒng)的裂化催化劑(TC)組分時(shí)，TC與SSZ-48之相對(duì)重量比一般在約1∶10和約500∶1之間，理想地在約1∶10和約200∶1之間，優(yōu)選在約1∶2和約50∶1之間，最優(yōu)選在約1∶1和約20∶1之間。新沸石和/或傳統(tǒng)裂化組分可進(jìn)一步與稀土離子進(jìn)行離子交換以改善選擇性。
裂化催化劑典型地與無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)組分一起使用。參見(jiàn)前面提及的US4 910 006和US5 316 753關(guān)于此種基質(zhì)組分的例子。
異構(gòu)化本發(fā)明催化劑對(duì)C4至C7異構(gòu)化具有高活性和高選擇性?；钚砸庵冈摯呋瘎┛稍跓釀?dòng)力學(xué)上利于高支化烷屬烴的相對(duì)低溫下操作。因此，該催化劑可產(chǎn)生高辛烷值產(chǎn)品。高選擇性意指使用該催化劑時(shí)可獲得高辛烷值的相對(duì)高的液體產(chǎn)量。
本發(fā)明方法包括使所述異構(gòu)化催化劑即包括氫型SSZ-48的催化劑與烴進(jìn)料在異構(gòu)化條件下接觸。所述進(jìn)料優(yōu)選為輕直餾餾分，沸點(diǎn)在30至250°F的范圍內(nèi)，優(yōu)選60至200°F。優(yōu)選地，用于該方法的烴進(jìn)料包括大量的C4至C7正和微支化的低辛烷值烴，更優(yōu)選C5和C6烴。
優(yōu)選在氫存在下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。優(yōu)選地，加入氫使氫與烴之比(H2/HC)在0.5和10H2/HC之間，更優(yōu)選在1和8H2/HC之間。參見(jiàn)前面提及的US4 910 006和US5 316 753關(guān)于異構(gòu)化工藝條件的論述。
本方法中尤其優(yōu)選低硫進(jìn)料。所述進(jìn)料優(yōu)選含有低于10ppm、更優(yōu)選低于1ppm、最優(yōu)選低于0.1ppm的硫。在進(jìn)料中硫含量不低的情況下，可用耐硫中毒的氫化催化劑使進(jìn)料在預(yù)飽和區(qū)氫化達(dá)到可接受的水平。參見(jiàn)前面提及的US4 910 006和US5 316 753關(guān)于此加氫脫硫方法的論述。
優(yōu)選限制進(jìn)料中氮和水的含量。適用于這些用途的催化劑和方法為本領(lǐng)域所公知。
操作周期后，催化劑可能因硫或焦炭而失活。參見(jiàn)前面提及的US4910 006和US5 316 753關(guān)于除去此硫和焦炭、和再生催化劑的方法的論述。
所述轉(zhuǎn)化催化劑優(yōu)選含有活性足夠用于工業(yè)應(yīng)用的第VIII族金屬化合物。本文所用術(shù)語(yǔ)第VIII族金屬化合物意指所述金屬本身或其化合物?？墒褂玫赩III族貴金屬及其化合物，鉑、鈀、和銥，或其組合。錸或錫或其混合物也可與第VIII族金屬化合物和優(yōu)選的貴金屬化合物一起使用。最優(yōu)選的金屬是鉑。第VIII族金屬在轉(zhuǎn)化催化劑中的存在量應(yīng)在用于異構(gòu)化催化劑中的正常范圍內(nèi)，約0.05至2.0％(重)，優(yōu)選0.2至0.8％(重)。
烷基化和烷基轉(zhuǎn)移SSZ-48可用于芳烴的烷基化或烷基轉(zhuǎn)移作用。該方法包括在至少部分液相條件下，在包括SSZ-48的催化劑存在下，使芳烴與C2至C16烯烴烷基化劑或多烷基芳烴烷基轉(zhuǎn)移劑接觸。
SSZ-48也可用于從汽油中除去苯，通過(guò)如上所述使苯烷基化和從汽油中除去所述烷基化產(chǎn)物。
為使催化活性高，所述SSZ-48沸石應(yīng)主要為氫型。優(yōu)選焙燒后至少80％的陽(yáng)離子中心被氫離子和/或稀土離子占據(jù)。
可通過(guò)本發(fā)明方法烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的適合的芳烴原料的例子包括芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯。優(yōu)選的芳烴為苯。有時(shí)萘衍生物可能是理想的。也可使用芳烴混合物。
適用于使芳烴烷基化的烯烴為含有2至20、優(yōu)選2至4個(gè)碳的烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯-1、反式丁烯-2和順式丁烯-2、或其混合物。戊烯可能是理想的。優(yōu)選的烯烴是乙烯和丙烯。也可使用更長(zhǎng)鏈的α-烯烴。
要烷基轉(zhuǎn)移時(shí)，烷基轉(zhuǎn)移劑為含有兩或多個(gè)烷基的多烷基芳烴，每個(gè)烷基可有2至約4個(gè)碳原子。例如，適用的多烷基芳烴包括二-、三-、和四-烷基芳烴，如二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二異丙基苯、二異丙基甲苯、二丁基苯等。優(yōu)選的多烷基芳烴為二烷基苯。特別優(yōu)選的多烷基芳烴為二異丙基苯。
進(jìn)行烷基化時(shí)，反應(yīng)條件如下。應(yīng)存在化學(xué)計(jì)量過(guò)量的芳烴進(jìn)料。優(yōu)選芳烴與烯烴之摩爾比大于4∶1以防止催化劑快速結(jié)垢。反應(yīng)溫度可在100至600°F的范圍內(nèi)，優(yōu)選250至450°F。反應(yīng)壓力應(yīng)足以保持至少部分液相以阻滯催化劑結(jié)垢。這取決于原料和反應(yīng)溫度，典型地為50至1000psig。接觸時(shí)間可在10秒至10小時(shí)的范圍內(nèi)，但通常為5分鐘至1小時(shí)。重時(shí)空速(WHSV)--克(磅)芳烴和烯烴/克(磅)催化劑/小時(shí)--一般在約0.5至50的范圍內(nèi)。
進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移時(shí)，芳烴摩爾比一般在約1∶1至25∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選約2∶1至約20∶1。反應(yīng)溫度可在約100至600°F的范圍內(nèi)，但優(yōu)選約250至450°F。反應(yīng)壓力應(yīng)足以保持至少部分液相，典型地在約50至1000psig的范圍內(nèi)，優(yōu)選300至600psig。重時(shí)空速在約0.1至10的范圍內(nèi)。1992年1月21日授予Hsieh等的US 5 082 990描述了這種方法，該文獻(xiàn)引入本文供參考。
烷屬烴轉(zhuǎn)化成芳烴SSZ-48可用于使輕氣態(tài)C2-C6烷屬烴轉(zhuǎn)化成包括芳族化合物的高分子量烴。優(yōu)選地，所述沸石含有催化劑金屬或金屬氧化物，其中所述金屬選自元素周期表第IB、IIB、VIII和IIIA族。優(yōu)選所述金屬為鎵、鈮、銦、或鋅，在約0.05至5％(重)的范圍內(nèi)。
二甲苯異構(gòu)化SSZ-48也可用于使C8芳烴進(jìn)料中的一或多種二甲苯異構(gòu)體異構(gòu)化得到比例接近平衡值的鄰-、間-、和對(duì)-二甲苯。特別地，二甲苯異構(gòu)化與分離方法結(jié)合制備對(duì)二甲苯。例如，可通過(guò)結(jié)晶和離心分離回收混合C8芳烴物流中的部分對(duì)二甲苯。然后來(lái)自結(jié)晶器的母液在二甲苯異構(gòu)化條件下反應(yīng)使鄰-、間-、和對(duì)-二甲苯恢復(fù)至接近平衡比。同時(shí)，母液中的部分乙苯轉(zhuǎn)化成二甲苯或易通過(guò)過(guò)濾分離的產(chǎn)物。使異構(gòu)化產(chǎn)物與新進(jìn)料混合，蒸餾混合物流除去重和輕的副產(chǎn)物。然后將所得C8芳烴物流送至結(jié)晶器重復(fù)此循環(huán)。
可選地，氣相中的異構(gòu)化在3.0至30.0摩爾氫氣/摩爾烷基苯(如乙苯)存在下進(jìn)行。如使用氫氣，則催化劑應(yīng)包括約0.1至2.0％(重)選自第VIII族(元素周期表)金屬組分的氫化/脫氫組分，特別是鉑或鎳。第VIII族金屬組分意指金屬及其化合物如氧化物和硫化物。
可選地，異構(gòu)化進(jìn)料可含有10至90％(重)稀釋劑，如甲苯、三甲基苯、萘或烷屬烴。
低聚預(yù)計(jì)SSZ-48也可用于使約2至21、優(yōu)選2-5個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烯烴低聚。所述低聚物(該方法的產(chǎn)物)為適用于燃料即汽油或調(diào)合汽油用儲(chǔ)料和化學(xué)物質(zhì)的中等至重烯烴。
低聚方法包括使烯烴原料在氣相或液相與包括SSZ-48的催化劑接觸。
所述沸石可有與按本領(lǐng)域公知技術(shù)被各種其它陽(yáng)離子置換相關(guān)的原陽(yáng)離子。典型的陽(yáng)離子包括氫、銨和金屬陽(yáng)離子，包括其混合物。置換的金屬陽(yáng)離子中，特別優(yōu)選的金屬陽(yáng)離子如稀土金屬、錳、鈣、以及元素周期表第II族金屬(例如鋅)和元素周期表第VIII族金屬(例如鎳)?；疽刂皇窃摲惺邢喈?dāng)?shù)偷姆紭?gòu)化活性，即其中產(chǎn)生的芳烴量不多于約20％(重)。用控制的酸活性[α值]通過(guò)其裂化正己烷的能力測(cè)量為約0.1至約120、優(yōu)選約0.1至約100的沸石實(shí)現(xiàn)。
α值由本領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)確定，例如1976年6月1日授予Givens等的US3 960 978中所示，該文獻(xiàn)引入本文供參考。如需要，可通過(guò)汽蒸、用于轉(zhuǎn)化法或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它方法獲得這種沸石。
醇的縮合SSZ-48可用于使有1至10個(gè)碳原子的低級(jí)脂肪醇縮合成汽油沸點(diǎn)的烴產(chǎn)品，包括混合的脂族和芳族烴。1975年7月8日授予Butter等的US3 894 107中公開(kāi)的方法描述了此方法中所用工藝條件，該專利引入本文供參考。
該催化劑可為氫型或者可被堿交換或浸漬以含有銨或金屬陽(yáng)離子補(bǔ)體，優(yōu)選在約0.05至5％(重)的范圍內(nèi)。可存在的金屬陽(yáng)離子包括元素周期表第I至VIII族的任何金屬。然而，在第IA族金屬的情況下，陽(yáng)離子含量決不應(yīng)大至使催化劑鈍化，交換也不能至消除所有酸性的程度?？赡苡猩婕疤幚硌趸镔|(zhì)需要堿性催化劑的其它方法。
SSZ-48的其它用途SSZ-48也可用作有高選擇性的吸附劑，基于分子篩性質(zhì)，也基于烴在孔內(nèi)的優(yōu)先填充。
SSZ-48也可用于氣流中氮的氧化物的催化還原。典型地，所述氣流還含有氧氣(通?；瘜W(xué)計(jì)量過(guò)量)。而且，SSZ-48之內(nèi)或之上可含有能催化氧化氮還原的金屬或金屬離子。這種金屬或金屬離子的例子包括銅、鈷及其混合物。
在沸石存在下催化還原氮的氧化物的這種方法的一例公開(kāi)在1981年10月27日授予Ritscher等的US4 297 328中，該文獻(xiàn)引入本文供參考。其中所述催化方法是一氧化碳和烴的燃燒和氣流如來(lái)自內(nèi)燃機(jī)的廢氣中所含氮的氧化物的催化還原。所用沸石被金屬離子交換、摻雜或負(fù)載以使沸石之內(nèi)或之上具有有效量的催化銅金屬或銅離子。此外，該方法在過(guò)量的氧化劑如氧氣中進(jìn)行。
實(shí)施例以下實(shí)施例說(shuō)明但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1N，N-二乙基十氫喹啉鎓陽(yáng)離子(模板A)的合成將磁力攪拌棒和有壓力平衡臂的液體加料漏斗安裝在500ml圓底燒瓶上。將24.8g十氫喹啉(Aldrich，異構(gòu)體混合物)和26g碳酸氫鉀溶解在170ml甲醇中。經(jīng)10-15分鐘的時(shí)間向該溶液中滴加67.4g碘乙烷。未檢測(cè)到放熱。使用燒瓶用加熱罩，使溶液緩慢至回流并保持回流48小時(shí)。使反應(yīng)冷卻至室溫，汽提出甲醇，殘余的固體用250ml氯仿處理，并過(guò)濾出未溶解的固體。汽提出氯仿餾分，然后使固體從最少量熱異丙醇中重結(jié)晶，干固體可用BioRad AG 1-X8 OH處理離子交換成OH型，滴定測(cè)定產(chǎn)品的摩爾濃度。實(shí)施例2硅硼酸鹽SSZ-48的制備起始SiO2/B2O3＝50使3mmol模板A的溶液(5.33g，0.562mmol OH-/g)與1.2g 1.0N的NaOH和5.4g水混合。將十水硼酸鈉(0.057g)加入此溶液中，攪拌直至所有固體溶解。然后將Cabosil M-5發(fā)煙氧化硅(0.92g)加入該溶液，將所得混合物在160℃下加熱并以43rpm旋轉(zhuǎn)49天。沉降的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，通過(guò)XRD測(cè)定為SSZ-48。該產(chǎn)品的SiO2/B2O3摩爾比為63。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的反應(yīng)，但將實(shí)施例2中制備的SSZ-48晶種加至反應(yīng)混合物中。產(chǎn)品為SSZ-48，反應(yīng)7天時(shí)可回收到該產(chǎn)品。實(shí)施例4使1.5mmol模板A和0.50g 1N NaOH混合產(chǎn)生8g溶液。將0.60g焙燒后的硼-β-沸石作為硅和硼源加入。所得混合物在不攪拌下在150℃加熱。加熱7-9天后回收SSZ-48。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4的反應(yīng)，但還加入0.10g十水四硼酸鈉。產(chǎn)品為很好地結(jié)晶的SSZ-48。該產(chǎn)品的X-射線衍射數(shù)據(jù)示于下表III中。
表III2θ d I/I0×1006.6 13.4528.0511.0689.4 9.402811.37.821614.16.281316.25 5.452316.75.302018.55 4.782318.94.692619.54.5512
19.85 4.472820.14.418620.64.31421.24.19921.65 4.102022.24.00922.75 3.9110023.23.83523.93.722024.15 3.687024.25 3.675324.65 3.61824.85 3.58625.43.50225.83.45426.05 3.42226.33.391726.55 3.355426.85 3.32927.23.28327.53.24927.95 3.194928.45 3.13729.05 3.07429.25 3.05929.85 2.99230.35 2.94530.92.89331.22.861
31.95 2.80532.65 2.74632.85 2.72633.42.68233.72.66434.42.60534.72.58635.02.56235.42.53135.95 2.503136.62.45236.92.43737.02.43937.55 2.39738.05 2.36338.40 2.34238.92.31339.65 2.272實(shí)施例6將實(shí)施例4中所用組分放大10倍，在有內(nèi)攪拌的300cc帕爾反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。在160℃和75RPM下五天后，產(chǎn)品為有一些方英石的SSZ-48。實(shí)施例7SSZ-48的焙燒將來(lái)自實(shí)施例5的物料按以下方式焙燒。將一薄層物料在隔焰爐中以1℃/分鐘的速率從室溫加熱至120℃并在120℃保持3小時(shí)。然后使溫度以同樣速率升至540℃并在該溫度下保持5小時(shí)，然后升至594℃并在此溫度下再保持5小時(shí)。加熱期間使10/90的空氣/氮?dú)饣旌衔镆?0標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/分鐘的速率通過(guò)所述沸石。焙燒后產(chǎn)品的X-射線衍射數(shù)據(jù)示于下表IV中。
表IV焙燒后的SSZ-482θ d I/I0×1006.5513.5938.0 11.01009.4 9.404511.25 7.862614.16.28316.15.49516.25.46316.65.33618.55 4.78618.85 4.701219.45 4.56819.84.481120.05 4.435521.15 4.20221.65 4.101322.14.02522.65 3.924723.13.84323.95 3.711224.13.692524.25 3.672424.83.59225.45 3.50225.73.47126.03.422
26.33.38826.45 3.372126.73.34427.15 3.28127.53.24227.85 3.201328.43.14229.13.07529.85 2.99130.22.95130.82.90131.15 2.87131.92.80232.72.74333.25 2.69133.72.66234.12.63134.32.61434.52.60235.82.511336.45 2.46236.82.44337.05 2.42337.52.40338.02.37138.35 2.35138.82.32239.52.281實(shí)施例8
N2微孔體積使實(shí)施例7的產(chǎn)品經(jīng)表面積和微孔體積分析，用N2作為吸附質(zhì)和通過(guò)BET法。該沸石物料的表面積為430M2/g，微孔體積為0.154cc/g，這表明空隙容積相當(dāng)大。實(shí)施例9硅鋁酸鹽SSZ-48的制備實(shí)施例6的產(chǎn)品，如實(shí)施例7中焙燒之后，與Al(NO3)3·9H2O一起懸浮于水中。沸石/Al/水之質(zhì)量比為1/1.1/50。將溶液在95℃加熱3天，然后用0.01N HCl洗滌，水洗，過(guò)濾和干燥。實(shí)施例10NH4交換用乙酸銨進(jìn)行焙燒后的SSZ-48物料(在實(shí)施例7中制備)的離子交換使該沸石由其N(xiāo)a+型轉(zhuǎn)變成NH4+型，最后變成H+型。典型地，將與沸石相同質(zhì)量的乙酸銨以水與沸石之比為25-50∶1的比例懸浮于水中。將交換溶液在95℃加熱2小時(shí)，然后過(guò)濾。此步驟可重復(fù)多至三次。最后的交換之后，將沸石水洗幾遍，干燥。然后此NH4+型SSZ-48可通過(guò)焙燒(如實(shí)施例7中所述)至540℃轉(zhuǎn)變成H+型。實(shí)施例11約束指數(shù)(Constraint Index)的測(cè)定將實(shí)施例6的氫型沸石(按實(shí)施例7和9處理之后)在2-3 KPSI下造粒、粉碎和篩分至20-40，然后將＞0.50g在約540℃空氣中焙燒4小時(shí)，在干燥器中冷卻。將0.50g填充至3/8英寸不銹鋼管中，沸石床兩側(cè)上有鋁氧粉。用Lindburg爐加熱該反應(yīng)器管。將氦氣以10cc/min在大氣壓下通入反應(yīng)器管。將反應(yīng)器加熱至約372℃，將50/50(w/w)的正己烷和3-甲基戊烷進(jìn)料以8μl/min的速率通入反應(yīng)器。通過(guò)Brownlee泵輸送進(jìn)料。通入進(jìn)料10分鐘后開(kāi)始將試樣導(dǎo)入氣相色譜。用本領(lǐng)域公知方法由氣相色譜數(shù)據(jù)計(jì)算約束指數(shù)值，為0.25。在372℃和運(yùn)轉(zhuǎn)10分鐘時(shí)，進(jìn)料轉(zhuǎn)化率大于35％。
可見(jiàn)SSZ-48有高裂化活性，表現(xiàn)出強(qiáng)酸性中心。
實(shí)施例12用SSZ-48轉(zhuǎn)化甲醇將實(shí)施例6的氫型沸石(按實(shí)施例7和9處理之后)在2-3 KPSI下造粒、粉碎和篩分至20-40。將0.50g填充至3/8英寸不銹鋼反應(yīng)器管中，沸石床的進(jìn)料側(cè)上有鋁氧粉。在Lindburg爐中將反應(yīng)器在空氣中加熱至1000°F3小時(shí)，然后在20cc/min的氮?dú)饬髦惺箿囟冉抵?00℃。將22.1％甲醇進(jìn)料(22.1g甲醇/77.9g水)以1.31cc/hr的速率加入反應(yīng)器。10分鐘時(shí)轉(zhuǎn)化率為100％。
SSZ-48在這些條件下產(chǎn)生非常少的輕氣并產(chǎn)生相當(dāng)多的液體產(chǎn)品。大部分產(chǎn)品是由于形成杜烯、五-和六甲基苯(見(jiàn)下表)。形成五-和六甲基苯也是大孔沸石的表現(xiàn)，因?yàn)楹笳叩钠胶庵睆綖?.1埃(Chang，C.D.，“Methanol to Hydrocarbons”，Marcel Dekker，1983)。
表C產(chǎn)品 ％(重)輕氣2二甲苯 4C9芳烴 13C10芳烴34五甲基苯24六甲基苯4其它的C10+芳烴 19
權(quán)利要求
1.一種沸石，其中第一種四價(jià)元素的氧化物與和所述第一種四價(jià)元素不同的第二種四價(jià)元素、三價(jià)元素、五價(jià)元素或其混合物的氧化物之摩爾比大于約40，且焙燒后有表II所示的X-射線衍射線。
2.一種沸石，其中選自氧化硅、氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化硼、氧化鈦、氧化銦、氧化釩及其混合物的氧化物之摩爾比大于約40，且焙燒后有表II所示的X-射線衍射線。
3.權(quán)利要求2的沸石，其中所述氧化物包括氧化硅和氧化鋁。
4.權(quán)利要求2的沸石，其中所述氧化物包括氧化硅和氧化硼。
5.權(quán)利要求1的沸石，其中所述沸石主要為氫型。
6.權(quán)利要求1的沸石，其中所述沸石基本上無(wú)酸性。
7.一種沸石，合成態(tài)和無(wú)水狀態(tài)下，其組成按摩爾比計(jì)如下YO2/WcOd40-100M2/n/YO20.01-0.03Q/YO20.02-0.05其中Y為硅、鍺或其混合物；W為鋁、鎵、鐵、硼、鈦、銦、釩或其混合物；c為1或2；當(dāng)c為1時(shí)d為2或當(dāng)c為2時(shí)d為3或5；M為堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子或其混合物；n為M的化合價(jià)；和Q為至少一種十氫喹啉鎓陽(yáng)離子。
8.權(quán)利要求7的沸石，其中W為鋁和Y為硅。
9.權(quán)利要求7的沸石，其中W為硼和Y為硅。
10.權(quán)利要求7的沸石，其中Q為N，N-二乙基十氫喹啉鎓陽(yáng)離子。
11.包括第一種四價(jià)元素的氧化物和與所述第一種四價(jià)元素不同的第二種四價(jià)元素、三價(jià)元素、五價(jià)元素或其混合物的氧化物的結(jié)晶物料的制備方法，所述方法包括在結(jié)晶條件下使所述氧化物源和包括十氫喹啉鎓陽(yáng)離子的模板劑接觸。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述第一種四價(jià)元素選自硅、鍺及其混合物。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述第二種四價(jià)元素、三價(jià)元素或五價(jià)元素選自鋁、鎵、鐵、硼、鈦、銦、釩及其混合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述第二種四價(jià)元素或三價(jià)元素選自鋁、硼、鈦及其混合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述第一種四價(jià)元素為硅。
16.權(quán)利要求11的方法，其中所述模板劑為N，N-二乙基十氫喹啉鎓陽(yáng)離子。
17.權(quán)利要求11的方法，其中所述結(jié)晶物料在焙燒后有表II所示X-射線衍射線。
18.用于轉(zhuǎn)化烴的方法，包括使烴原料在烴轉(zhuǎn)化條件下與包括沸石的催化劑接觸，所述沸石的第一種四價(jià)元素的氧化物與和所述第一種四價(jià)元素不同的第二種四價(jià)元素、三價(jià)元素、五價(jià)元素或其混合物的氧化物之摩爾比大于約40，且焙燒后有表II所示的X-射線衍射線。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述沸石主要為氫型。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述沸石基本上無(wú)酸性。
21.權(quán)利要求18的方法，其中所述方法為加氫裂化法，包括使所述催化劑與烴原料在加氫裂化條件下接觸。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述沸石主要為氫型。
23.權(quán)利要求18的方法，其中所述方法為脫蠟方法，包括使所述催化劑與烴原料在脫蠟條件下接觸。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述沸石主要為氫型。
25.權(quán)利要求18的方法，其中所述方法為改善蠟狀烴原料的脫蠟產(chǎn)品的粘度指數(shù)的方法，包括使所述催化劑與蠟狀烴原料在異構(gòu)化脫蠟條件下接觸。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述沸石主要為氫型。
27.權(quán)利要求18的方法，其中所述方法為由C20+烯烴原料生產(chǎn)C20+潤(rùn)滑油的方法，包括在異構(gòu)化條件下經(jīng)過(guò)所述催化劑使所述烯烴原料異構(gòu)化。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述沸石主要為氫型。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述催化劑還包括至少一種第VIII族金屬。
30.權(quán)利要求18的方法，其中所述方法為使沸點(diǎn)高于約350°F且含有直鏈和微支鏈烴的烴油原料催化脫蠟的方法，包括使所述烴油原料在約15-3000psi氫氣壓力下加入的氫氣存在下與所述催化劑接觸。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述沸石優(yōu)選主要為氫型。
32.權(quán)利要求30的方法，其中所述催化劑還包括至少一種第VIII族金屬。
33.權(quán)利要求30的方法，其中所述催化劑包括層狀的催化劑，包括含有所述沸石和至少一種第VIII族金屬的第一層、和含有硅鋁酸鹽沸石的第二層，所述硅鋁酸鹽沸石比所述第一層的沸石的形狀選擇性更高。
34.權(quán)利要求18的方法，其中所述方法為潤(rùn)滑油的制備方法，包括在加氫裂化區(qū)使烴原料加氫裂化獲得包括加氫裂化油的流出物；和在至少約400°F的溫度下，在約15psig至約3000psig的壓力下，在加入的氫氣存在下，用所述催化劑使所述包括加氫裂化油的流出物催化脫蠟。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述沸石主要為氫型。
36.權(quán)利要求34的方法，其中所述催化劑還包括至少一種第VIII族金屬。
37.權(quán)利要求18的方法，其中所述方法為使石油殘液異構(gòu)化脫蠟的方法，包括使所述石油殘液在加入的氫氣存在下在異構(gòu)化脫蠟條件下與所述催化劑接觸。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述所述沸石主要為氫型。
39.權(quán)利要求37的方法，其中所述催化劑還包括至少一種第VIII族金屬。
40.權(quán)利要求37的方法，其中所述石油殘液為光亮油，
41.權(quán)利要求18的方法，其中所述方法為增加烴原料的辛烷值以生產(chǎn)芳烴含量增加的產(chǎn)品的方法，包括使包括沸點(diǎn)在高于約40℃且低于約200℃的范圍內(nèi)的直鏈和微支鏈烴的烴原料在芳化轉(zhuǎn)化條件下與所述催化劑接觸。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述沸石基本上無(wú)酸性。
43.權(quán)利要求41的方法，其中所述沸石含有第VIII族金屬組分。
44.權(quán)利要求18的方法，其中所述方法為催化裂化方法，包括使烴原料在反應(yīng)區(qū)在催化裂化條件下在不存在加入的氫氣的情況下與所述催化劑接觸。
45.權(quán)利要求44的方法，其中所述沸石主要為氫型。
46.權(quán)利要求44的方法，其中所述催化劑還包括大孔結(jié)晶裂化組分。
47.權(quán)利要求18的方法，其中所述方法為使C4至C7烴異構(gòu)化的方法，包括使有直鏈和微支鏈的C4至C7烴在異構(gòu)化條件下與所述催化劑接觸。
48.權(quán)利要求47的方法，其中所述沸石主要為氫型。
49.權(quán)利要求47的方法，其中所述沸石已被至少一種第VIII族金屬浸漬。
50.權(quán)利要求47的方法，其中浸漬第VIII族金屬之后，所述催化劑在蒸汽/空氣混合物中在升溫下焙燒。
51.權(quán)利要求49的方法，其中所述第VIII族金屬為鉑。
52.權(quán)利要求18的方法，其中所述方法為使芳烴烷基化的方法，包括在烷基化條件下使至少摩爾過(guò)量的芳烴與C2至C20烯烴在至少部分液相條件下在所述催化劑存在下接觸。
53.權(quán)利要求52的方法，其中所述沸石主要為氫型。
54.權(quán)利要求52的方法，其中所述烯烴是C2至C4烯烴。
55.權(quán)利要求54的方法，其中所存在的芳烴與烯烴之摩爾比為約4∶1至約20∶1。
56.權(quán)利要求54的方法，其中所述芳烴選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、或其混合物。
57.權(quán)利要求18的方法，其中所述方法為使芳烴烷基轉(zhuǎn)移的方法，包括在烷基轉(zhuǎn)移條件下使芳烴與多烷基芳烴在至少部分液相條件下在所述催化劑存在下接觸。
58.權(quán)利要求57的方法，其中所述沸石主要為氫型。
59.權(quán)利要求57的方法，其中所存在的芳烴與多烷基芳烴之摩爾為約1∶1至約25∶1。
60.權(quán)利要求57的方法，其中所述芳烴選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、或其混合物。
61.權(quán)利要求57的方法，其中所述多烷基芳烴為二烷基苯。
62.權(quán)利要求18的方法，其中所述方法為使烷屬烴轉(zhuǎn)化成芳烴的方法，包括使烷屬烴在使烷屬烴轉(zhuǎn)化成芳烴的條件下與催化劑接觸，所述催化劑包括所述沸石和鎵、鋅、或鎵或鋅的化合物。
63.權(quán)利要求18的方法，其中所述方法為使烯烴異構(gòu)化的方法，包括使所述烯烴在使所述烯烴異構(gòu)化的條件下與所述催化劑接觸。
64.權(quán)利要求18的方法，其中所述方法為使包括二甲苯異構(gòu)體或二甲苯異構(gòu)體和乙苯的混合物的C8芳烴物流的異構(gòu)化原料異構(gòu)化的方法，其中得到更接近平衡比的鄰-、間-、和對(duì)-二甲苯，所述方法包括使所述原料在異構(gòu)化條件下與所述催化劑接觸。
65.權(quán)利要求18的方法，其中所述方法為使烯烴低聚的方法，包括使烯烴原料在低聚條件下與所述催化劑接觸。
66.一種使低級(jí)醇和其它含氧烴轉(zhuǎn)化的方法，包括使所述低級(jí)醇或其它含氧烴在產(chǎn)生液態(tài)產(chǎn)品的條件下與包括沸石的催化劑接觸，所述沸石的第一種四價(jià)元素的氧化物與和所述第一種四價(jià)元素不同的第二種四價(jià)元素、三價(jià)元素、五價(jià)元素或其混合物的氧化物之摩爾比大于約40，且焙燒后有表II所示的X-射線衍射線。
67.在氧氣存在下使氣流中所含氮的氧化物還原的方法中，其中所述方法包括使所述氣流與沸石接觸，改進(jìn)包括用第一種四價(jià)元素的氧化物與和所述第一種四價(jià)元素不同的第二種四價(jià)元素、三價(jià)元素、五價(jià)元素或其混合物的氧化物之摩爾比大于約40且焙燒后有表II所示的X-射線衍射線的沸石作為所述沸石。
68.權(quán)利要求67的方法，其中所述沸石含有能催化氮的氧化物還原的金屬或金屬離子。
69.權(quán)利要求68的方法，其中所述金屬為銅、鈷、或其混合物。
70.權(quán)利要求68的方法，其中所述氣流為內(nèi)燃機(jī)的廢氣流。
全文摘要
本發(fā)明涉及用十氫喹啉鎓陽(yáng)離子模板劑制備的新結(jié)晶沸石SSZ－48。
文檔編號(hào)C01B39/12GK1245475SQ97181597
公開(kāi)日2000年2月23日 申請(qǐng)日期1997年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月31日
發(fā)明者S·I·佐尼斯, G·S·李 申請(qǐng)人:切夫里昂美國(guó)公司