專利名稱：：一種催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，該催化劑包含多孔載體和在其上沉積的有催化活性的金屬。該方法包括在所述載體上無電鍍沉積活性金屬。本發(fā)明還涉及通過該方法可獲得的催化劑以及一種制備過氧化氫的方法。由多孔載體和在其上沉積的有催化活性的金屬制成的催化劑被用于許多的化學(xué)方法。多孔載體具有的優(yōu)點(diǎn)是可獲得高比表面積和有效利用所述的活性金屬。這類催化劑例如可用于在制備過氧化氫的蒽醌方法中烷基化蒽醌的加氫或用于通過氫與氧直接反應(yīng)制備過氧化氫。在制備過氧化氫的蒽醌方法中，對溶于適當(dāng)有機(jī)溶劑或所謂工作溶液中的烷基化蒽醌、在存在催化劑的條件下用氫處理，以生成對應(yīng)的氫醌。然后用氧氣(通常是空氣)將氫醌氧化成醌，同時(shí)生成過氧化氫，用水萃取生成的過氧化氫，而將醌隨工作溶液返送至加氫步驟。在現(xiàn)代過氧化氫制備中，加氫是最重要的步驟，在文獻(xiàn)中敘述了有效地實(shí)現(xiàn)該步驟的不同方法。例如，US專利3009782公開了使用固定床催化劑顆粒，US專利4552748和5063043公開了使用整體固定床催化劑，US專利5071634公開了使用涂覆有催化劑的靜態(tài)混合器。在大多數(shù)情況下，有催化活性的金屬是貴金屬例如鉑或鈀。一般是用所述金屬鹽的溶液浸漬多孔載體并隨后用還原劑如氫氣處理浸漬過的載體來制備催化劑。這些方法例如敘述于US4521531、US4240933和克B933979中。雖然現(xiàn)有技術(shù)催化劑的效率一般是可接受的，但一直需求具有改進(jìn)活性的催化劑。由于化學(xué)工藝如過氧化氫的制備是以大規(guī)模來實(shí)現(xiàn)的，催化活性即使是小幅增加，對所述方法的經(jīng)濟(jì)性而言都可能是極重要的。通過無電鍍或自催化沉積，許多金屬可沉積在各種表面上，這敘述于例如W.克oldie，“塑料上鍍覆金屬(MetalCoatin克ofPlastic)，ElectrochemicalPublicationsLtd.1969，P39-52，55-58，99-110；F.A.Lowenheim，”，“現(xiàn)代電鍍(ModernElectroplatin克)，JohnWiliey&amp;Sons，Inc.1974，P710-711，738-745；和J.LVossen，W.Kern，”，“薄膜方法(ThinFilmProcesses)，AcademicPress1978，P212-221。J.R.kosak(DuPont)，“用于H2和O2直接化合成H2O2的新型固定床催化劑，”Chem.Ind(Dekker)，1995，Vol，P115-125，62，有機(jī)反應(yīng)的催化，敘述了通過在基礎(chǔ)金屬載體上無電鍍沉積鈀來制備催化劑。本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的催化劑，該催化劑包含多孔載體和在其上沉積的有催化活性的金屬。本發(fā)明的又一目的是提供一種制備過氧化氫的改進(jìn)方法。按照本發(fā)明已意外發(fā)現(xiàn)，如通過無電鍍沉積法在多孔載體上沉積有催化活性的金屬，金屬催化劑的活性顯著增加。無電鍍沉積所指的方法是，通過在溶液中的化學(xué)還原劑的作用，將金屬離子還原成金屬，以在催化表面上沉積金屬，即自催化沉積。從而，本發(fā)明涉及含有多孔載體和在其上沉積的有催化活性的金屬的催化劑的制備方法，該方法包括，用有催化活性的金屬的鹽和還原劑的優(yōu)選水溶液處理多孔載體，來在載體上無電鍍沉積有催化活性的金屬。因而，有催化活性的金屬的鹽和還原劑在沉積過程中存在于同一溶液中。有催化活性的金屬可以是例如鎳、鈀、鉑、銠、釕、金、銀中的任一種或其混合物。優(yōu)選的金屬是鎳、鈀、鉑和金，其中特別優(yōu)選鈀或含至少50重量％鈀的混合物。有催化活性的金屬的任何可溶于水的鹽均可使用。適用的鹽的實(shí)例是氯化物和硝酸鹽如PdCl2、(NH3)4PdCl2、H2PtCl6和Pd(NO3)2。多孔載體可呈分離的顆?；蚶w維織物形態(tài)，或者特別優(yōu)選的是設(shè)置成整體式結(jié)構(gòu)形態(tài)，例如可呈涂覆有載體的基本平行的通道或靜態(tài)混合器形態(tài)。整體式結(jié)構(gòu)可由多孔載體自身制成或由已涂覆了多孔載體的另一種物質(zhì)如陶瓷、金屬或聚合物或玻璃制成。適于用作多孔載體的物質(zhì)可以是例如二氧化硅、硅酸鹽、三氧化二鋁、碳、硅酸鋁如沸石、堿土金屬如鎂、鈣、鋇、或鍶的碳酸鹽、鎂、鋁、鈦或鋯的氧化物、或鎂、硅、鋁、鈦或鋯的碳化物。特別優(yōu)選二氧化硅和三氧化二鋁。載體的比表面積優(yōu)選為約0.3至約500m2/克，最優(yōu)選約1至約200m2/克，特別是約10至約100m2/克。還原劑可以是例如甲酸、甲醛、肼、次磷酸鹽或氫硼化物、或它們的衍生物中的任一種，或者是還原性氣體如氫氣。優(yōu)選還原劑是次磷酸鹽，特別是堿金屬鹽如次磷酸鈉。有催化活性的金屬的鹽溶液優(yōu)選還含有其它物質(zhì)，如穩(wěn)定劑，特別是絡(luò)合劑如氨草膠、或其衍生物象氯化銨，EDTA、DTPA或其混合物，其中特別優(yōu)選的是氨草膠和氯化銨。如溶液中含有足夠數(shù)量的穩(wěn)定劑來避免有催化活性的金屬自發(fā)沉淀是有利的。所述的處理可按下述進(jìn)行，即，使多孔載體與含有有催化活性的金屬的鹽、還原劑和任何其它任選組分如穩(wěn)定劑的溶液接觸，例如將所述載體浸入所述溶液或泵送所述溶液流經(jīng)載體本體達(dá)足夠長的時(shí)間，以在載體上無電鍍沉積所需數(shù)量的金屬，一般為每100克載體約0.1至約10克有催化活性的金屬。一般，適當(dāng)?shù)慕佑|時(shí)間是約30秒至約2小時(shí)，優(yōu)選約1至約60分鐘。更長的接觸時(shí)間無害但也不帶來任何顯著的益處。溫度不是關(guān)鍵的，例如可以是溶液的冰點(diǎn)至沸點(diǎn)，優(yōu)選為約5至約70℃。溶液濃度不是關(guān)鍵的，可以是如約0.0001克有催化活性的金屬/升溶液直至高達(dá)飽和，例如高達(dá)約50克金屬/升或更高。還原劑的數(shù)量是足以將基本上全部有催化活性的金屬沉淀到載體上的適當(dāng)量。還原劑優(yōu)選以化學(xué)計(jì)量過量添加，與載體接觸的溶液例如可含多至100克/升或更多的還原劑，但優(yōu)選保持濃度低于約50克/升，以避免有催化活性的金屬在溶液中自發(fā)沉淀。設(shè)置良好的攪拌是適宜的，例如用機(jī)械攪拌器，使溶液強(qiáng)制循環(huán)，或向溶液通入氣體例如氮?dú)饣蛄硪环N惰性氣體，這還產(chǎn)生了從溶液中除去氧氣的益處。溶液可重復(fù)使用，可僅添加補(bǔ)足數(shù)量的還原劑和有催化活性的金屬的鹽。優(yōu)選的作法包括以下步驟，先使多孔載體與含有有催化活性的金屬的鹽的溶液接觸，然后向該溶液中添加還原劑，最好保持載體與所述溶液有足夠長的接觸時(shí)間，以達(dá)到無電鍍沉積所需數(shù)量的金屬。另一種作法包括的步驟是，先使多孔載體與還原劑接觸，優(yōu)選在可選擇地含有一或多種上述附加物質(zhì)如穩(wěn)定劑的水溶液中進(jìn)行，然后添加含有有催化活性的金屬的鹽的溶液，最后保持載體與所述溶液有足夠長的接觸時(shí)間，以達(dá)到無電鍍沉積所需數(shù)量的金屬。再另一種優(yōu)選的作法包括的步驟是，使多孔載體與已同時(shí)含有有催化活性的金屬的鹽和還原劑的溶液接觸，最后保持載體與所述溶液有足夠長的接觸時(shí)間，以達(dá)到無電鍍沉積所需數(shù)量的金屬。本發(fā)明的方法優(yōu)選還包括，使多孔載體活化，以吸收用于無電鍍沉積的催化劑，然后用有催化活性的金屬和還原劑的優(yōu)選水溶液處理經(jīng)活化的載體，以實(shí)現(xiàn)有催化活性的金屬在載體上無電鍍沉積。如載體不具有催化性能(大多數(shù)非金屬都這樣)一般可考慮進(jìn)行活化。用于無電鍍沉積的催化劑一般是金屬，例如可以是鋁、鉻、鈷、金、鐵、鉬、鎳、鈀、鉑、銠、釕、銀、鋼、錫或鎢中的任一種或其混合物。用于無電鍍沉積的催化劑優(yōu)選是鈀、鉑、金或其混合物，其中特別優(yōu)選的是鈀。還優(yōu)選使用與要沉積的有催化活性的金屬相同的金屬或金屬混合物。優(yōu)選地，活化包括的步驟是，先用能夠起還原劑作用的敏化劑的優(yōu)選水溶液處理多孔載體，然后用用于無電鍍沉積的催化劑的鹽的優(yōu)選水溶液處理多孔載體，以在所述載體上形成所述催化劑的一薄層。適當(dāng)?shù)氖欠謩e獨(dú)立地來進(jìn)行這些步驟，敏化劑處理之后優(yōu)選進(jìn)行洗滌或漂洗步驟，例如用水，然后經(jīng)敏化的載體再與催化劑的鹽的溶液接觸。所述處理可按通用方法來實(shí)現(xiàn)，例如浸沒(優(yōu)選在攪拌下)、泵送溶液流經(jīng)多孔載體本體、噴液等。溶液濃度不是關(guān)鍵的。敏化劑溶液例如可含約0.01克/升至高達(dá)飽和，例如高達(dá)約100克/升或更多，而用于無電鍍沉積的催化劑的鹽的溶液可含約0.0001克金屬/升至高達(dá)飽和，例如高達(dá)約50克/升或更多。每個(gè)步驟的適當(dāng)處理時(shí)間優(yōu)選為約5秒至約60分鐘，最優(yōu)選為約1至約10分鐘。更長的處理時(shí)間無害處但不能產(chǎn)生任何顯著的益處。溫度可是例如對應(yīng)溶液的冰點(diǎn)至沸點(diǎn)，優(yōu)選為約5至約70℃。在添加了補(bǔ)充的化學(xué)品之后同一溶液可使用數(shù)次。雖然不用敏化劑處理也可達(dá)到活化目的，但那樣一般需要在較高的溫度下來進(jìn)行無電鍍沉積，而且還發(fā)現(xiàn)，最終獲得的催化劑與經(jīng)敏化劑處理的方法制得的催化劑相比活性低些。如用于無電鍍沉積的催化劑中的金屬或金屬混合物與最終沉積的有催化活性的金屬相同，則可以使用與無電鍍沉積相同的溶液用于活化。例如，當(dāng)活化溶液仍與載體接觸時(shí)，就向活化溶液中添加還原劑。敏化劑可以是例如二價(jià)錫化合物、硝酸銀、鈦鹽、亞磷酸鹽或甲醛。優(yōu)選的敏化劑是二價(jià)錫化合物如氯化物、氟硼酸鹽、硫酸鹽或亞錫酸鹽，其中特別優(yōu)選氯化亞錫。敏化劑溶液優(yōu)選還含有酸，最優(yōu)選鹽酸。對應(yīng)地，制備催化劑的特別優(yōu)選的方法包括如下步驟(a)用能夠起還原劑作用的敏化劑的優(yōu)選水溶液來處理多孔載體；(b)洗滌步驟(a)的載體，優(yōu)選用水；(c)以用于無電鍍沉積的催化劑的鹽的優(yōu)選水溶液處理步驟(b)的載體，以形成所述催化劑的一薄層；(d)使步驟(c)的載體與有催化活性的金屬的鹽溶液接觸，該溶液優(yōu)選還含有一或多種穩(wěn)定劑如氨草膠和/或氯化氨；和(e)向步驟(d)的溶液中添加還原劑，以在多孔載體上無電鍍沉積有催化活性的金屬，其中優(yōu)選過量添加還原劑，以將基本上全部有催化活性的金屬沉積在載體上。作為另一種方案，步驟(d)和(e)可按相反的次序進(jìn)行或同時(shí)進(jìn)行，即，使載體與同時(shí)含有有催化活性的金屬和還原劑的溶液接觸。本發(fā)明還涉及包含多孔載體和在其上沉積的有催化活性的金屬的催化劑，所述沉積的有催化活性的金屬可通過在載體上按照上述方法無電鍍沉積活性金屬來獲得。與按通用的浸漬方法制備的催化劑相對比，本發(fā)明催化劑的活性更高，尤其是用于加氫、特別是用于蒽醌及其衍生物加氫時(shí)，也可用于氫與氧直接反應(yīng)制備過氧化氫。另外還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明催化劑中的有催化活性的金屬在多孔載體上不是均勻分布，而是主要位于其外表面，這可能是其意想不到的高活性的一種原因。關(guān)于該催化劑的其它特征，參照上述對其制備過程的說明。本發(fā)明還涉及按照蒽醌方法來制備過氧化氫的方法，所述蒽醌方法包括在有上述催化劑存在的條件下，在有機(jī)溶劑的工作溶液中對蒽醌或其衍生物交替氧化和加氫。加氫適合于在以下條件下進(jìn)行，溫度為約0至約100℃，優(yōu)選約40至約70℃，壓力為約10至約1500KPa，優(yōu)選約200至約600KPa。優(yōu)選使用烷基化的蒽醌如2-烷基-9，10-蒽醌。適用的烷基-蒽醌的實(shí)例是2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-己烯基蒽醌、烷基蒽醌的低共熔混合物、2-戊基蒽醌混合物和它們的四氫衍生物。工作溶液適于包含一種或多種醌溶劑如一種或多種氫醌溶劑。適用的醌溶劑可包括芳族、脂族或環(huán)烷族(naphtenie)烴，例如苯、烷基化的或多烷基化的苯如叔丁基苯或三甲基苯、烷基化甲苯或萘如叔丁基甲苯或甲基萘。適用的氫醌溶劑可包括烷基磷酸酯鹽、烷基膦酸酯、壬醇、烷基環(huán)己醇酯、N，N-二烷基碳酰胺(carbonamide)、四烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮。特別優(yōu)選的氫醌溶劑敘述于US專利4800073和4800074中，包括被烷基取代的己內(nèi)酰胺和環(huán)脲衍生物如N，N’-二烷基取代的亞烷基脲(alkylenuren)。本發(fā)明還涉及在有上述催化劑存在的條件下，通過氫與氧直接反應(yīng)制備過氧化氫的方法。該方法適于通過向加壓反應(yīng)器中連續(xù)輸入氣態(tài)的氫和氧來進(jìn)行，所述反應(yīng)器含有在優(yōu)選含水反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑顆粒漿狀物。氧氣可以由基本上純凈的氣體來提供，或者是含氧氣體如空氣。反應(yīng)器中的氣相適于含有過量的氧，如從近乎0至約25mol％。氫含量高對反應(yīng)有利，氫含量適于在約0.1mol％以上，優(yōu)選在約1mol％以上，但出于安全方面的原因，優(yōu)選不超過約19mol％的爆燃極限，最優(yōu)選不超過約5mol％的爆炸極限。反應(yīng)介質(zhì)適宜為酸性的，優(yōu)選含有約0.01至約1摩爾/升的游離氫離子，最優(yōu)選含有約0.02至約0.2摩爾/升的游離氫離子。酸可例如以硫酸、磷酸或高氯酸的形式提供，酸的添加量優(yōu)選為約0.01至約1摩爾/升，最優(yōu)選為約0.02至約0.2摩爾/升。再者，反應(yīng)介質(zhì)還適于含有一種或若干種鹵離子如溴、氯、或碘離子，其中特別優(yōu)選溴離子。鹵離子的添加量優(yōu)選為約1至1000ppm(重量)，最優(yōu)選為約2至約100ppm(重量)，且其可以堿金屬鹽如鈉、鉀或其混合物的形態(tài)或呈對應(yīng)的酸形式來添加。壓力適合于保持在約10至約200巴，優(yōu)選為約30至約100巴，而溫度適合于保持在約0至約100℃，優(yōu)選為約20至約70℃。為使傳質(zhì)充分，優(yōu)選對反應(yīng)介質(zhì)攪拌或泵抽循環(huán)，或者向反應(yīng)器底部注入氣體。生成的過氧化氫溶于反應(yīng)介質(zhì)中，而反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)過濾器連續(xù)地從反應(yīng)器中排出，催化劑則滯留在過濾器上?？砂赐ㄓ玫膯卧僮魅缯舭l(fā)、蒸餾或其組合來從反應(yīng)介質(zhì)中分離出過氧化氫。反應(yīng)介質(zhì)然后可循環(huán)到反應(yīng)器，也可以在添加了補(bǔ)充的化學(xué)品如硫酸、堿金屬溴化物等之后再將反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)到反應(yīng)器。關(guān)于適用的和優(yōu)選的催化劑，參照上面對催化劑及其制備方法的說明。關(guān)于過氧化氫制備方面的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，如同本文引用專利特別是US4552748和US4800074中出現(xiàn)的那樣。通過以下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明，除非另外指明，所有含量及百分比均以重量計(jì)。實(shí)施例通過在含有總體積為0.1升的通道的整體式多孔二氧化硅載體上沉積鈀來制備本發(fā)明催化劑，如下所述。制備如下的水溶液(a)將4.67克HCl、95.43克水和1192克SnCl2*2H2O混合。(b)將3.75ml酸性PdCl2水溶液(7克Pd/l)、0.4克HCl和使體積達(dá)到100ml的水混合。(c)將18.85克NH3和6.76克NH4Cl(s)溶于121.26克水中。該溶液與酸性PdCl2溶液(7克Pd/l)混合，并將生成的溶液放置一夜。(d)將3.08克NaH2PO2*2H2O和44.7克水混合。然后進(jìn)行以下步驟(1)敏化將整體式載體浸于溶液(a)中2分鐘，然后用4×250ml水洗滌。(2)活化將敏化過的載體浸于溶液(b)中2分鐘。(3)無電鍍沉積將活化過的載體浸于溶液(C)中，其間緩慢向其中添加溶液(d)。45分鐘后，將變黑的載體取出并在酸性水溶液中洗滌10分鐘。然后將其在50℃下干燥一夜。將制得的催化劑用于烷基蒽醌加氫，測量其活性，并與通過用鈀鹽浸漬載體、隨后在氫氣氛中還原所制備的對比催化劑進(jìn)行對比。結(jié)果示于下表中。</tables>可見，不論是新的還是操作16天之后，本發(fā)明催化劑的活性都顯著高于地高于對比催化劑。權(quán)利要求1.一種催化劑的制備方法，所述催化劑包含一種多孔載體和在其上沉積的有催化活性的金屬，其特征在于，所述方法包括，用有催化活性的金屬的鹽和還原劑的溶液處理多孔載體，以在所述載體上無電鍍沉積有催化活性的金屬。2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，有催化活性的金屬是鈀或包含至少50重量％鈀的混合物。3.如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，有催化活性的金屬的鹽溶液還含有氯化銨或氨草膠或它們的混合物。4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，還原劑是堿金屬次磷酸鹽。5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法還包括，活化多孔載體以吸收用于無電鍍沉積的催化劑，然后用有催化活性的金屬的鹽和還原劑的溶液處理經(jīng)活化的載體，以在其上無電鍍沉積有催化活性的金屬。6.如權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述活化包括，先用能夠起還原劑作用的敏化劑的溶液處理多孔載體，然后以用于無電鍍沉積的催化劑的鹽溶液處理所述載體，以在該載體上形成所述催化劑的一個(gè)薄層。7.如權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述敏化劑是亞錫化合物。8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，多孔載體由二氧化硅、硅酸鹽、三氧化二鋁、碳、堿土金屬如鎂、鈣、鋇或鍶的碳酸鹽、鎂、鋁、鈦或鋯的氧化物、或鎂、硅、鋁、鈦或鋯的碳化物制成。9.包含一種多孔載體和在其上沉積的有催化活性的金屬的催化劑，可通過權(quán)利1-8中任一項(xiàng)的方法、在載體上無電鍍沉積活性金屬來獲得。10.一種按蒽醌方法制備過氧化氫的方法，包括，在有催化劑存在的條件下、在有機(jī)溶劑的工作溶液中，使蒽醌或其衍生物交替氧化和加氫，其特征在于，在包含一種多孔載體和在其上沉積的有催化活性的金屬的催化劑的存在下進(jìn)行加氫，所述催化劑可按權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)、在載體上無電鍍沉積活性金屬來獲得。11.一種通過氫與氧直接反應(yīng)制備過氧化氫的方法，其特征在于，該反應(yīng)在包含一種多孔載體和在其上沉積的有催化活性的金屬的催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑可按權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)、在載體上無電鍍沉積活性金屬來獲得。全文摘要本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法,該催化劑包含一種多孔載體和在其上沉積的有催化活性的金屬,該方法包括,用有催化活性的金屬的鹽和還原劑的溶液處理多孔載體,以在載體上無電鍍沉積有催化活性的金屬。本發(fā)明還涉及可通過該方法獲得的催化劑和一種制備過氧化氫的方法。文檔編號C01B15/029GK1198365SQ9811488公開日1998年11月11日申請日期1998年5月4日優(yōu)先權(quán)日1997年5月5日發(fā)明者A·塞林,M·尼斯特魯姆申請人:阿克佐諾貝爾公司