專利名稱：基于硝酸的二氧化氯生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用過(guò)氧化氫或甲醇作為優(yōu)選的還原劑由氯酸根離子來(lái)生產(chǎn)二氧化氯，更具體地說(shuō)，涉及其中反應(yīng)介質(zhì)基本沒(méi)有硫酸根離子、和酸度的主要來(lái)源是硝酸的二氧化氯生產(chǎn)方法。
已知通過(guò)用各種還原劑如甲醇、過(guò)氧化氫和二氧化硫還原酸性氯酸鹽水溶液來(lái)生產(chǎn)二氧化氯，其中二氧化氯生成反應(yīng)所要求的酸度主要由硫酸來(lái)提供。該方法可以晶化方式或非晶化方式來(lái)進(jìn)行，晶化方式典型地在低于大氣壓的壓力下在一個(gè)單獨(dú)容器的發(fā)生器-氣化器-晶化器中進(jìn)行，同時(shí)硫酸鈉從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來(lái)；在非晶化方式中，在至少一個(gè)、但典型地是兩個(gè)反應(yīng)容器中發(fā)生氯酸鹽的轉(zhuǎn)變，同時(shí)第二容器產(chǎn)生含有硫酸和堿金屬硫酸鹽及未反應(yīng)氯酸鹽和其它副產(chǎn)物的酸性廢液。
例如，在US4081520(Swindells et al)、4473540(Fredette)和4770868(Norell)中公開(kāi)了使用甲醇作為還原劑的單容器硫酸-基方法，而在US5091166(Engstrom et al)、5091167(Engstrom etal)和5366714(Bigauskas)中公開(kāi)了在二氧化氯生成中將過(guò)氧化氫用作還原劑。
硫酸基二氧化氯發(fā)生器的缺點(diǎn)之一是酸度較低時(shí)產(chǎn)率也較低。酸度的下限(即低于此限時(shí)反應(yīng)速度變得在工業(yè)上無(wú)法接受)在一定程度上取決于所用還原劑的種類。典型地要求硫酸酸度至少大約為2N，在使用過(guò)氧化氫和甲醇的方法中，優(yōu)選的酸度分別至少大約為4N和5N。
與硫酸基發(fā)生器有關(guān)的另一個(gè)問(wèn)題是過(guò)量芒硝副產(chǎn)物的處理成本，特別是在非晶化發(fā)生器的情況下。因此，需要提供一種在很低的酸度、優(yōu)選地低于大約2N的條件下操作、而又不會(huì)伴隨生成芒硝副產(chǎn)物的二氧化氯生產(chǎn)方法。在現(xiàn)有技術(shù)中雖然已描述了無(wú)硫酸鹽的二氧化氯發(fā)生器，但它們中沒(méi)有一種在較低的酸度下(即低于大約2N)提供較高的效率和較好的產(chǎn)率而又無(wú)需明顯增加氯酸鹽的離子濃度。
US5174868和5284553(Lipsztajn et al)描述了加入氯酸作為唯一的氫離子源的操作，由于存在氯酸鈉靜載荷，從而達(dá)到較高的效率和產(chǎn)率，導(dǎo)致使反應(yīng)介質(zhì)中氯酸根離子濃度大約為6-9M。在US5486344(Winters et al)中公開(kāi)的相似方法要求氯酸根離子濃度的優(yōu)選范圍大約為2M-5M。
US5523072(Falgen et al)提出了一種其中由磷酸提供酸度的無(wú)硫酸鹽方法。后一方法要求酸度大約大于2N，并且氯酸根離子濃度的優(yōu)選范圍大約大于2M。上述US5366714(Bigauskas)提出了硫酸鹽基和無(wú)硫酸鹽的兩種操作，其中后一方法包括加入強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，如硝酸、鹽酸、高氯酸或氯酸。對(duì)于較低酸度的操作(大約低于5N)而言，該專利建議氯酸根離子使用較高濃度，其大約為2M至飽和、優(yōu)選大約為3-4M。
現(xiàn)吃驚地發(fā)現(xiàn)通過(guò)將硝酸用作酸源，可高效和高產(chǎn)率地操作無(wú)硫酸鹽的二氧化氯生產(chǎn)方法，甚至在較低的酸度(即低于約2N)和較低的氯酸鹽濃度(即大約低于3M，優(yōu)選地大約為2-3M)的條件下亦如此。也可使用高于大約3M的氯酸鹽濃度，特別是在將甲醇用作還原劑的方法中。以前還沒(méi)有公開(kāi)過(guò)將酸度和氯酸鹽濃度如此有機(jī)結(jié)合的硝酸基二氧化氯生產(chǎn)方法。
因此，本發(fā)明改進(jìn)了通過(guò)還原水性酸反應(yīng)介質(zhì)中的氯酸根離子從而生產(chǎn)二氧化氯的方法，該改進(jìn)在于由硝酸向反應(yīng)介質(zhì)提供酸度。
如上所述，本發(fā)明提供了一種將硝酸用作酸源的二氧化氯生產(chǎn)方法。發(fā)現(xiàn)該方法對(duì)酸度變化的依賴性比現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它二氧化氯生產(chǎn)方法小得多，因此可確保提供很穩(wěn)定的、連續(xù)的操作，該方法對(duì)工藝反常條件敏感性較小。特別是，可在低于大約2N、優(yōu)選大約為0.5-2N的低酸當(dāng)量濃度下操作二氧化氯生產(chǎn)方法。
此處提供的硝酸基二氧化氯生產(chǎn)方法可在大氣壓的壓力或低于大氣壓的壓力下以晶化和非晶化兩種方式進(jìn)行。當(dāng)在低于大氣壓的條件下操作(為優(yōu)選的操作方式)時(shí)，將生成二氧化氯的水性酸反應(yīng)介質(zhì)保持在其沸點(diǎn)處，溫度大約為50-90℃、優(yōu)選大約為70-80℃，同時(shí)向反應(yīng)區(qū)施加大約80-400毫米汞柱(大約11-53千帕)、優(yōu)選大約為100-250毫米汞柱(大約13-33千帕)的低于大氣壓的壓力。
當(dāng)以晶化方式操作時(shí)，在反應(yīng)區(qū)中從水性酸反應(yīng)介質(zhì)中結(jié)晶出對(duì)應(yīng)于氯酸鹽反應(yīng)物陽(yáng)離子的硝酸鹽副產(chǎn)物，并且從中連續(xù)或周期性地將它們除去。在非晶化方式的操作中，從反應(yīng)區(qū)中連續(xù)或周期性地除去水流以便進(jìn)行除去硝酸鹽副產(chǎn)物的處理。
在本發(fā)明方法中可使用眾多已知用于還原氯酸根離子從而生成二氧化氯的還原劑，過(guò)氧化氫和甲醇是優(yōu)選的還原劑。如果需要，也可使用幾種還原劑的混合物。
在本發(fā)明方法中被還原劑還原為二氧化氯的氯酸根離子可由堿金屬氯酸鹽來(lái)提供，通常為氯酸鈉，盡管可使用氯酸和氯酸與堿金屬氯酸鹽的混合物。然而，與現(xiàn)有技術(shù)的方法(例如，見(jiàn)US5296108(Kaczuret al))相反，按照本發(fā)明，當(dāng)將硝酸用作酸源時(shí)，不要求為了達(dá)到高效率、高產(chǎn)率而存在氯酸。在水性酸反應(yīng)介質(zhì)中氯酸根離子濃度一定程度上取決于所用的還原劑。例如，當(dāng)過(guò)氧化氫是還原劑時(shí)，氯酸根離子濃度通常大約低于3M，優(yōu)選大約為2-3M。當(dāng)將甲醇用作還原劑時(shí)，可使用較高的氯酸鹽濃度，其至多約為4M、優(yōu)選大約為2-3M。
當(dāng)在低于大氣壓的壓力下在單容器的發(fā)生器-氣化器-晶化器中操作二氧化氯生產(chǎn)方法時(shí)，可對(duì)本發(fā)明方法所用的工藝條件進(jìn)行改進(jìn)以便使反應(yīng)介質(zhì)中的濃度就堿金屬氯酸鹽和堿金屬硝酸鹽來(lái)說(shuō)保持在飽和量以下。
在該情況下，優(yōu)選的是從單獨(dú)的容器中連續(xù)或周期性地抽出反應(yīng)介質(zhì)，并使抽出的反應(yīng)介質(zhì)在電化學(xué)電池的陽(yáng)極室中進(jìn)行電化學(xué)酸化，這樣可確保酸值的恢復(fù)以及同時(shí)堿金屬氫氧化物、優(yōu)選氫氧化鈉在電化學(xué)電池的陰極室中的共生?？蓪年?yáng)極室抽出的酸化產(chǎn)物循環(huán)回二氧化氯生成反應(yīng)的容器中。
該操作可確保使外加的硝酸數(shù)量達(dá)到最少。如果需要，可在電化學(xué)電池中由二氧化氯發(fā)生器廢液重新生成的酸來(lái)維持所有的酸度要求。
可使用任何合適的電化學(xué)電池實(shí)現(xiàn)酸化，包括配有合適分離器如陽(yáng)離子交換膜的標(biāo)準(zhǔn)兩室單元，或配有兩個(gè)陽(yáng)離子交換膜的三室單元。在后一情況下，優(yōu)選的是將反應(yīng)混合物從二氧化氯發(fā)生器中引出進(jìn)入電池的中心室中，同時(shí)在陽(yáng)極室中循環(huán)任何合適的無(wú)機(jī)酸例如硝酸、硫酸、或高氯酸作為陽(yáng)極電解液。在三室電池陽(yáng)極室中產(chǎn)生的氫離子通過(guò)陽(yáng)離子交換膜移到中心室中，同時(shí)堿金屬離子通過(guò)第二陽(yáng)離子交換膜從中心室移到陰極室中。通過(guò)實(shí)現(xiàn)該三室操作，防止了從二氧化氯發(fā)生器中移出的反應(yīng)介質(zhì)各種成分如氯酸根離子、氯離子、過(guò)氧化過(guò)氧化氫、甲醇和甲酸在電化學(xué)電池陽(yáng)極處氧化。
另一種電池構(gòu)造使用了陰離子和陽(yáng)離子兩種交換膜，以及雙極膜。
由于堿金屬硝酸鹽具有很高溶解性，而在二氧化氯生成步驟中酸度要求較低，因此電化學(xué)酸化方法可達(dá)到很高的電流效率。人們認(rèn)為該現(xiàn)象可能起因于酸化流中氫離子與堿金屬離子濃度比較低的緣故。氫離子與堿金屬離子濃度比通?？稍诖蠹s1∶100-5∶1、優(yōu)選大約1∶30-2∶1之間變化。
當(dāng)本發(fā)明方法用晶化方式操作壓力低于大氣壓的發(fā)生器以便生成二氧化氯時(shí)，也可將二氧化氯生產(chǎn)方法與電化學(xué)酸化方法結(jié)合起來(lái)。在該情況下，作為副產(chǎn)物沉淀出來(lái)并連續(xù)或周期性地從發(fā)生器中移出的堿金屬硝酸鹽晶體可任選地與堿金屬氯酸鹽一起溶解，并且可用上面所述一種電化學(xué)方法使所得到的溶液進(jìn)行電化學(xué)酸化步驟?？梢怨采鷫A金屬氫氧化物、優(yōu)選為氫氧化鈉的方式在上述電化學(xué)電池中實(shí)現(xiàn)該電化學(xué)酸化。
堿金屬硝酸鹽是晶化方式操作的高值副產(chǎn)物，可較容易地對(duì)它進(jìn)行利用，例如作為生物廢物處理的營(yíng)養(yǎng)素或化肥。當(dāng)堿金屬硝酸鹽包括硝酸鈉時(shí)，也可進(jìn)行進(jìn)一步轉(zhuǎn)變，如經(jīng)置換變?yōu)槠渌跛猁}如硝酸鉀或硝酸銨。
當(dāng)與傳統(tǒng)的硫酸基二氧化氯生產(chǎn)方法相比時(shí)，本發(fā)明硝酸基方法在晶化方式的操作中在沉淀在發(fā)生器中的晶體副產(chǎn)物組成方面提供了一些另外的優(yōu)點(diǎn)?？紤]到操作酸的當(dāng)量濃度，盡管傳統(tǒng)的發(fā)生器經(jīng)常共生酸性硫酸鹽、如倍半硫酸鈉，但不管反應(yīng)介質(zhì)總的酸當(dāng)量濃度是多少，本發(fā)明方法總是產(chǎn)生中性鹽，因此使酸和堿的消耗降到最低。與傳統(tǒng)方法相比，中性副產(chǎn)物由于腐蝕性較低也較容易處理。
非晶化、大氣壓類型的硝酸基二氧化氯生產(chǎn)方法可在一個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)容器中操作或以多容器布置的方式來(lái)操作。在后一情況下，將主反應(yīng)器的流出液導(dǎo)入次反應(yīng)器中以確保未反應(yīng)的氯酸鹽與另外加入的還原劑進(jìn)行進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化。如果需要，可將次反應(yīng)器中的酸度水平增加到較高數(shù)值(其典型地為至多7N、優(yōu)選大約為5-7N)以便確保氯酸根離子轉(zhuǎn)化基本完全，由此將由流出液導(dǎo)致的氯酸鹽損失降到最低。也可使主反應(yīng)器和次反應(yīng)器的流出液引出(串聯(lián))進(jìn)行單容器低較具體地描述的方式進(jìn)行電化學(xué)酸化，并且將它們循環(huán)回發(fā)生器中。如果需要，可向次反應(yīng)器中加入鹽酸以便降低殘存的氯酸根離子的濃度。
如果需要，可將上述非晶化二氧化氯生產(chǎn)方法的流出液(含有未反應(yīng)的硝酸和堿金屬硝酸鹽)用作生物廢物處理的營(yíng)養(yǎng)素或紙漿廠植物漂白的PH控制劑。由于所有的硝酸鹽基本上都是高溶解性的，與硫酸相比，使用硝酸不會(huì)大規(guī)模地形成沉積物因而是有利的。
本發(fā)明提供的晶化和非晶化兩種硝酸基二氧化氯生成操作可在基本不加入氯離子的條件下操作。然而，如果需要，可少量加入氯化物。
在此提供的二氧化氯生產(chǎn)方法可在任選地加入現(xiàn)有技術(shù)中已知的催化劑如在US4421730(Isa et al)或US4770868(Norell)中所公開(kāi)的那些催化劑的條件下操作。典型的可使用的催化離子實(shí)例包括Ag、Mn、V、Mo、Pd、和Pt。也可進(jìn)行還原劑(例如過(guò)氧化氫或甲醇)和其它加入發(fā)生器中的原料的預(yù)混合，但通常對(duì)此不做要求。
本發(fā)明方法的上述技術(shù)方案即可在大氣壓下也可在低于大氣壓的壓力下進(jìn)行生產(chǎn)。然而也可在高于大氣壓的壓力下操作本方法，特別是在水處理應(yīng)用中。
在本發(fā)明方法的一些應(yīng)用中，可用另一種強(qiáng)酸如高氯酸取代至少一部分硝酸。然而，通常，優(yōu)選的是在僅使用硝酸作為本方法酸源的條件下進(jìn)行操作。
在高氯酸取代全部硝酸的條件下，有可能實(shí)行二氧化氯發(fā)生器與氯酸鈉生產(chǎn)裝置的整體結(jié)合。
用以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例壓力低于大氣壓的二氧化氯發(fā)生器試驗(yàn)裝置具有20升的最大體積容量。在以下條件下操作二氧化氯發(fā)生器以便生成二氧化氯還原劑過(guò)氧化氫液體總[H+] 1.0-2.0N液體[ClO3-] 1.0-2.0M溫度 約70℃壓力 約165毫米汞柱(約22千帕)液體[NO3-]7.9-8.9M(觀察到NaNO3結(jié)晶)。
將化學(xué)品原料制成水性酸反應(yīng)介質(zhì)(液體)，同時(shí)在低于大氣壓的壓力下在液體沸點(diǎn)連續(xù)地操作二氧化氯發(fā)生器。化學(xué)品原料是70％重量/重量HNO3商購(gòu)、試劑級(jí)溶液，300克/升H2O2溶液，由工業(yè)級(jí)50％重量/重量H2O2制得，6M NaClO3溶液，由晶化、工業(yè)級(jí)NaClO3制得，從二氧化氯發(fā)生器中移去二氧化氯、蒸汽、和氧氣的氣態(tài)混合物，并由氣態(tài)混合物形成二氧化氯水溶液。測(cè)定以汽相色譜儀的氣體分析為基礎(chǔ)的二氧化氯生產(chǎn)的化學(xué)效率、過(guò)氧化氫的消耗量和二氧化氯的生成速度，其數(shù)值如下化學(xué)效率大于95％H2O2消耗量0.25-0.3噸H2O2/噸ClO2ClO2生成速度1.4克分-1升-1從這些結(jié)果中可以看到，在工業(yè)可接受的生產(chǎn)率條件下獲得了較高的二氧化氯生產(chǎn)效率。
在該公開(kāi)內(nèi)容的總結(jié)中，本發(fā)明提供了一種二氧化氯的生產(chǎn)方法，其中在至少作為本方法主要酸源的硝酸存在下還原氯酸根離子。在本發(fā)明范圍內(nèi)可做出各種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．一種在水性酸反應(yīng)介質(zhì)中還原氯酸根離子從而來(lái)生產(chǎn)二氧化氯的方法，其特征在于由硝酸向反應(yīng)介質(zhì)提供酸度。
2．權(quán)利要求1要求的方法，其特征在于在基本沒(méi)有硫酸根離子的條件下進(jìn)行該方法操作。
3．權(quán)利要求2要求的方法，其特征在于所說(shuō)的水性酸反應(yīng)介質(zhì)具有少于2N的總的酸當(dāng)量濃度。
4．權(quán)利要求3要求的方法，其特征在于所說(shuō)的水性酸反應(yīng)介質(zhì)具有0.5-2N的總的酸當(dāng)量濃度。
5．權(quán)利要求3要求的方法，其特征在于在所說(shuō)的水性酸反應(yīng)介質(zhì)中氯酸根離子由堿金屬氯酸鹽或氯酸或堿金屬氯酸鹽和氯酸的混合物來(lái)提供。
6．權(quán)利要求5要求的方法，其特征在于所說(shuō)的氯酸根離子被過(guò)氧化氫還原，并且所說(shuō)的氯酸根離子具有小于3M的濃度。
7．權(quán)利要求6要求的方法，其特征在于所說(shuō)的氯酸根離子濃度為2-3M。
8．權(quán)利要求5要求的方法，其特征在于所說(shuō)的氯酸根離子被甲醇還原，并且所說(shuō)的氯酸根離子具有至多4M的濃度。
9．權(quán)利要求8要求的方法，其特征在于所說(shuō)的氯酸根離子濃度為2-3M。
10．權(quán)利要求5要求的方法，其特征在于在反應(yīng)區(qū)中將所說(shuō)的水性酸反應(yīng)介質(zhì)保持在其沸點(diǎn)處，同時(shí)向反應(yīng)區(qū)施加低于大氣壓的壓力。
11．權(quán)利要求10要求的方法，其特征在于將所說(shuō)的反應(yīng)介質(zhì)保持在50-90℃的沸點(diǎn)處，同時(shí)向反應(yīng)區(qū)施80-400毫米汞柱(11-53千帕)的壓力。
12．權(quán)利要求11要求的方法，其特征在于所說(shuō)的溫度為70-80℃，而低于大氣壓的壓力為100-250毫米汞柱(13-33千帕)。
13．權(quán)利要求11要求的方法，其特征在于連續(xù)或周期性地從反應(yīng)區(qū)中抽出所說(shuō)的水性酸反應(yīng)介質(zhì)，并使抽出的反應(yīng)介質(zhì)在電化學(xué)電池的陽(yáng)極室中進(jìn)行電化學(xué)酸化，從而至少部分地恢復(fù)在二氧化氯生方法中消耗的酸值，同時(shí)堿金屬氫氧化物在電化學(xué)電池的陰極室中共生，并且將所得到的酸化反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)回反應(yīng)區(qū)中。
14．權(quán)利要求13要求的方法，其特征在于所說(shuō)的電化學(xué)電池是其中所說(shuō)的陽(yáng)極室和所說(shuō)的陰極室被陽(yáng)離子交換膜隔開(kāi)的兩室電池。
15．權(quán)利要求13要求的方法，其特征在于所說(shuō)的電化學(xué)電池是被兩個(gè)陽(yáng)離子交換膜分為陽(yáng)極室、中心室和所說(shuō)的陰極室的三室電池，將所說(shuō)的抽出的水性酸反應(yīng)介質(zhì)通入中心室中，而將陽(yáng)極室產(chǎn)生的氫離子移入中心室中從而進(jìn)行所說(shuō)的酸化。
16．權(quán)利要求13要求的方法，其特征在于循環(huán)回反應(yīng)區(qū)中的酸化后的反應(yīng)介質(zhì)具有1∶100-5∶1的氫離子與堿金屬離子比。
17．權(quán)利要求16要求的方法，其特征在于氫離子與堿金屬離子比為1∶30-2∶1。
18．權(quán)利要求11要求的方法，其特征在于開(kāi)始后一旦達(dá)到飽和，反應(yīng)區(qū)中就從水性酸反應(yīng)介質(zhì)中結(jié)晶出堿金屬硝酸鹽副產(chǎn)物。
19．權(quán)利要求18要求的方法，其特征在于連續(xù)或周期性地從反應(yīng)區(qū)中除去所說(shuō)的晶化堿金屬硝酸鹽副產(chǎn)物，使它們形成水溶液，并在電化學(xué)電池的陽(yáng)極室中進(jìn)行電化學(xué)酸化，從而至少部分地恢復(fù)在二氧化氯生產(chǎn)方法中消耗的酸值，并且將所得到的酸溶液循環(huán)回反應(yīng)區(qū)中。
20．權(quán)利要求19要求的方法，其特征在于在所說(shuō)的電化學(xué)酸化之前將堿金屬氯酸鹽加入到所說(shuō)的堿金屬硝酸鹽水溶液中。
21．權(quán)利要求5要求的方法，其特征在于以非晶化方式進(jìn)行操作，其中將主反應(yīng)區(qū)的水性流出液導(dǎo)入次反應(yīng)區(qū)中以便用加入到次反應(yīng)區(qū)中的另外的還原劑將在主反應(yīng)區(qū)中未反應(yīng)完的氯酸鹽進(jìn)一步還原為二氧化氯。
22．權(quán)利要求21要求的方法，其特征在于次反應(yīng)區(qū)中的水性酸反應(yīng)介質(zhì)具有5-7N的總的酸當(dāng)量濃度。
23．權(quán)利要求5要求的方法，其特征在于所說(shuō)的堿金屬氯酸鹽為氯酸鈉。
24．權(quán)利要求1要求的方法，其特征在于該方法在基本沒(méi)有氯離子的條件下進(jìn)行操作。
25．權(quán)利要求1要求的方法，其特征在于該方法在二氧化氯生成反應(yīng)的催化劑存在下進(jìn)行操作。
26．權(quán)利要求25要求的方法，其特征在于所說(shuō)的催化劑選自于Ag、Mn、V、Mo、Pd和Pt。
27．權(quán)利要求1要求的方法，其特征在于用高氯酸取代硝酸。
全文摘要
用硝酸作為酸源從無(wú)硫酸鹽的水性酸反應(yīng)介質(zhì)中生成二氧化氯。在晶化和非晶化的條件下以較低的酸度(大約低于2N)和較低的氯酸鹽濃度(大約低于3M)獲得較高的二氧化氯生產(chǎn)效率。
文檔編號(hào)C01B11/02GK1207363SQ98116748
公開(kāi)日1999年2月10日 申請(qǐng)日期1998年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月1日
發(fā)明者E·J·比齊貝爾格 申請(qǐng)人:加拿大施特雷靈有限公司