專利名稱：高性能碳纖維用紡絲瀝青的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以石油來源的重油為原料制備用于高性能碳纖維的紡絲瀝青的方法。
根據(jù)碳纖維的機(jī)械強(qiáng)度，一般將其分為通用碳纖維和高性能碳纖維。通用碳纖維抗拉強(qiáng)度約為70～140千克/毫米2、彈性模量3～10噸/毫米2，該碳纖維用作熱絕緣體、抗靜電材料等；高性能碳纖維抗拉強(qiáng)度約為200～350千克/毫米2、彈性模量10～40噸/毫米2，該碳纖維作為宇航和航空材料、網(wǎng)球拍、高爾夫球棍、釣魚桿、眼鏡框等。生產(chǎn)高性能碳纖維所用的紡絲瀝青必須是所謂的中間相瀝青，其主要成份為在常溫下用偏光顯微鏡檢驗時具有光學(xué)各向異性的物質(zhì)。中間相紡絲瀝青必須滿足下列條件(1)、軟化點低；(2)、中間相含量高；(3)、喹啉不溶物含量低；(4)、二甲苯可溶物組分低。
日本專利公開第58(1983)-214531號和58(1983)-196292號公開了制備中間相瀝青的方法，包括在有供氫溶劑存在的條件下，在臨氫或非臨氫狀態(tài)下，進(jìn)行瀝青的熱處理；然后脫除生成的不溶組分和所用溶劑，再進(jìn)行熱處理。該方法制得的中間相瀝青具有低的軟化點和良好的紡絲性能，由該瀝青制得的碳纖維具有良好的性能。
USP4,589,975提供的方法是在1，2，3，4-四氫化萘存在下對瀝青進(jìn)行加氫處理，脫除不溶組分和所用的溶劑，然后對加氫處理后的瀝青進(jìn)行熱處理。
日本專利公開第58(1983)-214531號、58(1983)-196292號和USP4,589,975采用的方法均是對澄清油或普通瀝青進(jìn)行加氫，這種原料的分子量小，加氫后的氫化瀝青分子量小，仍然需要劇烈熱處理，制備的中間相瀝青分子量分布寬，影響了紡絲瀝青的性能。
日本專利昭63-258982公開了對大于415℃的澄清油餾分進(jìn)行熱處理得到中間相瀝青的方法。該中間相瀝青用四氫喹啉在催化劑存在下進(jìn)行加氫得到氫化瀝青，氫化瀝青進(jìn)一步熱處理后得到100％中間相瀝青。由于該方法使用了催化劑，而催化劑的分離是一個很困難的過程，不能分離掉的催化劑粉末會影響紡絲瀝青的性能。
CN87103787A公開了不含喹啉不溶物的重油或瀝青在有或沒有芳烴油的情況下連續(xù)熱處理；接著對熱處理產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，以回收喹啉不溶物含量極低的瀝青；在有供氫溶劑的情況下對瀝青進(jìn)行連續(xù)加氫；蒸餾并回收加氫瀝青，然后對加氫瀝青進(jìn)行熱處理。
CN1040608A提供了同時制備中間相紡絲瀝青和通用型紡絲瀝青的方法。該方法在高溫高壓下對原料進(jìn)行熱處理；回收芳烴可溶組分和不溶組分；對不溶組分加氫，得到氫化瀝青；對氫化瀝青進(jìn)行熱處理得到紡絲瀝青。
CN87103787A和CN1040608A中使用的加氫瀝青是經(jīng)過復(fù)雜的溶劑分離過程得到的，但分子量仍然偏低。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種有別于上述各方法的以石油的重油餾分為原料制備用于生產(chǎn)高性能碳纖維的紡絲瀝青的方法。
本發(fā)明提供的方法關(guān)鍵在于通過控制加氫瀝青原料的分子量大小及分布，得到分子量接近中間相紡絲瀝青的氫化瀝青，經(jīng)過緩和熱處理就可得到分子量分布窄、軟化點低的紡絲瀝青。
本發(fā)明提供的方法包括下列步驟(A)、對經(jīng)過濾和減壓蒸餾后得到的基本上不含二甲苯不溶物的重油或催化裂化澄清油進(jìn)行熱處理，閃蒸和減壓蒸餾后得到熱處理瀝青；(B)、在惰性氣體中對熱處理瀝青進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，閃蒸和減壓蒸餾后得到原料中間相瀝青；(C)、對原料中間相瀝青進(jìn)行加氫處理，閃蒸和減壓蒸餾后得到氫化瀝青；(D)、在惰性氣體中對氫化瀝青進(jìn)行熱處理后閃蒸和減壓蒸餾。
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實施的(A)、以經(jīng)過濾和減壓蒸餾后得到的基本上不含二甲苯不溶物的重油或催化裂化澄清油為原料，在高壓釜或連續(xù)管式反應(yīng)器中對其進(jìn)行熱處理，溫度為430～600℃、壓力為0.2～2.0MPa、停留時間為0.1～30分鐘，最好為0.5～10分鐘。然后進(jìn)行閃蒸和減壓蒸餾，減壓蒸餾釜底溫度不超過350℃，拔出小于460℃的餾分，釜底的物料稱為熱處理瀝青。熱處理瀝青的喹啉不溶物不能大于1重％，二甲苯不溶物不能小于10重％。
(B)、對熱處理瀝青進(jìn)一步進(jìn)行熱處理得到原料中間相瀝青該過程應(yīng)在惰性氣體包括氮氣、水蒸汽，最好是氮氣存在下進(jìn)行，其流量為每千克瀝青0.2～3升/分鐘。熱處理溫度為400～460℃，停留時間為2～6小時。然后進(jìn)行閃蒸和減壓蒸餾，拔出輕組分后得到原料中間相瀝青，其中間相含量小于90％。
(C)、對原料中間相瀝青進(jìn)行加氫處理在有氫或無氫的氣氛中，原料中間相瀝青粉碎后與供氫劑按重量比1∶1～6混合，在溫度為400～450℃、壓力為2～20MPa的條件下反應(yīng)30～90分鐘。反應(yīng)后進(jìn)行閃蒸和減壓蒸餾，拔出輕組分后得到氫化瀝青，氫化瀝青的喹啉不溶物低于1重％，二甲苯不溶物大于15重％。
供氫劑是選自四氫化萘、四氫喹啉和其它含雙環(huán)或多環(huán)芳烴的化合物之中的一種或一種以上的混合物。
加氫處理既可以在間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行，也可以在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
(D)、對氫化瀝青進(jìn)行熱處理，條件為溫度400～450℃、常壓或減壓、1～5小時；熱處理既可以在反應(yīng)釜中進(jìn)行，也可以在薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行；該過程應(yīng)在惰性氣體包括氮氣、水蒸汽，最好是氮氣存在下進(jìn)行。然后進(jìn)行閃蒸和減壓蒸餾拔出輕組分。
本發(fā)明提供的方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中用分子量低的瀝青加氫再經(jīng)熱處理得到的中間相紡絲瀝青分子量分布寬、軟化點高的缺點，而且在加氫過程中不使用催化劑，避免了分離催化劑的難題，也不需復(fù)雜的溶劑分離過程。用本方法得到的具有光學(xué)各向異性的中間相紡絲瀝青中，其中中間相含量高于90％，可用于生產(chǎn)高性能碳纖維。
下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例和對比例中所使用的原料油為精制澄清油，它是將澄清油中的催化劑粉末過濾掉及減壓蒸餾拔出輕組分后后得到的，其收率占澄清油的85重％，精制前后的澄清油性質(zhì)如表1所示。軟化點采用差熱分析掃描法(Differential Scanning Calorimetry，即DSC法)測定，各物料的收率均以原料油重量計。紡絲設(shè)備的紡絲孔直徑為0.25毫米，長度為0.75毫米。
實施例1第一步在高壓釜中對精制澄清油進(jìn)行熱處理，溫度480℃，時間0.5分鐘，壓力1MPa。反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)物進(jìn)行蒸餾和減壓蒸餾，拔出小于460℃餾份得到熱處理瀝青，其收率為32.0重％，二甲苯不溶物20.31重％，喹啉不溶物0.15重％。
第二步將熱處理瀝青進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，溫度415℃，時間3小時，以每千克瀝青0.4升/分鐘通入氮氣。反應(yīng)結(jié)束后對物料進(jìn)行蒸餾和減壓蒸餾得原料中間相瀝青，其收率和性質(zhì)見表2。
第三步在高壓釜中將一份重量的原料中間相瀝青溶解于三份重量的四氫化萘中，反應(yīng)條件溫度420℃，壓力15MPa、時間1小時。反應(yīng)結(jié)束后對物料進(jìn)行蒸餾和減壓蒸餾得氫化瀝青，其收率和性質(zhì)見表2。
第四步氫化瀝青在反應(yīng)釜中進(jìn)行熱縮合反應(yīng)，反應(yīng)釜溫度由鹽浴控制。反應(yīng)溫度415℃，時間3小時。以每千克氫化瀝青0.6升/分鐘通入氮氣。反應(yīng)結(jié)束后對物料進(jìn)行減壓蒸餾得中間相紡絲瀝青，其收率和性質(zhì)見表2。
所得中間相紡絲瀝青，用紡絲設(shè)備在320℃下進(jìn)行紡絲，并經(jīng)碳化制成碳纖維，性質(zhì)見表2。
實施例2第一步與實施例1中第一步完全相同。
第二步將熱處理瀝青進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，溫度415℃，時間4小時，以每千克瀝青0.4升/分鐘通入氮氣。反應(yīng)結(jié)束后對物料進(jìn)行蒸餾和減壓蒸餾得原料中間相瀝青，其收率和性質(zhì)見表2。
第三步與實施例1中第三步的條件完全相同。
第四步與實施例1中第四步的條件完全相同。
所得中間相紡絲瀝青，用紡絲設(shè)備在320℃下進(jìn)行紡絲，并經(jīng)碳化得碳纖維，性質(zhì)見表2。
實施例3第一步與實施例1中第一步完全相同。
第二步將熱處理瀝青進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，溫度415℃，時間5小時，以每千克瀝青0.4升/分鐘通入氮氣。反應(yīng)結(jié)束后對物料進(jìn)行蒸餾和減壓蒸餾得原料中間相瀝青，其收率和性質(zhì)見表2。
第三步供氫劑為四氫喹啉，在連續(xù)管式反應(yīng)器中將一份重量的原料中間相瀝青溶解于三份重量的四氫喹啉中，反應(yīng)條件與實施例1中第三步相同。
第四步與實施例1中第四步的條件完全相同。
所得中間相紡絲瀝青，用紡絲設(shè)備在320℃下進(jìn)行紡絲，并經(jīng)碳化得碳纖維，性質(zhì)見表2。
對比例1將實施例1～3中第一步熱處理得到的熱處理瀝青不經(jīng)過第二步熱處理，而是直接進(jìn)行加氫，加氫條件與實施例1～3相同。對氫化瀝青進(jìn)行熱處理，反應(yīng)條件與實施例1～3相同。所得中間相紡絲瀝青的光學(xué)各向異性含量為95重％，它經(jīng)過紡絲、氧化、碳化，其纖維抗拉強(qiáng)度為220千克/毫米2、彈性模量為13.5噸/毫米2。
表1
表權(quán)利要求
1.一種高性能碳纖維用紡絲瀝青的制備方法，其特征在于包括下列步驟(A)、對經(jīng)過濾和減壓蒸餾后得到的基本上不含二甲苯不溶物的重油或催化裂化澄清油進(jìn)行熱處理，閃蒸和減壓蒸餾后得到熱處理瀝青；(B)、在惰性氣體中對熱處理瀝青進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，閃蒸和減壓蒸餾后得到原料中間相瀝青；(C)、對原料中間相瀝青進(jìn)行加氫處理，閃蒸和減壓蒸餾后得到氫化瀝青；(D)、在惰性氣體中對氫化瀝青進(jìn)行熱處理后閃蒸和減壓蒸餾。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于(A)中所述的熱處理溫度為430～600℃、壓力為0.2～2.0MPa、停留時間為0.1～30分鐘。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于(B)中所述的熱處理是在惰性氣體的流量為每千克熱處理瀝青0.2～3升/分鐘、溫度為400～460℃、停留時間為2～6小時的條件下進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求1或3的方法，其特征在于(B)中所述的惰性氣體既可以是氮氣，也可以是水蒸汽。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫處理是在有氫或無氫的氣氛中，原料中間相瀝青與供氫劑重量比為1∶1～6在溫度為400～450℃、壓力為2～20MPa的條件下反應(yīng)30～90分鐘。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述的供氫劑是選自四氫化萘、四氫喹啉和其它含雙環(huán)或多環(huán)芳烴的化合物之中的一種或一種以上的混合物。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于(D)中所述的熱處理條件為溫度400～450℃、常壓或減壓、1～5小時。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于(D)中所述的熱處理是在包括氮氣和水蒸汽在內(nèi)的惰性氣體介質(zhì)存在下進(jìn)行的。
全文摘要
一種高性能碳纖維用紡絲瀝青的制備方法,是將經(jīng)過濾和減壓蒸餾后得到的基本上不含二甲苯不溶物的重油或催化裂化澄清油經(jīng)過兩次不同的熱處理后在供氫劑的存在下進(jìn)行加氫處理,最后再進(jìn)行一次熱處理即可。加氫過程不使用催化劑,避免了分離催化劑的困難,也不需復(fù)雜的溶劑分離過程,制得的中間相紡絲瀝青分子量分布窄、軟化點低、中間相含量高于90%。
文檔編號C01C3/02GK1245141SQ9811750
公開日2000年2月23日 申請日期1998年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月18日
發(fā)明者王志新, 申海平, 丁宗禹, 張永祥, 張薩 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院