專利名稱：從制備2－羥基－4－甲硫基丁酸(mha)工藝的含硫副產(chǎn)物中回收硫酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含硫酸鹽的副產(chǎn)物中回收硫酸的方法，該副產(chǎn)物是在制備2-羥基-4-甲硫基丁酸(MHA)的工藝中產(chǎn)生的，其中回收硫酸的等級達到能直接再次在該工藝中使用的標準。
MHA是基本氨基酸甲硫氨酸的外消旋羥基類似物，可用作食品添加劑，特別是用在家禽飼養(yǎng)中，還可用在其它許多領(lǐng)域，尤其是以其含水提濃物來使用。
在技術(shù)應(yīng)用中唯一使用的合成路線是從甲硫基丙醛(MMP)出發(fā)，它與HCN發(fā)生加成反應(yīng)生成相應(yīng)的氰醇(MMP-CH)，然后先用硫酸溶液催化生成MHA酰胺，再水解生成羥基酸MHA，硫酸則轉(zhuǎn)化成硫酸氫銨和非必要的硫酸銨。
因此MHA水解產(chǎn)物中除含有相應(yīng)量的水外，還含有硫酸氫銨/硫酸銨。有各種方法從MHA水解產(chǎn)物中分離MHA，這些以概述形式公開于德國公開申請DE-OS 19524054和DE-PS 4428608中。
這些方法包括了溶劑提取或沉淀步驟，或者二者的結(jié)合，目的是將MHA從同時生成的鹽中分離出來。
在這些工藝中，除MHA產(chǎn)品外，還產(chǎn)生相應(yīng)于事先加入的硫酸量的硫酸氫銨/硫酸銨，其形式為溶液或或多或少的純凈固體產(chǎn)品。因為MHA的生產(chǎn)量大約為每套裝置20,000～300,000噸/年，產(chǎn)生的硫酸鹽的量也大約在同樣的數(shù)量級，迄今為止這些硫酸鹽不得不用昂貴的方式處理掉或倒在垃圾場。然而，特別是傾倒這樣大量的鹽類，從生態(tài)學(xué)的觀點看是不正確的，而且增加額外的費用，在經(jīng)濟方面也是不明智的。因此從利用廢鹽類的觀點出發(fā)，非常需要從硫酸鹽中回收硫酸，并將回收的硫酸返回到MHA生產(chǎn)工藝中。
從制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)的技術(shù)工藝中已經(jīng)知道一種十分類似的組合方法，例如在US 3,549,320中公開的方法。在該例中，首先用硫酸將丙酮氰醇轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，隨后與甲醇反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯和硫酸氫銨。分離出MMA后，含硫酸和硫酸氫銨的殘余物在一個接觸分解裝置內(nèi)轉(zhuǎn)化成硫酸。該方法是現(xiàn)有技術(shù)，在US 5,498,790中建議在MHA工藝中采用該方法利用廢鹽。在該專利中，提取MHA后產(chǎn)生的主要含有硫酸氫銨或硫酸銨、水和少量有機副產(chǎn)物的提余液，首先在一個裂化爐內(nèi)與燃料一起在約900～1200℃進行燃燒生成SO2、N2、O2、CO2和H2O
燃燒氣冷卻到35～45℃，使部分水冷凝，隨后再次與氧氣一起加熱，之后將該含有SO2的熱燃燒氣導(dǎo)入一個接觸爐內(nèi)，在此，在至少420℃的溫度下在V2O5接觸物質(zhì)上，將SO2氧化生成SO3
然而，該方法在經(jīng)濟上的實現(xiàn)對SO2的最低濃度有要求。
按照一種很古老的工藝，用發(fā)煙硫酸吸收含三氧化硫的接觸氣，然后用水稀釋，制備出MHA工藝所需要的約65％(重量)濃度的硫酸。
US-PS 5,498,790公開的這種方法的不利之處在于接觸爐的精密和復(fù)雜的工藝技術(shù)，其中含SO2的裂解氣流需要與氧氣一起通過數(shù)個接觸盤，并且在中間吸收已經(jīng)生成的SO3后，通過中間冷卻和再加熱至反應(yīng)溫度，在最后一個接觸盤上完成剩余二氧化硫的轉(zhuǎn)化。
另外的不利之處是其超過420℃的高反應(yīng)溫度，而且要通過再次加熱已冷卻到35～45℃的SO2燃燒氣達到該溫度，還有在接觸爐內(nèi)催化氧化過程中SO2組分是非定量轉(zhuǎn)化的，這造成在離開接觸爐的廢氣中含有殘余的O2。該SO2含量必須采用適當?shù)暮筇幚矸椒▉斫档偷椒稍试S的范圍內(nèi)。在US-PS 5,498,790公開的方法中，燃爐爐進口物料流中硫酸鹽的最低操作濃度優(yōu)選為70％(重量)，因為更低的濃度會需要更多的燃料以蒸發(fā)掉高比例的水，并產(chǎn)生更高比例的CO2、N2等惰性氣體。在這種情況下，SO2的濃度顯著降低，以至于接觸爐無法再有效運轉(zhuǎn)。特別地，如US-PS 4,912,257中描述的含銨鹽溶液，其硫酸鹽的最大濃度顯著低于70％(重量)，只有經(jīng)過進一步的濃縮后才能以懸浮液形式引入燃燒爐。這種操作會帶來更大的困難，例如堵塞，因此不是很實用。(參考US 5,498,790，第14欄下部和15欄上部)。
另外的不利之處在于使用重金屬催化劑，這要求足夠高濃度的SO2，而且有催化劑殘留物和在所述反應(yīng)溫度下催化氧化產(chǎn)生的NOx污染產(chǎn)品的危險。將硫酸返回到MHA工藝的過程中，這些污染物可能會進入到用作食品添加劑的MHA最終產(chǎn)品中。由于它們的本質(zhì)特征，人們并不希望它們出現(xiàn)在MHA產(chǎn)品中。
本發(fā)明的目的是找到一種從MHA生產(chǎn)中產(chǎn)生的含硫酸鹽副產(chǎn)物中回收硫酸的更簡單的方法，該方法的目標是，在盡可能溫和并且沒有重金屬和NOx污染的條件下，得到能夠直接再使用于MHA制備的水解工藝的硫酸。另外，無論燃燒氣中SO2的濃度如何都可使用本方法，而且在制備出硫酸后產(chǎn)生的廢氣可直接排放到大氣中，而不需要進一步的后處理。
本發(fā)明提供一種從MMP氰醇的硫酸水解過程中積累的含硫酸鹽的溶液或固體中回收硫酸的方法，其中硫酸鹽在一個燃燒爐內(nèi)轉(zhuǎn)化成SO2，所述方法的特征在于含SO2的混合氣通過含有H2O2的硫酸水溶液，并且按照如下總方程式轉(zhuǎn)化成硫酸
此方法可以生產(chǎn)出濃度和等級合適的硫酸，可直接用于由MMP氰醇水解制備MHA。
按照本發(fā)明制備的硫酸中沒有檢測到NOx污染物，所以該硫酸可用于水解步驟，而不必有任何擔(dān)心。
按照本發(fā)明的程序優(yōu)選是這樣的在0～100℃，優(yōu)選在10～80℃，更優(yōu)選在20～60℃，使含SO2的燃燒氣通過一個填料塔，在塔中循環(huán)加入過氧化氫酸性水溶液。過氧化氫的使用濃度優(yōu)選為10～90％(重量)，更優(yōu)選20～80％(重量)，最優(yōu)選30～60％(重量)，前提條件是通過進一步的計量以需要的或必要的濃度不斷補充相應(yīng)于SO2量的消耗掉的過氧化氫。
含SO2的氣體可以在該裝置內(nèi)同時被冷卻，和/或在進入該裝置前被冷卻，這一點對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是常識。
在一個傳統(tǒng)方式中，使用一個簡單的填料塔來吸收二氧化硫。
所述的填料塔通常以冷卻吸收循環(huán)的形式來操作。然而，在已知的為完成此目的的一個吸收塔內(nèi)，工作形式優(yōu)選為至少兩級吸收。
所述程序中，優(yōu)選在接近塔槽的地方將SO2的燃燒氣引入塔內(nèi)?？蛇x擇地，塔填料可反復(fù)循環(huán)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，使循環(huán)液體與含SO2的氣體接觸直到循環(huán)溶液中幾乎不再有H2O2存在為止。
所需要的H2SO4濃度可以通過所使用的過氧化氫溶液中H2O2的濃度來調(diào)節(jié)。該濃度為10～90％(重量)，優(yōu)選為20～80％(重量)，最優(yōu)選為30～60％(重量)。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的操作過程是使得到的硫酸的最大濃度為50～78％(重量)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，以這種方式生產(chǎn)的硫酸從可選擇的多級吸收器中連續(xù)出料。
依賴于燃燒氣中SO2的濃度，在給定的燃燒氣體積流量下，每單位時間內(nèi)產(chǎn)生不同量的H2SO4。
在一個技術(shù)方案中，推薦采用一種由兩個吸收循環(huán)組成的兩級吸收器(參考圖2)，第一吸收循環(huán)中H2O2與引入其中的燃燒氣內(nèi)含有的SO2組分之摩爾比不足，而在第二吸收循環(huán)中H2O2過量。從第一循環(huán)排出的部分氧化的氣體流進入第二循環(huán)，殘余的SO2在這里被轉(zhuǎn)化。為達到此目的，在第二循環(huán)中加入相對于進入其中的SO2組分的摩爾數(shù)過量的新鮮H2O2。在第二循環(huán)中的硫酸及剩余的H2O2連續(xù)出料以補充第一循環(huán)，并且在第一循環(huán)中從第二循環(huán)來的剩余H2O2與原料氣完全反應(yīng)。具有適當調(diào)節(jié)濃度的不含H2O2的硫酸作為回收產(chǎn)品，從第一循環(huán)連續(xù)得到。
這樣生產(chǎn)的硫酸中可能含有少量H2SO3，是由未反應(yīng)的SO2產(chǎn)生的，對于預(yù)期的水解MMP氰醇以制備MHA的目的影響不大，因為它不會引起任何副反應(yīng)。
在特別好的方式中，H2SO4的再生和再利用可以在同一個適當?shù)难h(huán)過程中實現(xiàn)，其中硫酸可以返回到MMP-CH硫酸水解生成MHA酰胺的步驟中(參考圖3)。
另外，為在燃燒爐內(nèi)產(chǎn)生SO2，也可以利用除MHA工藝中產(chǎn)生的硫酸鹽以外的其它硫源。一方面，元素硫可直接進行燃燒，特別是在對硫酸的需求增加時，這是可行的。另一方面，從其它工藝而來的硫酸鹽也可以一起使用。在這一點上需要考慮的特別是在例如氰氫酸工藝中產(chǎn)生的含有NH4HSO4或(NH4)2SO4的洗滌溶液。在該工藝中，由CH4和NH3生產(chǎn)HCN過程中剩余的NH3在洗滌器內(nèi)用硫酸溶液洗掉。無論濃度如何，這樣產(chǎn)生的含硫酸鹽的溶液可直接一起用在燃燒爐內(nèi)，在隨后的H2O2氧化階段，由其又生成硫酸，該硫酸可返回到HCN工藝中。
由于在生產(chǎn)MMP氰醇中消耗HCN，并且由于安全的原因氰氫酸的運輸只可能在一個有限的范圍內(nèi)，作為一個通常的原則，在MHA裝置附近必須有一個合適的HCN裝置，或者也可以是一套直接復(fù)合工藝。從經(jīng)濟和生態(tài)的觀點看，而且從現(xiàn)代安全工程的觀點看，后者是非常有利的。
在MHA工藝中產(chǎn)生的除硫酸鹽以外的其它具有強烈氣味的含硫廢水或廢氣，以及優(yōu)選來自位于本地區(qū)的其它裝置的含硫廢水或廢氣，也可以一起用在燃燒爐內(nèi)。
在此，與US-PS 5,498,790中公開的含SO2燃燒氣在＞420℃進行催化空氣氧化相反，由于惰性組分增加的同時導(dǎo)致的殘氣量的增加或在使稀溶液燃料過程中燃料的過度消耗，對本發(fā)明氧化反應(yīng)完全無影響。在按照本發(fā)明使用H2O2氧化這樣的燃燒氣時，任意低濃度的SO2都可以被過氧化氫完全定量地轉(zhuǎn)化成硫酸，如相應(yīng)的廢氣脫硫方法中已知的那樣。與US-PS 5,498,790的方法相反，對燃燒爐進口物料流中硫酸鹽或硫的濃度沒有最低要求。
另外，冷卻到＜50℃的含SO2燃燒氣可不經(jīng)再加熱直接加入到H2O2氧化階段。相應(yīng)存在的SO3分離步驟，如在催化工藝中所必須的那樣，在此也同樣是不需要的。
本發(fā)明要求保護的方法的特點特別在于，它避免了廢物的產(chǎn)生，并且用于水解反應(yīng)的硫酸可以完全回收。甚至含MHA的不合格物料都可以作為燃料加到燃燒爐內(nèi)。包含在其中的硫轉(zhuǎn)化成二氧化硫，按照本發(fā)明，該SO2又用H2O2轉(zhuǎn)化成硫酸。
下面的制備實施例進一步闡明本發(fā)明主題。
測定和定義的分析方法MHA單體和MHA酰胺的含量是在溶液中用HPLC定量測定，用外標(純物質(zhì))作對照。
總MHA含量(MHAtot)=MHA單體+MHA(二聚體+低聚體)+MHA酰胺(非必要地)，通過用KBr/KBrO3標準溶液滴定硫醚官能團來測定，并以[％(重量)]，或[g]或[摩爾]或[％(摩爾)]表示作相當于MHA單體的量。
MHA二聚體+MHA低聚體的含量(DIM+OLI)是通過計算總MHA與MHA單體+MHA酰胺(非必要地)的差別來確定的，并以[％(重量)]，或[g]，或[摩爾]，或[％(摩爾)]表示作相當于MHA單體的量。
硫酸的含量通過堿量滴定法測定，H2O2含量通過Merck快速分析法測定。
水含量通過卡爾-費休(Karl-Fischer)滴定法測定，硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽和銨鹽含量通過標準離子色譜方法測定。參考

圖1的方法的描述用于實施例1的裝置的概要結(jié)構(gòu)示于圖1。該裝置基本上由下列設(shè)備組成過氧化氫貯罐B1
生成的硫酸接受罐B2過氧化氫計量泵 P1循環(huán)泵 P2裝有填料的玻璃吸收塔K1用于冷卻的熱交換器 W1相當于由燃燒得到的典型的原料氣組成的氣體混合物在20～25℃通入裝有填料的吸收塔K1的較低部分。生成的硫酸溶液在循環(huán)泵P2的作用下從塔頂部加入循環(huán)，作為吸收溶液。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量通過熱交換器W1捕集，這樣將循環(huán)液流的溫度限制在高于氣體進口溫度最多3℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)所需要的過氧化氫(50％(重量)H2O2)用計量泵P1從貯罐B1中泵入循環(huán)液流中。在吸收液體中H2O2的量相對于引入的SO2氣流量最大過量10％(摩爾)。生成的硫酸在側(cè)流中排入到接受罐B2中。
實施例1在吸收塔中裝填用量剛好的水，使冷卻和循環(huán)吸收液流能夠安全運轉(zhuǎn)。將具有如下所示組成的混合氣體以100l/h的速度通入到吸收塔中。該組成相當于由MHA工藝產(chǎn)生的含硫酸鹽提余液生產(chǎn)SO2時燃燒爐中的典型燃燒氣的組成82體積％(3.33摩爾/h)N27體積％(0.28摩爾/h)CO25體積％(0.20摩爾/h)SO26體積％(0.24摩爾/h)O250％(重量)H2O2(13.6g/h,0.2摩爾/h)的初期加料量比化學(xué)計算的加料量低。氣流進口溫度為20℃。冷卻循環(huán)液流的溫度不高于23℃。經(jīng)過數(shù)個小時后測量硫酸流中H2SO4的含量。硫酸濃度已經(jīng)升高至74.7％(重量)。沒有檢測到過氧化氫的損失。接受罐B2中接受到平均26g/h(0.2摩爾/h)最大濃度75％(重量)的硫酸。產(chǎn)生的硫酸具有如下組成H2SO4含量 74.7％(重量)H2O含量24.85％(重量)SO32-含量 1,570mg/kgH2O2含量 ＜0.5mg/lNO3-含量 ＜10mg/kg實施例2將306g 50％過氧化氫(4.5摩爾)送進吸收裝置并泵進循環(huán)液流中。在最高23℃溫度下，以類似實施例1的方式通入氣體混合物數(shù)個小時。得到596g硫酸，濃度為74.0％(重量)(4.5摩爾)。沒有檢測到過氧化氫的損失。
實施例3將由實施例1得到的236g 74.7％(重量)(1.8摩爾)的H2SO4加入到裝有攪拌器、內(nèi)置溫度計和回流冷凝器的反應(yīng)釜內(nèi)。在30分鐘內(nèi)，攪拌下將403g(3.0摩爾)97.7％(重量)的MMP氰醇計量加入到反應(yīng)器內(nèi)。在加料及隨后的30分鐘二次反應(yīng)時間內(nèi)，反應(yīng)溫度保持在50℃。二次反應(yīng)結(jié)束后，用540g水稀釋反應(yīng)混合物，并立即轉(zhuǎn)移到一個裝配有攪拌器和內(nèi)置溫度測量裝置的2升Buchi壓力反應(yīng)器中。該反應(yīng)溶液含有22.8％(重量)MHA酰胺和15.3％(重量)MHA，攪拌下加熱到120℃，并在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時。冷卻到室溫后，分離出1176g MHA水解產(chǎn)物，其組成如下0.33％(重量)(理論收率的0.9％)MHA酰胺36.26％(重量)(理論收率的94.6％) MHA
1.71％(重量)(約理論收率的4.5％) MHA二聚體+低聚體38.30％(重量)(理論收率的100％)MHA總量取256g(0.663摩爾MHA)MHA水解產(chǎn)物，用100ml甲基叔丁基醚提取兩次，合并有機相，并用水噴射真空泵減壓蒸發(fā)濃縮。用12g水稀釋得到的MHA高濃縮物100g，進行分析MHA總量87.7％(重量)100％(摩爾)MHA單體77.2％(重量)88.0％(摩爾)MHA二聚體+低聚體 10.5％(重量)12.0％(摩爾)H2O 12.0％(重量)SO42-0.2％(重量)SO32-＜0.1％(重量)NO3-＜10ppm
權(quán)利要求
1.從MMP氰醇的硫酸水解過程中累積的溶液或固體形式的硫酸鹽中回收硫酸的方法，其中硫酸鹽在一個燃燒爐內(nèi)轉(zhuǎn)化成SO2，其特征在于，將含SO2的混合氣體通入H2O2的硫酸水溶液而使SO2轉(zhuǎn)化成硫酸。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所使用的過氧化氫的濃度為10～90％(重量)，優(yōu)選20～80％(重量)，最優(yōu)選30～60％(重量)。
3.如權(quán)利要求2的方法，其特征在于，適當選擇過氧化氫的濃度和SO2的濃度以使得到的硫酸溶液的濃度為50～78％，優(yōu)選60～75％。
4.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，SO2氧化反應(yīng)過程中的溫度為0～100℃，優(yōu)選10～80℃，最優(yōu)選20～60℃。
5.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，用H2O2對SO2進行氧化可以選擇在單級、兩級或多級反應(yīng)裝置內(nèi)完成。
6.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，除由MHA工藝得到的硫酸鹽外，其它來源的硫酸鹽組分，和/或由MHA工藝或其它工藝產(chǎn)生的含硫廢氣或廢水，和/或由MHA工藝或其它工藝產(chǎn)生的有機廢物，都可以加入到燃燒爐內(nèi)。
7.制備2-羥基-4-甲硫基丁酸的方法，包括用硫酸水解MMP氰醇，產(chǎn)生主要產(chǎn)物MHA和硫酸氫銨和/或硫酸銨的混合物，分離MHA，由分離后的含硫酸鹽的混合物回收硫酸，并將這樣得到的硫酸再次用在MMP氰醇的水解反應(yīng)中，其特征在于，分離后的含硫酸鹽的混合物優(yōu)選以水溶液形式，在超過800℃的燃燒爐內(nèi)轉(zhuǎn)化成SO2，并且這樣產(chǎn)生的含SO2的混合氣體在硫酸溶液中用H2O2氧化成H2SO4。
8.如權(quán)利要求7的方法，其特征在于，除由MHA工藝產(chǎn)生的硫酸鹽外，其它來源的硫酸鹽組分，和/或由MHA工藝或其它工藝產(chǎn)生的含硫廢氣或廢水，和/或由MHA工藝或其它工藝產(chǎn)生的有機廢物，都可以加入到燃燒爐內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及從制備2－羥基－4－甲硫基丁酸(MHA)的工藝中產(chǎn)生的含硫副產(chǎn)物中回收硫酸的方法,其中回收的硫酸的等級達到能直接在該工藝中再利用的水平。為達到此目的,使含SO
文檔編號C01B17/58GK1223230SQ9812318
公開日1999年7月21日 申請日期1998年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月9日
發(fā)明者漢斯·阿爾布雷希特·哈塞貝格, 漢斯·約阿希姆·哈塞爾巴赫, 克勞斯·胡特馬赫爾, 福爾克爾·黑夫納, 哈拉爾德·海因策爾 申請人:德古薩股份公司