專利名稱：中性條件下制備疏水硅膠的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及疏水硅膠及其在中性條件下的制備方法。本方法包括兩步，第一步是將氧化硅水溶膠的PH值用一種堿調節(jié)到PH3到PH7范圍內，以便形成氧化硅水凝膠。第二步中，將氧化硅水凝膠與一種有機硅化合物在催化量的強酸存在下接觸，進行氧化硅水凝膠的疏水化，形成疏水氧化硅水凝膠，干燥狀態(tài)下測量，其表面積在100m2/g到850m2/g范圍內。在優(yōu)選方法中，疏水氧化硅水凝膠與足量水不混溶性有機溶劑接觸，將疏水氧化硅水凝膠轉化為疏水氧化硅有機凝膠。其后從疏水氧化硅有機凝膠中除去有機溶劑，形成干燥的疏水硅膠，其表面積在100m2/g到850m2/g范圍內。在實施第二步之前氧化硅水凝膠可在PH3.5到PH8范圍內陳化。此外，在實施第一或第二步時可加入鈰或鐵的水溶性化合物，來改善疏水硅膠的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明所制備的疏水硅膠可用于許多用途，如天然橡膠中的熱絕緣、補強和增容填充劑，及浮力器具的填充劑，特別適合用作硅橡膠組合物中的補強填充劑。由聚二有機基硅氧烷液料或膠料硫化形成的硅橡膠一般只有很低的伸長率和拉伸強度值，這一點是眾所周知的。改進這類硅橡膠物性的方法是硫化前將補強氧化硅填充劑混入液料或稱膠料中。然而，氧化硅補強填充劑會有與聚二有機基硅氧烷相互反應的傾向，發(fā)生所謂的“皺紋硬化”現(xiàn)象。長期以來，在用有機硅烷或有機硅氧烷對補強氧化硅填充劑的表面進行處理制成氧化硅疏水表面方面做過大量努力。該表面處理方法能減輕或降低組合物發(fā)生皺紋硬化的傾向，并改進硫化硅橡膠的物性。
代表性的先有工藝是美國專利3,024,126、美國專利3,979,546、美國專利3,015,645、美國專利3,122,520、美國專利2,892,797、美國專利3,850,971、美國專利4,006,175、美國專利4,360388、EP0-690-023 A2、EP 0-658-531、美國專利5,565,142。
本方法不要求在疏水化步驟之前將氧化硅水凝膠轉化為氧化硅有機凝膠。但是，在本方法中，若需要，為加快進程，第二和第三步可同步實施。此外，制備氧化硅水凝膠所采用的中性條件要優(yōu)于在強酸性條件下制備氧化硅水凝膠的方法，優(yōu)異之處包括在生產過程中減少了酸的用量，能夠使用耐酸要求不高的生產設備，及氧化硅水溶膠快速轉化為相應的氧化硅水凝膠。
疏水硅膠的制備方法包括(A)在10到250℃的溫度范圍內，將每毫升包括0.02g到0.5g SiO2的氧化硅水溶膠的PH值用一種堿調節(jié)到PH3到PH7范圍內，以便形成氧化硅水凝膠，和(B)將氧化硅水凝膠與(1)一種催化量的強酸和(2)一種自式R2aHbSiX4-a-b所述的有機硅烷(1)和式R2nSiO(4-n)/2所述的有機硅氧烷(2)中選擇的有機硅化合物混合，式中R2各自獨立選自含1到12個碳原子的烴基和含1到12個碳原子的有機官能烴基，X各自獨立選自鹵素和含1到12個碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，前提條件是b＝1時a+b＝2或3，且n為從2到3的整數(shù)，形成疏水氧化硅水凝膠，干燥狀態(tài)下測量，其表面積在100m2/g到850m2/g范圍內。優(yōu)選的方法進一步包括(C)疏水氧化硅水凝膠與足量水不混溶性有機溶劑接觸，將疏水氧化硅水凝膠轉化為疏水氧化硅有機凝膠，干燥狀態(tài)下測量，其表面積在100m2/g到850m2/g范圍內。
若需要，步驟(B)或(C)可合并，使疏水氧化硅水凝膠形成的同時轉化為疏水氧化硅有機凝膠。此后，從疏水氧化硅有機凝膠中除去溶劑，形成疏水硅膠。由本方法制備的疏水硅膠適合在硅橡膠和有機橡膠組合物中用作補強填充劑。
制備氧化硅水溶膠所用方法不做嚴格要求，可以是已知的任何工藝方法。適用于本方法的氧化硅水溶膠可通過采用例如離子交換樹脂的方法將硅酸鈉脫離子來制備。氧化硅水溶膠可通過低溫下硅烷水解來制備。氧化硅水溶膠還可通過將硅酸鈉混合物酸化來制備。
步驟(A)中，通過加入一種堿將氧化硅水溶膠的PH值調節(jié)到PH3到PH7范圍內，以便形成氧化硅水凝膠。優(yōu)選用堿將氧化硅水溶膠的PH值調節(jié)到PH3.5到PH6范圍內。為達到本發(fā)明目的，可使用任何堿。優(yōu)選為無機堿，如NH4OH，NaOH，KOH和Na2(SiO2)3.36。步驟(A)的實施溫度可在10到250℃的范圍內，優(yōu)選步驟(A)的實施溫度在75到150℃的范圍內，更優(yōu)選步驟(A)的實施溫度在90到110℃的范圍內。
步驟(A)中，氧化硅水溶膠轉化為相應的氧化硅水凝膠所需時間隨溫度和PH值而變動。一般來說，溫度越高和PH值越高，所需時間就越短。步驟(A)必須持續(xù)進行，直到所獲得的氧化硅水凝膠的結構能夠在疏水化處理后，干燥狀態(tài)的最終產物表面積在100m2/g到850m2/g范圍內，是采用“美國化學會志”60309(1938)中所述的Brunauer Emmett和Teller(BET)方法和美國專利3,122,520中進一步描述的方法測定的。步驟(A)結束時氧化硅水凝膠的表面積并不重要，只要本方法的干燥產物表面積在上述范圍即可。一般來說，由于有機硅基接到氧化硅水凝膠的表面會使粒徑增大，故氧化硅水凝膠的表面積經疏水化反應會減小。只要疏水化處理使表面積在100m2/g到850m2/g范圍內，則氧化硅水凝膠的表面積可在850m2/g以上。為確定實施步驟(A)時的適合接觸條件，需要繼續(xù)進行步驟(B)和(C)，然后測定所得干燥狀態(tài)下產物的表面積。若所得干燥狀態(tài)下產物的表面積大于850m2/g以上，則步驟(A)接觸條件過于和緩，若所得干燥狀態(tài)下產物的表面積小于100m2/g以下，則步驟(A)接觸條件過于劇烈。本文的實施例提供了實施步驟(A)適用的PH條件、溫度和時間的實例。若干燥狀態(tài)下疏水硅膠的表面積大下或小于預期的范圍，則疏水硅膠在硅彈性體中的補強特性會有所下降。
本方法的另一具體實施方案中，在實施步驟(B)之前，步驟(A)的氧化硅水凝膠可在PH3.5到PH8的PH范圍內陳化。優(yōu)選氧化硅水凝膠在PH6到PH7.5的PH范圍內陳化。若需要，氧化硅水凝膠的PH值可用前述步驟(A)中所用堿調節(jié)到所述范圍內進行陳化。一般來說，氧化硅水凝膠可在0到250℃的溫度范圍內陳化，優(yōu)選氧化硅水凝膠在20到150℃的范圍內陳化，更優(yōu)選氧化硅水凝膠在80到130℃的范圍內陳化。氧化硅水凝膠的陳化時間可從10分鐘到76小時或更長時間。優(yōu)選氧化硅水凝膠的陳化時間在1小時到24小時范圍內。
若需要，步驟(A)的氧化硅水凝膠可受剪切力作用，以在實施步驟(B)的疏水化反應之前，減小團聚顆粒的尺寸，并形成更均勻的粒徑分布。若實施剪切，優(yōu)選在完成任何氧化硅水凝膠的陳化反應后進行氧化硅水凝膠的剪切操作?？刹捎萌魏我阎墓に嚪椒▽ρ趸杷z施加剪切力，可采用機械手段如高速混合器或采用超聲波施加剪切力。這種團聚顆粒尺寸的減小和粒徑分布的改進可使疏水硅膠共混入硅彈性體組合物時，能提供較低粘度組合物、更穩(wěn)定組合物，且使硫化后的硅彈性體的透明度和物性得以改進。
本方法的步驟(B)中，在催化量強酸存在下，步驟(A)的氧化硅水凝膠與一或多種按式(1)或(2)所述定義的有機硅化合物混合。催化量強酸可在有機硅化合物加入之前、同時或之后加入。在有機硅化合物是氯硅烷的情況下，催化量強酸可通過氯硅烷的水解或氯硅烷直接與氧化硅水凝膠的羥基反應就地產生?！按呋俊币辉~的意思是強酸的存在量足以完成有機硅化合物與氧化硅水凝膠的反應。適用酸的實例包括氫氯酸、氫碘酸、硝酸、硫酸和苯磺酸。步驟(B)中，優(yōu)選強酸催化劑提供的PH值小于2.5。
步驟(B)的實施溫度不作嚴格規(guī)定，可從20到250℃。一般來說，步驟(B)優(yōu)選在30到150℃的溫度范圍內實施。
步驟(B)中，步驟(A)的氧化硅水凝膠與式(1)和(2)所述的有機硅化合物反應。式(1)和(2)中，R2各自獨立選自含1到12個碳原子的烴基和含1到12個碳原子的有機官能烴基，R2可以是取代或未取代烴基，R2可以是諸如甲基、乙基、叔丁基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基的鏈烷基；諸如乙烯基、烯丙基、和己烯基的鏈烯基；諸如氯甲基、3，3，3-三氟丙基和6-氯己基的取代鏈烷基；諸如苯基、奈基和甲苯基的芳基。R2可以是含1到12個碳原子的有機官能烴基，其中的官能團是巰基、二硫化物、多硫化物、氨基、羧酸、甲醇化物、酯或酰氨基，優(yōu)選的有機官能烴基是有二硫化物或多硫化物官能團的烴基。
式(1)中，X各自獨立選自鹵素和含1到12個碳原子的烷氧基。X為鹵素時，優(yōu)選鹵素為氯。X為烷氧基時，X可以是甲氧基、乙氧基和丙氧基。X優(yōu)選為各自獨立選自氯原子和甲氧基。
式(2)所述的有機硅氧烷的粘度不作限定，范圍可從液體到膠體。一般來說，分子量較高的有機硅氧烷會被本方法的酸性條件所分解，使其與氧化硅水凝膠反應。
提供給本方法的有機硅化合物可以是單一的式(1)或(2)所述化合物或是一或多種式(1)和(2)所述化合物的混合物。
適用的有機硅化合物的實例包括二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、對稱-二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基環(huán)三硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、巰丙基甲基二甲氧基硅烷和四硫化雙{3-(三乙氧基甲硅基)丙基}。當疏水硅膠將用作硅橡膠填充劑時，有機硅化合物優(yōu)選是六甲基二硅氧烷或二甲基二氯硅烷。
本方法中，有機硅化合物的加入量應足以使氧化硅水凝膠充分疏水化，提供適合預期用途的疏水硅膠。一般來說，本方法中有機硅化合物的加入量應達到氧化硅水凝膠中每單位SiO2至少加入0.04單位有機甲硅基。過程中不限定有機硅化合物的加入量上限，因為任何超出飽和氧化硅水凝膠所需用量的量將起到本方法溶劑的作用。
步驟(B)實施過程中，最好加入一種表面活性劑或水混溶性溶劑，便于有機硅化合物與氧化硅水凝膠反應。適用的表面活性劑可包括陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸，非離子表面活性劑如聚氧乙烯(23)月桂基醚和(Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe(式中Me是甲基)，以及陽離子表面活性劑如N-烷基三甲基氯化銨。適用的水互溶性溶劑包括諸如乙醇、丙醇、異丙醇的醇類和四氫呋喃。
可使用步驟(B)的疏水氧化硅水凝膠本身，或是通過離心或過濾法回收后使用。疏水氧化硅水凝膠可通過諸如加熱或減壓法或加熱和減壓并用方法進行干燥。
優(yōu)選的方法進一步包括(C)，將疏水氧化硅水凝膠與足量水不混溶性有機溶劑接觸，使疏水氧化硅水凝膠轉化為疏水氧化硅有機凝膠，干燥狀態(tài)下測量，其表面積在100m2/g到850m2/g范圍內。若需要，步驟(B)的有機硅化合物和步驟(C)的有機溶劑可同時加入到氧化硅水凝膠中。在這些條件下，同時發(fā)生氧化硅水凝膠與有機硅化合物的反應及用有機溶劑置換疏水氧化硅水凝膠中水的反應。優(yōu)選方法是疏水氧化硅水凝膠形成后加入水不混溶性有機溶劑，從而達到形成疏水有機凝膠的目的。
為達到本發(fā)明的目的，可采用任何與水不混溶的有機溶劑。適用的溶劑包括諸如六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅基封端的二甲基聚硅氧烷液體的低分子量硅氧烷。當用硅氧烷作為溶劑時，它可同時起到溶劑和與氧化硅水凝膠反應的試劑作用。此外，適用的溶劑包括芳烴如甲苯和二甲苯；庚烷和其它脂族烴溶劑；環(huán)烷烴如環(huán)己烷；醚類如乙醚和丁醚；鹵代烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和氯苯；以及酮類如甲基異丁基酮。
水不混溶性有機溶劑的用量不作嚴格規(guī)定，只要有足夠溶劑使疏水氧化硅水凝膠轉化為疏水氧化硅有機凝膠。優(yōu)選溶劑的沸點低于250℃，便于從疏水氧化硅有機凝膠中除去。但是，對沸點不作嚴格規(guī)定，因為可通過離心、蒸發(fā)、或其它適當方法除去疏水氧化硅有機凝膠中的溶劑。
本方法的步驟(A)或(B)中，可加入有效量的選自鈰或鐵的水溶性化合物的熱穩(wěn)定劑。“有效量”一詞的意思是，在本方法的疏水硅膠產物中存在的鈰或鐵的水溶性化合物，其濃度足以改進摻有疏水硅膠的組合物的熱穩(wěn)定性。這類組合物包括硅橡膠、天然橡膠和合成有機橡膠。
一般來說，在本方法中，相對于步驟(A)或(B)中組分的體積，鈰或鐵的水溶性化合物的用量為0.01％重量/體積(％Wt/Vol)到10％Wt/Vol比較合適.同基準下，優(yōu)選鈰或鐵的水溶性化合物包括0.1％Wt/Vol到1％Wt/Vol。
可用于本方法的水溶性化合物的實例包括FeCl3，F(xiàn)eBr2，F(xiàn)eBr3·6H2O，F(xiàn)eCl2·4H2O，F(xiàn)eI2·4H2O，F(xiàn)e(NO3)3·6H2O，F(xiàn)ePO4·2H2O，CeCl3·9H2O，CeBr3·H2O，CeI3·9H2O，Ce(NO3)3·6H2O和Ce(SO4)2·2H2O。本方法優(yōu)選采用的鈰或鐵的水溶性化合物選自FeCl3和CeCl3·9H2O。
疏水氧化硅有機凝膠可直接在硅橡膠中用作補強劑，或是在這類產品可應用的任何用途中發(fā)揮作用。另一種方法是將有機溶劑從疏水氧化硅有機凝膠中脫除，使用得到的干燥疏水硅膠產物。
下面提供的實施例用來例示本發(fā)明。這些實施例并不意味著限制本發(fā)明的范圍。實施例1在PH值為4的制備和陳化條件下，用六甲基二硅氧烷疏水化，并摻入FeCl3作為熱穩(wěn)定劑，制備硅膠。通過將400ml PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司，Valley Forge，PA)、136ml濃鹽酸(Fisher檢驗合格，F(xiàn)isherScientificFair Lawn，NJ)、和1464ml去離子水加入到5L反應瓶中來制備氧化硅水溶膠。用PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)于去離子水中的稀溶液調節(jié)氧化硅水溶膠至PH4。攪拌30分鐘后形成氧化硅水凝膠。于室溫下，繼續(xù)攪拌3小時，來陳化氧化硅水凝膠。
陳化后，于攪拌條件下，將500ml濃鹽酸(Fisher檢驗合格)、833ml異丙醇、227ml六甲基二硅氧烷和5.4g FeCl3加入到氧化硅水凝膠中。反應瓶中的物料于室溫下攪拌1小時后，加入1.5L甲苯。繼續(xù)攪拌瓶中物料2到3分鐘后，停止攪拌，排出瓶中水相。將250ml異丙醇和50ml去離子水加入瓶中，快速攪拌瓶中物料2分鐘。然后，將700ml去離子水加入瓶中，繼續(xù)攪拌2分鐘后，排出瓶中水相。
反應瓶裝有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出殘留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅膠產物。疏水硅膠于150℃的溫度下干燥14小時。獲得干燥的疏水硅膠233g。用前述方法測定干燥疏水硅膠的BET表面積。用標準方法表征空隙體積、孔體積、平均孔徑和粒徑。使用Perkin Elmer 2400型CHN元素分析儀(Perkin Elmer公司，Norwalk，CT)，CHN分析法測定碳含量。這些分析結果列于表1。實施例2在PH值為4的制備和陳化條件下，用六甲基二硅氧烷疏水化，并摻入FeCl3作為熱穩(wěn)定劑，制備硅膠。通過將400ml PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)、136ml濃鹽酸(Fisher檢驗合格)、和824ml去離子水加入到5L反應瓶中來制備氧化硅水溶膠。用PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)于去離子水中的稀溶液調節(jié)氧化硅水溶膠至PH4。攪拌23分鐘后形成氧化硅水凝膠。加熱至100℃下，繼續(xù)攪拌50分鐘，來陳化氧化硅水凝膠。
陳化后，于攪拌條件下，將500ml濃鹽酸(Fisher檢驗合格)、833ml異丙醇、227ml六甲基二硅氧烷和5.4g FeCl3加入到氧化硅水凝膠中。反應瓶中的物料于室溫下攪拌1小時后，加入1.5L甲苯。繼續(xù)攪拌瓶中物料2到3分鐘后，停止攪拌，排出瓶中水相。將250ml異丙醇和50ml去離子水加入瓶中，快速攪拌瓶中物料2分鐘。然后，將700ml去離子水加入瓶中，繼續(xù)攪拌2分鐘后，排出瓶中水相。
反應瓶裝有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出殘留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅膠產物。疏水硅膠于150℃的溫度下干燥14小時。獲得干燥的疏水硅膠204g。
用實施例1所述方法表征疏水硅膠，所得分析結果列于表1。實施例3在PH值為4的制備和陳化條件下，用六甲基二硅氧烷疏水化，并摻入FeCl3作為熱穩(wěn)定劑，制備硅膠。通過將400ml PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)、136ml濃鹽酸(Fisher檢驗合格)、和1464ml去離子水加入到5L反應瓶中來制備氧化硅水溶膠。用PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)于去離子水中的稀溶液調節(jié)氧化硅水溶膠至PH4。攪拌23分鐘后形成氧化硅水凝膠。氧化硅水凝膠回流陳化1.9小時。
陳化后，于攪拌條件下，將500ml濃鹽酸(Fisher檢驗合格)、833ml異丙醇、227ml六甲基二硅氧烷和5.4g FeCl3加入到氧化硅水凝膠中。反應瓶中的物料于室溫下攪拌1小時后，加入1.5L甲苯。繼續(xù)攪拌瓶中物料2到3分鐘后，停止攪拌，排出瓶中水相。將250ml異丙醇和50ml去離子水加入瓶中，快速攪拌瓶中物料2分鐘。然后，將700ml去離子水加入瓶中，繼續(xù)攪拌2分鐘后，排出瓶中水相。
反應瓶裝有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出殘留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅膠產物。疏水硅膠于150℃的溫度下干燥14小時。獲得干燥的疏水硅膠197g。
用實施例1所述方法表征疏水硅膠，所得分析結果列于表1。實施例4在PH值為5.1的制備和陳化條件下，用二甲基二氯硅烷疏水化，制備硅膠。通過將350ml PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)、119ml濃鹽酸(Fisher檢驗合格)、1281ml去離子水加入到5L反應瓶中來制備氧化硅水溶膠。在氧化硅水凝膠開始形成時，用PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)于去離子水中的稀溶液調節(jié)氧化硅水溶膠至PH 5.1。氧化硅水凝膠回流陳化3小時。
陳化后，于攪拌條件下，將625ml異丙醇、72ml二甲基二氯硅烷加入到氧化硅水凝膠中。反應瓶中的物料于65℃下攪拌1小時后，冷卻瓶中物料，加入1L甲苯。繼續(xù)攪拌瓶中物料2到5分鐘后，停止攪拌，排出瓶中水相。250ml異丙醇和62ml去離子水加入瓶中，快速攪拌瓶中物料2分鐘。然后，將688ml去離子水加入瓶中，繼續(xù)攪拌5分鐘后，排出瓶中水相。
反應瓶裝有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出殘留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅膠產物。疏水硅膠于150℃的溫度下干燥14小時。獲得干燥的疏水硅膠180g。
用實施例1所述方法表征疏水硅膠，所得分析結果列于表1。實施例5在PH值為5.1的制備和陳化條件下，用二甲基二氯硅烷和乙烯基甲基二氯硅烷疏水化，制備硅膠。通過將350ml PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)、119ml濃鹽酸(Fisher檢驗合格)、1281ml去離子水加入到5L反應瓶中來制備氧化硅水溶膠。在氧化硅水凝膠開始形成時，用PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)于去離子水中的稀溶液調節(jié)氧化硅水溶膠至PH5.1。氧化硅水凝膠回流陳化4小時。
陳化后，于攪拌條件下，將625ml異丙醇、72ml二甲基二氯硅烷和4ml乙烯基甲基二氯硅烷加入到氧化硅水凝膠中。反應瓶中的物料于65℃下攪拌1小時后，冷卻瓶中物料，加入1L甲苯。繼續(xù)攪拌瓶中物料2到5分鐘后，停止攪拌，排出瓶中水相。將500ml甲苯、250ml異丙醇和62ml去離子水加入瓶中，攪拌瓶中物料2分鐘。然后，將690ml去離子水加入瓶中，繼續(xù)攪拌5分鐘后，排出瓶中水相。
反應瓶裝有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出殘留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅膠產物。疏水硅膠于75℃的溫度下干燥14小時。獲得干燥的疏水硅膠187g。
用實施例1所述方法表征疏水硅膠，所得分析結果列于表1。實施例6在PH值為5.1的制備和陳化條件下，用二甲基二氯硅烷和四硫化雙{3-(三乙氧基甲硅基)丙基}疏水化，制備硅膠。通過將350ml PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)、119ml濃鹽酸(Fisher檢驗合格)、1281ml去離子水加入到5L反應瓶中來制備氧化硅水溶膠。在氧化硅水凝膠開始形成時，用PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)于去離子水中的稀溶液調節(jié)氧化硅水溶膠至PH5.1。氧化硅水凝膠回流陳化4小時。
陳化后，于攪拌條件下，將625ml異丙醇和15ml四硫化雙{3-(三乙氧基甲硅基)丙基}加入到氧化硅水凝膠中。攪拌瓶中物料5分鐘后，向瓶中加入72ml二甲基二氯硅烷。反應瓶中的物料于65℃下攪拌1小時后，冷卻物料，加入1L甲苯。繼續(xù)攪拌瓶中物料2到5分鐘后，停止攪拌，排出瓶中水相。將500ml甲苯、250ml異丙醇和62ml去離子水加入瓶中，攪拌瓶中物料2分鐘。然后，將690ml去離子水加入瓶中，繼續(xù)攪拌5分鐘后，排出瓶中水相。
反應瓶裝有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出殘留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅膠產物。疏水硅膠于75℃的溫度下干燥14小時。獲得干燥的疏水硅膠199g。
用實施例1所述方法表征疏水硅膠，所得分析結果列于表2。實施例7在PH值為5的制備條件和PH為6的陳化條件下，用二甲基二氯硅烷疏水化，并摻入FeCl3作為熱穩(wěn)定劑，制備硅膠。通過將500ml PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)、128ml濃鹽酸(Fisher檢驗合格)、和1280ml去離子水加入到5L反應瓶中來制備氧化硅水溶膠。用PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)于去離子水中的稀溶液調節(jié)氧化硅水溶膠至PH5。于PH5條件下攪拌幾分鐘后形成氧化硅水凝膠。將氧化硅水凝膠加熱至85℃，并另加入硅酸鈉至PH6。該混合物于PH6下回流陳化2小時。
陳化后，于攪拌條件下，將833ml異丙醇、128ml二甲基二氯硅烷和5.4g FeCl3加入到氧化硅水凝膠中。反應瓶中的物料于室溫下攪拌5分鐘后，加入2L甲苯。繼續(xù)攪拌瓶中物料2到5分鐘后，停止攪拌，排出瓶中水相。然后，將1L去離子水加入瓶中，繼續(xù)攪拌5分鐘后，排出瓶中水相。
反應瓶裝有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出殘留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅膠產物。疏水硅膠于150℃的溫度下干燥14小時。獲得干燥的疏水硅膠243g。實施例8在PH值為5.1的制備條件和PH為6的陳化條件下，用二甲基二氯硅烷疏水化，并摻入FeCl3作為熱穩(wěn)定劑，制備硅膠。通過將500ml PQN Clear硅酸鈉(PQ公司)、170ml濃鹽酸(Fisher檢驗合格)、和1830ml去離子水加入到5L反應瓶中來制備氧化硅水溶膠。用PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)于去離子水中的稀溶液調節(jié)氧化硅水溶膠至PH5.1。攪拌幾分鐘后形成氧化硅水凝膠。通過將氧化硅水凝膠加熱至60℃，并用稀硅酸鈉水溶液調節(jié)至PH6。然后回流的方法陳化2小時。
陳化后，將氧化硅水凝膠冷卻至室溫，在Waring摻混器(7011型，美國Waring動力設備公司，New hardford，CT)中剪切處理2分鐘，以減小團聚顆粒的尺寸并提高粒徑分布的均勻性。剪切處理后的氧化硅水凝膠放回5L反應瓶中，于攪拌條件下，加入833ml異丙醇、128ml二甲基二氯硅烷和5.4g FeCl3。反應瓶中的物料于室溫下攪拌15分鐘后，加入2L甲苯。繼續(xù)攪拌瓶中物料2到5分鐘后，停止攪拌，排出瓶中水相。然后，將1L去離子水加入瓶中，繼續(xù)攪拌5分鐘后，排出瓶中水相。
反應瓶裝有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出殘留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅膠產物。疏水硅膠于75℃的溫度下干燥14小時。獲得干燥的疏水硅膠242g。
用實施例1所述方法測定干燥的疏水硅膠的BET表面積，結果列于表2。實施例9在PH值為5.1的制備條件和PH為6的陳化條件下，用二甲基二氯硅烷疏水化，并摻入FeCl3作為熱穩(wěn)定劑，制備硅膠。通過將500ml PQN Clear硅酸鈉(PQ公司)、170ml濃鹽酸(Fisher檢驗合格)、和1830ml去離子水加入到5L反應瓶中來制備氧化硅水溶膠。用PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)于去離子水中的稀溶液調節(jié)氧化硅水溶膠至PH5.1。攪拌幾分鐘后形成氧化硅水凝膠。通過將氧化硅水凝膠加熱至60℃，并用稀硅酸鈉水溶液調節(jié)至PH6。然后回流的方法陳化2小時。
陳化后，將氧化硅水凝膠冷卻至室溫并加入10ml濃鹽酸(Fisher檢驗合格)和5.4g FeCl3。將該混合物在Waring摻混器(7011型，美國Waring動力設備公司，New hardford，CT)中剪切處理2分鐘，以減小團聚顆粒的尺寸并提高粒徑分布的均勻性。剪切處理后的氧化硅水凝膠放回5L反應瓶中，于攪拌條件下，加入833ml異丙醇、128ml二甲基二氯硅烷。反應瓶中的物料于室溫下攪拌15分鐘后，加入2L甲苯。繼續(xù)攪拌瓶中物料2到5分鐘后，停止攪拌，排出瓶中水相。然后，將1L去離子水加入瓶中，繼續(xù)攪拌5分鐘后，排出瓶中水相。
反應瓶裝有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出殘留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅膠產物。疏水硅膠于75℃的溫度下干燥14小時。獲得干燥的疏水硅膠240g。實施例10在PH值為5.7的制備和陳化條件下，用二甲基二氯硅烷疏水化，并摻入FeCl3作為熱穩(wěn)定劑，制備硅膠。通過將500ml PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)、170ml濃鹽酸(Fisher檢驗合格)、和1830ml去離子水加入到5L反應瓶中來制備氧化硅水溶膠。用PQ N Clear硅酸鈉(PQ公司)于去離子水中的稀溶液調節(jié)氧化硅水溶膠至PH5.7。攪拌幾分鐘后形成氧化硅水凝膠。將氧化硅水凝膠回流陳化2小時。
陳化后，氧化硅水凝膠冷卻到45℃，將133ml二甲基二氯硅烷和5.4g FeCl3加入到裝有氧化硅水凝膠的反應瓶中。瓶中物料的溫度升至65℃，持續(xù)攪拌15分鐘后，向瓶中加入2L甲苯。繼續(xù)攪拌瓶中物料2到5分鐘后，停止攪拌，排出瓶中水相。將250ml異丙醇和50ml去離子水加入瓶中，攪拌瓶中物料2分鐘。然后，將700ml去離子水加入瓶中，繼續(xù)攪拌5分鐘后，排出瓶中水相。重復一次包括加入250ml異丙醇、50ml去離子水和700ml去離子水的洗滌階段。
反應瓶裝有Dean-Stark分水器，甲苯相回流移出殘留水。甲苯相倒入玻璃皿中蒸去甲苯，留下疏水硅膠產物。疏水硅膠于150℃的溫度下干燥14小時。獲得干燥的疏水硅膠253g。實施例11實施例7、8和9中制備的干燥疏水硅膠各自混入硅橡膠組合物中，將組合物硫化，并測定硫化硅橡膠的物性。每種干燥疏水硅膠按每百份重量含38份的量(pph)混入聚二甲基硅氧烷膠料中，聚二甲基硅氧烷的硅原子上取代有0.15％(摩爾)乙烯基且塑性為55到65。以聚二甲基硅氧烷的重量為基準，將0.77pph(重)2，5-二(過氧化叔丁基)-2，5二甲基己烷共混入這些基礎組合物中?；A組合物于175℃下經34.5Mpa熱壓催化硫化成適當形狀，用來測試其物性。采用下述方法測試硫化硅橡膠拉伸強度，ASTM D412；伸長率，ASTM D412；模量@50％，ASTM D412；模量@100％，ASTM D412；撕裂強度(B模)，ASTM D624；和撕裂強度(C模)，ASTM D624。按ASTM 926方法測定未硫化組合物的塑性，將組合物制成球狀，測試前放置一小時，表1疏水硅膠的物性實施例編號性能 1 2 345BET表面積(m2/g)839 699 618 236 253空隙體積(cm3/g)4.22 5.19 5.00 3.57 3.06孔體積(cm3/g) 2.29 2.79 2.99*- -平均孔徑()75.2 106.2 127.0 --粒徑(μm) 71.3 50.9 85.0 --碳含量(wt％)12.76 9.47 8.45 --*-表示未得到數(shù)據表2疏水硅膠及其補強的硅橡膠的物性實施例編號性能 6789BET表面積(m2/g) 234*- 257 -空隙體積(cm3/g) 2.84 ---孔體積(cm3/g)----平均孔徑() ----粒徑(μm) ----塑性 -92 83 89拉伸強度(MPa) -6.84 5.56 7.42伸長率(％)-759 635 755模量@50％(MPa)-0.61 0.65 0.66模量@100％(MPa) -0.95 1.06 1.03撕裂強度B(KN/m)12.6011.0311.97撕裂強度C(KN/m)14.3515.1713.88*-表示未得到數(shù)據
權利要求
1.一種制備疏水硅膠的方法，包括(A)在10到250℃的溫度范圍內，將每毫升包括0.02g到0.5g SiO2的氧化硅水凝膠的PH值用一種堿調節(jié)到PH3到PH7范圍內，以便形成氧化硅水凝膠，和(B)將氧化硅水凝膠與(1)一種催化量的強酸和(2)一種自式R2aHbSiX4-a-b所述的有機硅烷和式R2nSiO(4-n)/2所述的有機硅氧烷選擇的有機硅化合物混合，式中R2各自獨立選自含1到12個碳原子的烴基和含1到12個碳原子的有機官能烴基，X各自獨立選自鹵素和含1到12個碳原子的烷氧基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，前提條件是b＝1時a+b＝2或3，且n為從2到3的整數(shù)，形成疏水氧化硅水凝膠，干燥狀態(tài)下測量，其表面積在100m2/g到850m2/g范圍內。
2.按權利要求1的方法，進一步包括在實施步驟(B)之前，將步驟(A)的氧化硅水凝膠在PH3.5到PH8的PH范圍和0到250℃的溫度范圍內陳化10分鐘到76小時范圍的時間。
3.按權利要求1的方法，進一步包括在實施步驟(B)之前，將步驟(A)的氧化硅水凝膠剪切處理。
4.按權利要求1的方法，其中步驟(B)的混合是在30到150℃的溫度范圍內實施的。
5.按權利要求1的方法，進一步包括實施步驟(B)的混合過程時存在一種表面活性劑，便于有機硅化合物與氧化硅水凝膠反應。
6.按權利要求1的方法，進一步包括實施步驟(B)的混合過程時存在一種水混溶性溶劑，便于有機硅化合物與氧化硅水凝膠反應。
7.將按權利要求1的方法，進一步包括氧化硅水凝膠與有效量的選自鈰和鐵的水溶性化合物的熱穩(wěn)定劑混合。
8.按權利要求1的方法，進一步包括(C)疏水氧化硅水凝膠與足量水不混溶性有機溶劑接觸，將疏水氧化硅水凝膠轉化為疏水氧化硅有機凝膠，干燥狀態(tài)下測量，其表面積在100m2/g到850m2/g范圍內。
9.按權利要求1、2、3和7的方法制備的疏水硅膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及疏水硅膠及其在中性條件下的制備方法。本方法包括兩步,第一步是將氧化硅水凝膠的pH值用一種堿調節(jié)到pH3到pH7范圍內,以便形成氧化硅水凝膠。第二步中,將氧化硅水凝膠與一種有機硅化合物在催化量的強酸存在下接觸,進行氧化硅水凝膠的疏水化,形成疏水氧化硅水凝膠,干燥狀態(tài)下測量,其表面積在100m
文檔編號C01B33/159GK1248224SQ98802687
公開日2000年3月22日 申請日期1998年2月18日 優(yōu)先權日1997年2月24日
發(fā)明者G·T·伯恩斯, 鄧勤, J·R·哈恩, C·C·里斯 申請人:陶氏康寧公司