專利名稱：貯氫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型貯氫材料、制備該貯氫材料的工藝方法及其在充放電條件期間改善氫轉(zhuǎn)移方面的應(yīng)用，例如電池電極應(yīng)用所要求的氫轉(zhuǎn)換。
充電電池或二次電池已經(jīng)應(yīng)用了多年，包括鉛酸蓄電池、汽車電池和近來的Ni-Cd電池。改善鉛酸電池性能的努力在許多方面已經(jīng)取得了效果，但堿性電池仍使用鉛，這會導(dǎo)致環(huán)境惡化和高密度。同樣，盡管Ni-Cd電池具有長壽命，但該電池使用鎘，而鎘具有潛在的毒性，因而也帶來許多環(huán)境問題。對充電電池的需求隨著可移動電子裝備的激增而不斷增加，可移動電子裝備例如是移動電話機、折疊式計算機、攝象機、電動工具、花園裝備等，對充電電池的需求還隨著航空器電池和電動汽車的未來發(fā)展而不斷增加。
有許多電潛在的電池系統(tǒng)，對該系統(tǒng)用于充電電池已作出了評價，在最受歡迎的潛在電池系統(tǒng)中的一種是使用貯氫材料作為電極。其依據(jù)一些金屬或金屬合金具有在金屬晶格內(nèi)貯存氫(以分子、原子或離子形式)的能力。最常使用的貯氫材料是金屬氫化物。一般來說，金屬氫化物貯氫電極在這種系統(tǒng)中為負電極，其中，通過氫的電化學(xué)吸收和氫氧化物離子的電化學(xué)放出，金屬(M)被充電
金屬氫化物電池根據(jù)如下可逆反應(yīng)
由于貯氫材料具有電極和貯存兩個功能，所以該貯氫材料必須能夠有效地完成幾種不同的功能即可逆地貯存大量的氫；在充放電條件期間，在表面界面上迅速地轉(zhuǎn)移氫；和保持氫吸取和供給率，以維持電壓，這都取決于通過貯氫材料的氫擴散和表面轉(zhuǎn)移速率。它還必須具有滿足電池的電流電壓需要的電荷轉(zhuǎn)移速率；具有在不損失性能的情況下可充電多個循環(huán)，即使在過度充電條件下，也要求有化學(xué)穩(wěn)定性；具有物理上的耐久性；具有成本低和無毒性。
在影響貯氫材料電極壽命和性能的主要因素中，導(dǎo)致其轉(zhuǎn)移氫和/或充電能力降低的貯氫材料的老化是重要的。這種能力的損失與化學(xué)不穩(wěn)定性有關(guān)，這時金屬材料被污染或被氧化。在充電或過度充電期間，因OH基的作用或因產(chǎn)生O2而發(fā)生氧化。形成于貯氫材料表面上的氧化物對氫和電荷的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生阻擋作用，從而使其性能變劣。
已經(jīng)進行了大量的研究，以努力克服這些貯氫材料老化的問題。目前有兩種方法第一種方法包括混合貯氫材料，例如鎳的粉末合金與另一金屬例如銅、鎳、鈷、金或鍍敷鉑的碳粉末混合(Züttel et al，合金和化合物雜志(Journal of Alloys and Compounds)，206(1994)31-38)，并壓縮該粉末，形成小球。第二種方法包括利用金屬的一種或多種完整的涂層來涂敷貯氫材料顆粒。例如，Chen et al(J.Mater.Res.，9(7)(1994)1802-1804)披露了用鎳涂敷LaNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3的細粉末，這導(dǎo)致合金電極性能的改善。Geng(Journal of Alloys andCompounds(合金和化合物雜志)，215(1994)151-153)披露了用Pd和Ni-Pd連續(xù)涂敷合金粉末。已經(jīng)證明，完全覆蓋合金粉末表面的Pd和Ni-Pd在改善放電容量和循環(huán)壽命方面是有效的。但是，當(dāng)還用Ni鍍敷涂有Pd的合金粉末時，Ni致密地覆蓋合金粉末表面，這造成難以激活合金電極。Yunshin et al(Journal of Alloys and Compounds(合金和化合物雜志)，190(1993)L37-L38)披露了用Cu、Cr、Co、Ni、Ni-Co、Ni-Sn和Ni-W進行合金粉末的微密封。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示出完全密封的(完全覆蓋或涂敷)金屬層的良好均勻性。
在美國專利說明書US 5451474和US 5128219中披露了解決老化問題的類似嘗試，這兩篇說明書涉及用金屬阻擋層涂敷貯氫材料的整個表面。同樣，序號為198599的歐洲專利說明書披露了覆蓋非晶合金體系的金屬層。
在金屬氫化物形成材料上的涂層是連續(xù)的所有這些例子中，存在影響體系性能的問題。例如，在Yunshin的參考文獻中描述了在一些涂敷層上發(fā)生稀土金屬的累積。表面上稀土金屬的濃度越大，合金的氫吸收特性的下降就越大，這可從電極容量的下降中看到。在其它情況下，由于在使用中，在進行體系的氫化前，氫必須首先通過涂層擴散，所以阻擋金屬的連續(xù)層起速率確定作用。
令本發(fā)明人驚奇的是，他們發(fā)現(xiàn)，在對合金粉末進行處理以使至少一些合金顆粒的表面具有不連續(xù)或局部淀積的一層或多層至少一種鉑族金屬時，該貯氫材料具有良好空氣穩(wěn)定性和抗過充電損害以及在充電期間形成的任何氧/氫的再結(jié)合特性。容量基本上不受影響，在暴露于空氣之后的充電動力學(xué)至少象將該材料維持在無氧的環(huán)境中的基本材料那樣良好。
因此，本發(fā)明提供一種貯氫材料，該貯氫材料包括形成氫化物的金屬顆粒和界面活化成分，其中，至少一些形成氫化物的金屬顆粒的表面有不連續(xù)或局部淀積的所述界面活化成分。
合適的界面活性成分是這樣的成分，即被理解為其能使通過貯氫材料與另一相之間界面的氫轉(zhuǎn)移的激活化能降低。界面活化成分最好包括一種或多種鉑族金屬。
術(shù)語“鉑族金屬”(PGM)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，并在“簡明化學(xué)字典(The Condensed Chemical Dictionary)”，7th Edition.Ed.Arthurand Elizabeth Rose，Reinhold Publishing Corporation，New York 1961中被定義為“六種金屬族，都是周期系統(tǒng)的VIII族的成員。它們包括釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑”。界面活化成分可以包括其還原電位小于氫化物的還原電位的過渡金屬，該金屬抗氧化，該金屬可作為PGM的種金屬，例如鎳和銅。
界面活化成分優(yōu)選包括鈀和/或釕，更優(yōu)選為釕。
術(shù)語“不連續(xù)的或局部淀積”應(yīng)該表示這樣的含義，即只有部分形成氫化物的金屬顆粒表面被界面活化成分覆蓋。術(shù)語“不連續(xù)地涂敷”在本說明書的上下文中是表示具有同等的含義?？梢杂胁婚g斷涂敷的顆粒存在，并且它們可以是未涂敷的顆?；蜻B續(xù)涂敷的顆粒。但是，優(yōu)選為形成氫化物的金屬顆粒中的約5％至約100％的為界面活化成分的不連續(xù)涂敷，約50％至約100％更好，約80％至約100％最好。
淀積于金屬顆粒表面上的界面活化成分的量可以從微量至約占材料總重量的10％(重量)。術(shù)語“微量”指低于2000ppm的濃度，最好低于1000ppm，例如100ppm或更小。尤其是在界面活化成分包含一種或多種PGM的情況下，最好淀積PGM或各種PGM約0.02％至約8％重量、約0.08％至約2％重量更好。從經(jīng)濟的觀點看，優(yōu)先選擇較低的范圍。但是，利用本發(fā)明的不連續(xù)淀積，可以發(fā)現(xiàn)氫吸收/解吸率隨淀積厚度沒有明顯的變化，不同于現(xiàn)有技術(shù)的連續(xù)涂層情況。因此，例如無論采用8％重量還是0.16％重量，都可獲得同樣的結(jié)果。
形成氫化物的金屬顆粒可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何形成氫化物的金屬或金屬合金。
形成氫化物的金屬最好是單純地形成金屬氫化物或中間性質(zhì)的那些氫化物(即它們具有金屬鍵合的程度，例如Mg)；特別優(yōu)選Ti、Mg和Pd。
適宜地，金屬合金是金屬間化合物。對于本領(lǐng)域人員來說，這些化合物的各種類型是已知的，但包括Haucke型(AB5)、Laves Phase(AB2)、CeNi3型(AB3)、Ce2Ni7型(A2B7)、CsCl-CrB型(AB)、Th6B23型(A6B23)、MoSi2型(A2B)和Ti2Ni型(A2B)。在Libowitz，電化學(xué)學(xué)會會志(Electrochem.Soc.Proc.)，92(5)，pp3-23中可以找到金屬間化合物的這些類型的進一步說明，所有這些類型都適合于本發(fā)明。金屬互化物最好是AB5型、AB型或AB2型。這些類型的實例包括LaNi5、TiNi、TiMn和TiFe和ZrV2、Zr(V0.33Ni0.67)2，與摻雜方案一起控制壓力-成分-溫度平穩(wěn)態(tài)的壓力和腐蝕特性。
本發(fā)明的另一方面是提供一種生產(chǎn)貯氫材料的方法，該方法通過對形成氫化物的金屬顆粒進行界面活化成分的不連續(xù)涂敷或淀積，以表面活化形成氫化物的金屬或金屬合金顆粒，從而改進貯氫材料。
本發(fā)明的再一方面還提供制備貯氫材料的工藝方法，它包括在形成氫化物的金屬顆粒上形成一種或多種PGM的不連續(xù)或局部淀積物。
用類似于現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，可以形成不連續(xù)淀積物或涂敷不連續(xù)淀積物，并在下面以本發(fā)明的優(yōu)選的PGM不連續(xù)淀積來說明。在使用多于一種PGM的情況下，可以順序地或同時形成不連續(xù)的淀積物。最好，采用在有形成氫化物的金屬顆粒的存在下還原PGM的加溶形式的方法。例如，可以將諸如氯化物的PGM鹽，例如PdCl42-或氯化六氨合高釕(III)，溶解在用于其的適當(dāng)溶液中，與形成氫化物的金屬顆粒接觸，并還可在有諸如EDTA之類的配位劑的情況下進行還原。用例如水合肼或晶格氫之類的還原劑或通過與含氫或形成氫的基質(zhì)的交換反應(yīng)，可以達到還原。這些處理方法中的某些方法在現(xiàn)有技術(shù)中被稱為化學(xué)鍍敷或交換鍍敷。
如果淀積兩種或多種PGM，最好各個PGM淀積物分立形成；但是，也可以同時淀積多個PGM，以形成包含兩種或多種PGM的單個不連續(xù)淀積物。在不連續(xù)淀積包括鈀和釕的情況下，最好首先進行鈀淀積處理，然后形成釕淀積物。
尤其在不連續(xù)地淀積鈀時，通過存在于形成氫化物的金屬顆粒中的氫例如晶格氫來控制涂敷工藝更好。因此，本發(fā)明方法最好包括在淀積步驟前將氫導(dǎo)入形成氫化物的金屬顆粒中的步驟。可以利用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何適當(dāng)?shù)墓に噥磉M行氫導(dǎo)入，例如利用氣相氫化(淀積包含氫(H2，氣相)的還原劑)或電化學(xué)還原或化學(xué)還原，或通過氫爆裂。該氫化步驟的優(yōu)點在于，在不連續(xù)淀積步驟期間，該步驟排除了添加還原劑的要求，并導(dǎo)致特定位置的反應(yīng)，使不連續(xù)淀積的離散顆粒(例如PGM，例如Pd)處于最佳位置。
例如，通過將形成氫化物的金屬顆粒暴露于H2中可以進行氣相氫化，從而最好在稍微升高的溫度和/或壓力下使氫被吸收在金屬晶格中。另一方面，通過使金屬顆粒形成陰極和使用電化學(xué)裝置，可以進行氫導(dǎo)入，例如通過使用基底電解質(zhì)，產(chǎn)生H2，該H2隨后被陰極吸收。另一種方法是將金屬顆粒與適當(dāng)?shù)倪€原劑混合，例如與硼氫化鈉混合，使還原劑在顆粒的表面上分解，從而結(jié)合一些氫。
另一種氫化方法是爆裂，當(dāng)還期望減小形成氫化物的金屬顆粒的顆粒尺寸時，最好選擇該方法。但是，利用現(xiàn)有技術(shù)中的已知方法，可以進行這種顆粒尺寸的減小，例如利用機械方法(例如粉碎或研碎)以及利用氫爆裂(進一步說明如下)。適當(dāng)?shù)靥幚眍w粒，以使平均顆粒尺寸在約5μm至約100μm的范圍內(nèi)，最好從約15μm至約40μm。
但是，顆粒最好進行一次或多次氫爆裂循環(huán)。該過程一般包括以下步驟(i)調(diào)整形成氫化物的金屬顆粒，以有助于氫的吸收；(ii)解吸；和(iii)氫化。
解吸和氫化步驟按需要可以進行多次。循環(huán)的次數(shù)越多，產(chǎn)生的顆粒就越小。
氫爆裂處理在氫化室中進行較好，在沒有氧的情況下進行更好。
將顆粒加熱至200℃和/或在達到約10bar(1MNm-2)的條件下可以進行調(diào)節(jié)步驟。
可以在低于顆粒的平衡壓力的壓力下，優(yōu)選在真空下，進行解吸步驟，該壓力起到解吸處理的顯示器作用。在達到約150℃的較高溫度下進行解吸較好，以便加速處理。盡管某些氫通常保留在晶格中，但解吸步驟仍導(dǎo)致顆粒的脫氫。
在室溫但壓力升高至約8bar(0.8MNm-2)下進行氫化步驟較好。最好爆裂處理與氫化步驟一起結(jié)束，以便界面活化成分(最好是PGM)的淀積發(fā)生在載氫顆粒上。最好在淀積期間進行最終的解吸/脫氫步驟。
因此，本發(fā)明還提供制備貯氫材料的方法，該方法包括(a)將氫引入形成氫化物的金屬顆粒中(從而晶格氫可用作為還原劑)；(b)最好在沒有任何還原劑(例如水合肼)的情況下，使與由此產(chǎn)生的載氫顆粒與界面活化成分的加溶態(tài)接觸；和，同時，(c)最好在減小的壓力下脫氫。
本發(fā)明的貯氫材料提供不需要壓力容器或低溫操作的有大于液體氫體積密度的氫源。這種氫源可用于例如上述各種應(yīng)用中，例如充電電池、燃料電池、內(nèi)燃機、電子儀器、同位素分離、熱提純、催化脫氫反應(yīng)和氫化反應(yīng)，和在任何氫操作處理中作為緩沖容量。因為本發(fā)明的貯氫材料提供循環(huán)方式的氫或能量，所以在需要連續(xù)氫源的應(yīng)用中，應(yīng)該要求包括該材料的至少兩個單元，一個單元充電，而另一個單元放電。
例如，為了制造包括本發(fā)明材料的電極，合適的方法包括氫化形成氫化物的金屬顆粒，在PGM顆粒上形成不連續(xù)的淀積物，隨后將所獲得的本發(fā)明的貯氫材料形成電極。優(yōu)選的選擇方案是由未處理顆粒(即未被淀積的顆粒)形成電極，隨后在電極表面的顆粒上氫化和不連續(xù)地淀積PGM。為了制造包括本發(fā)明貯氫材料的電極或電池，合適的方法包括在襯底(例如Ni)上用等離子體噴霧形成氫化物的金屬顆粒的粉末，并進行氫化，然后在顆粒上形成PGM的不連續(xù)淀積物。
為了制造包括本發(fā)明的貯氫材料的氣體貯存單元，合適的方法包括使形成氫化物的金屬顆粒與惰性金屬(例如Ni)粉末混合，形成其小球，氫化該小球，隨后在該小球上形成不連續(xù)的淀積PGM，并將該小球封裝在適當(dāng)?shù)臍怏w貯存容器中。
本發(fā)明的另一方面提供氫電極，其中利用本發(fā)明的貯氫材料儲存氫。本發(fā)明的又一方面提供包括本發(fā)明氫電極的電池。
下面，通過實例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
實例1制備具有Pd/Ru的不連續(xù)淀積物的LaNi5顆粒參照LaNi5顆粒來說明本方法，其不連續(xù)淀積物厚度約為0.2μ。
使用水合肼使帶有EDTA的氨溶液中的二氯化物還原，由此進行鈀淀積。對于12g的一次配料，采用以下溶液和方法組成將0.99g的PdCl2+6.2g的EDTA+74ml的35％氨水加到248ml的UHP水中。
方法添加LaNi5并攪拌，在5分鐘內(nèi)添加6滴水合肼，將Pd還原成金屬形式。再攪拌24小時，然后過濾(542)和洗滌，用丙醇洗并干燥。
對5.5g Pd/LaNi5原材料，釕淀積如下進行配置1.72g的NaOH和5.7ml的35％氨水外加0.86g的[Ru(NH3)6Cl3]的直到150ml的溶液。添加氫化物粉末，攪拌同時加熱至60℃。在1小時的周期內(nèi)，滴狀地添加1.5ml的水合肼。從添加肼開始，在60℃下連續(xù)攪拌1.5小時。停止加熱并攪拌過夜。然后過濾和進行水洗、然后用丙醇洗并干燥。
實例2制備具有不連續(xù)的Pd/Ru淀積物的合金顆粒成分為La30.5Nd168Pr165Co94Mn4Al188Ni51.54(合金A)的合金樣品在氫中吸附/解吸(稱為氫爆裂)五個循環(huán)(在解吸/脫氫步驟時結(jié)束)，產(chǎn)生顆粒尺寸大約為30μm的細粉末。然后，利用與實例1類似的方法，用Pd(分別為4％(重量)和0.08％(重量))然后用Ru(分別為4％(重量)和0.08％(重量))不連續(xù)地淀積爆裂粉末，產(chǎn)生分別包含總量為8％(重量)和總量為0.16％(重量)的PGM涂層。實施利用掃描電子顯微鏡(SEM)的微結(jié)構(gòu)分析、利用電子探針微分析(EPMA)、感應(yīng)耦合等離子體(ICP)、X射線光子光譜分析法(XPS)的分析和利用熱解重量分析法的氫化動力學(xué)分析。
下列表1表示不連續(xù)淀積合金A與澆注合金A的動力學(xué)比較。
焊縫金屬的化學(xué)組成在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的焊縫金屬的化學(xué)組成包含鐵和合金元素，所述合金元素的大約含量在表I及后面的介紹中給出表I
更優(yōu)選地，鎳含量上限約為4.00wt％。
細晶粒尺寸的作用根據(jù)本發(fā)明獲得的焊縫金屬的顯微組織中的細晶粒尺寸通過位錯阻塞來提高焊接件的強度。細晶粒尺寸通過縮短位錯塞積的長度來提高解理韌性，因為這樣可降低任何單個塞積前沿處的可能的最大應(yīng)力集中，這就降低了微裂紋萌生的可能性。塞積強度降低也通過減小局部微應(yīng)變使延性斷裂韌性得以改善，從而使顯微孔洞萌生的可能性減小。另外，<p>h)0.1-2％(重量)非萜烯的香料組分，其余為小量物和水。
為了使本發(fā)明可進一步被理解，下文將參照下面非限定性實施例加以描述實施例實施例使用下列基本組分(如表1所示)和如表2所示的不同水平溶劑進行。如表1所示在pH 10和pH 12下制備組合物。
權(quán)利要求
1.一種貯氫材料，它包括形成氫化物的金屬顆粒和界面活化成分，其中，至少一些形成氫化物的金屬顆粒的表面具有所述界面活化成分的不連續(xù)或局部淀積物。
2.如權(quán)利要求1的貯氫材料，其中，界面活化成分包括一種或多種鉑族金屬。
3.如權(quán)利要求1或2的貯氫材料，其中，貯氫材料包括一種或多種形成氫化物的金屬或金屬合金顆粒以及一種或多種鉑族金屬，其中用所述一種或多種鉑族金屬不連續(xù)地涂敷一種或多種形成氫化物的金屬或金屬合金顆粒。
4.如上述任何一項權(quán)利要求的貯氫材料，其中，界面活化成分或鉑族金屬為鈀和/或釕。
5.如上述任何一項權(quán)利要求的貯氫材料，其中，在形成氫化物的金屬或金屬合金顆粒的表面上，例如鉑族金屬之類的總界面活化成分的濃度達到10％(重量)。
6.如權(quán)利要求5的貯氫材料，其中，總鉑族金屬濃度在約0.02％至約8％(重量)的范圍內(nèi)。
7.制備如權(quán)利要求1至6中任一項的貯氫材料的方法，它包括在形成氫化物的金屬顆粒上形成界面活化成分的不連續(xù)涂層或淀積物，例如形成一種或多種鉑族金屬。
8.如權(quán)利要求7的方法，它包括在有形成氫化物的金屬顆粒的情況下還原一種或多種鉑族金屬的加溶形態(tài)。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中，用例如水合肼或晶格氫之類的還原劑或通過與含氫或形成氫的物質(zhì)的交換反應(yīng)進行還原。
10.如權(quán)利要求7至9中任一項的方法，它包括將氫引入形成氫化物的金屬顆粒中。
11.如權(quán)利要求7至10中任一項的方法，它包括氫爆裂。
12.如權(quán)利要求7至11中任一項的方法，它包括(i)調(diào)整形成氫化物的金屬顆粒，以有助于氫的吸收；(ii)解吸；和(iii)氫化。
13.制備如權(quán)利要求1至6中任一項的貯氫材料的方法，它包括(i)減小形成氫化物的金屬或金屬合金顆粒的顆粒尺寸；(ii)將形成氫化物的金屬或金屬合金顆粒暴露于氫環(huán)境中，以便在顆粒內(nèi)保持微量的氫；(iii)在形成氫化物的金屬或金屬合金顆粒上形成界面活化成分的不連續(xù)涂層或淀積物，例如一種或多種鉑族金屬。
14.如權(quán)利要求7至13中任一項的方法，其中，減小顆粒的尺寸，達到5μm-100μm的平均顆粒尺寸。
15.如權(quán)利要求7至14中任一項的方法，它包括(a)將氫引入形成氫化物的金屬顆粒中；(b)使由此產(chǎn)生的載氫顆粒與界面活化成分的加溶態(tài)接觸；和(c)脫氫。
16.如權(quán)利要求7至15中任一項的方法，它包括(a)將氫引入形成氫化物的金屬合金中；(b)在沒有任何還原劑的情況下，使由此產(chǎn)生的載氫顆粒與鉑族金屬的可溶性鹽例如PdCl2和/或Ru(NH3)6Cl3接觸；和，同時(c)在減小的壓力下脫氫。
17.一種氫電極，其中利用如權(quán)利要求1至6中任一項所述的貯氫材料儲存氫。
18.一種充電電池，它包括如權(quán)利要求17所述的氫電極。
全文摘要
一種貯氫材料,它包括形成氫化物的金屬顆粒和界面活化成分,其中,至少一些形成氫化物的金屬顆粒的表面有所述界面活化成分的不連續(xù)或局部淀積物,例如一種或多種鉑族金屬的不連續(xù)或局部淀積物。貯氫材料顯示優(yōu)于未處理顆粒的動力學(xué)和氧化參數(shù)。
文檔編號C01B3/00GK1261466SQ98806499
公開日2000年7月26日 申請日期1998年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月1日
發(fā)明者M·L·多伊勒, I·R·哈里斯, A·S·普拉特, D·B·維萊 申請人:約斡遜馬西有限公司