專利名稱：氧化劑輔助的自熱重整爐與熱電聯(lián)產(chǎn)電廠的改進(jìn)型熱集成的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的涉及一種在重整單元中重整碳?xì)浠锏姆椒ǎ唧w而言，涉及在集成自熱重整爐和熱電聯(lián)產(chǎn)電廠(cogeneration powerplant)中用補(bǔ)充空氣、富氧空氣或氧使甲烷和輕碳?xì)浠镏卣囊环N改進(jìn)型方法，其結(jié)果是在改善熱效率的前提下制造合成氣、合成氣副產(chǎn)品和電力。
用于重整輕碳?xì)浠镆灾圃旄鞣N合成氣和合成氣產(chǎn)品的方法在專業(yè)技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)是熟知的。重整爐中利用蒸汽或氧重整輕碳?xì)浠锸浅Ｓ玫姆椒ā?br> (1)式所示的蒸汽重整輕碳?xì)浠镆灾圃鞖浜鸵谎趸际且环N應(yīng)用甚廣的工業(yè)方法。
(1)ΔH＝49.3KCAL/mol由于有過量蒸汽的存在，部分一氧化碳與蒸汽會(huì)同時(shí)反應(yīng)，可用下面水氣轉(zhuǎn)移反應(yīng)(2)表示(2)在精制工業(yè)中，蒸汽重整是大多數(shù)氫生產(chǎn)企業(yè)的主要部分。氫生產(chǎn)廠的約90％的氫是在蒸汽重整爐反應(yīng)器中直接以蒸汽重整生產(chǎn)的。其余10％是通過水-氣轉(zhuǎn)移方法生產(chǎn)的，該方法要用重整爐中生產(chǎn)的CO。蒸汽重整同時(shí)也是從天然氣生產(chǎn)甲醇(3)，以及在費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)法(4)中的一個(gè)組成部分CO+2H2→CH3OH(3)CO+2H2→1/n(CH2)n+H2O(4)為響應(yīng)日益增高的環(huán)境要求，對(duì)氫和甲醇的需求可望增加，從而要求增加重整能力。因此，各種導(dǎo)致效率提高從而使動(dòng)力費(fèi)用降低的改進(jìn)型集成方法是適時(shí)的和具有吸引力的選擇。
蒸汽重整通常是在多管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，該反應(yīng)器是在爐外加熱。在多管固定床反應(yīng)器中的傳統(tǒng)的蒸汽重整的缺點(diǎn)在美國專利No.5,624,964已有敘述。
一種克服用于蒸汽重整方法的多管固定床反應(yīng)器一些缺點(diǎn)的方法，例如省去昂貴傳熱面積的方法是采用兩個(gè)聯(lián)通的流化床，其中任一個(gè)可為上流或下流固定床、穩(wěn)態(tài)流化床或循環(huán)流化床。在這種設(shè)計(jì)方案中重整催化劑通過燃料氣在燃燒器-再生器中的一個(gè)流化床中燃燒直接加熱，然后熱的催化劑輸送到重整反應(yīng)器的另一個(gè)流化床中進(jìn)行蒸汽重整反應(yīng)。這樣，進(jìn)行燃燒的床中獲得的熱可輸送到重整爐區(qū)，同時(shí)提供重整反應(yīng)(1)所需的顯熱和吸熱反應(yīng)熱。將重整催化劑循環(huán)到燃燒區(qū)同樣可通過燒掉重整反應(yīng)期間生成的所有焦炭使催化劑再生。由于不斷的再生避免了焦炭的積累問題，因此，可對(duì)待永久的催化劑鈍化、低的蒸汽/碳比，從而進(jìn)一步節(jié)省動(dòng)力。
這種設(shè)計(jì)的一個(gè)主要困難在于，蒸汽重整通常在壓力(150-400磅/英寸2表壓(psig))下進(jìn)行，因此，燃燒所需的空氣以及由此催化劑加熱應(yīng)受到壓縮，以便保持催化劑循環(huán)回路的壓力平衡。這種壓縮所需的能量費(fèi)用甚高，在某種程度上抵消了改進(jìn)傳統(tǒng)的非接觸傳熱所帶來的好處。消耗在把外部氣體壓入燃燒器-再生器的部分能量可通過使流出燃燒器-再生器的熱壓縮氣體在分離出固體物之后膨脹入透平以發(fā)電來加以回收。常規(guī)透平不能在高溫(＞1400°F)和夾帶顆粒物的條件下運(yùn)行，因?yàn)橥钙降娜~片會(huì)受到過度磨損，這成為該方法的第二個(gè)主要困難。過濾熱氣是一種選擇，但只存在尾氣首先冷卻到市售催化劑過濾器能夠承受的溫度下才能進(jìn)行。通過某些外在介質(zhì)進(jìn)行冷卻會(huì)使熱效率進(jìn)一步降低。在這樣低的溫度下凈得能量很小，只稍高于壓縮所需的能量，而壓縮卻需要很大的投資并使熱效率損失。
這些困難在美國專利No.5,624,964中已被克服，它采用了將蒸汽重整過程與熱電聯(lián)產(chǎn)電廠集成的措施，前者由兩個(gè)包含催化劑的聯(lián)通流化床組成，其中流化床工藝單元是與組合式循環(huán)電廠集成在一起的。在美國專利No.5,624,924中，該集成部分包括從氣體透平電廠的壓縮機(jī)的壓縮空氣流中導(dǎo)出一股壓縮空氣，這股“借用”的壓縮空氣與燃料氣體一道送入蒸汽重整單元的燃燒器-再生器中。在美國專利No.5,624,964中，用于借用空氣的小的增壓壓縮機(jī)可用以抵消燃燒器中的壓力降，該“借用”的壓縮空氣和某些額外的熱然后返回到電廠，其措施是將來自燃燒器-再生器的熱的壓縮廢氣與正在被輸送到電廠燃燒器的電廠壓縮空氣流混合。熱煙氣和剩余的壓縮空氣流混合會(huì)使廢氣的溫度降到足以用過濾去除催化劑細(xì)粒，而不致引起任何熱動(dòng)力學(xué)損失。同時(shí)，按美國專利5624964的集成方法，會(huì)增加流到電廠燃燒器中的空氣流的溫度和壓力，以便易于燃燒。
雖然，美國專利5,624,964的集成方法具有很多優(yōu)點(diǎn)，諸如a)蒸汽重整過程的燃燒器-再生器段勿需大的空氣壓縮機(jī)而增大效率，b)與非集成氣體透平相比，熱燃燒氣體與過量冷空氣混合容許在不損失熱動(dòng)力學(xué)效率的條件下過濾顆粒而使能量得到熱學(xué)上的有效利用，c)由于催化劑連續(xù)再生，減小了送到重整爐的過量蒸汽而減少了將單程焦炭產(chǎn)生保持很低的必要性，和d)通過從流化床再生器引入熱的壓縮氣體而減少組合式循環(huán)電廠的壓縮和燃燒費(fèi)用，增加熱力重整碳?xì)浠锏墓S和過程的效率和降低其費(fèi)用總是受到歡迎的。
生產(chǎn)氫和一氧化碳的輕碳?xì)浠锏难踔卣浠痉磻?yīng)如(5)所示，是眾所周知的。
(5)ΔH＝-8.5KCAL/mol這個(gè)過程產(chǎn)生蒸汽態(tài)的水，它與一氧化碳按上述的(2)式起反應(yīng)，氧重整同樣是上述(3)式中的甲醇生產(chǎn)和上述(4)式中的費(fèi)-托法的構(gòu)成整體的必要部分。
按照傳統(tǒng)，氧自熱重整反應(yīng)是以純氧作基本氧源與甲烷或其它碳?xì)浠镆约罢羝坏拦┤敕磻?yīng)器而進(jìn)行的。但不幸的是，在現(xiàn)有技術(shù)的自熱重整過程中，如應(yīng)用純氧作基本氧源則需要采用投資較大的低溫裝置用于空氣分離。事實(shí)上，曾經(jīng)估計(jì)自熱重整爐的50％的費(fèi)用與空氣分離的花費(fèi)有關(guān)。相反，如果在傳統(tǒng)的自熱重整中采用空氣作基本氧源，則將在合成氣中引入大量氮稀釋劑，這是一個(gè)明顯的缺點(diǎn)，因?yàn)榈♂寗┯绊懞铣蓺怏w產(chǎn)品和副產(chǎn)品、增大了工廠設(shè)備的尺寸、對(duì)熱功率產(chǎn)生不良影響、和顯著減少合成氣體產(chǎn)品和副產(chǎn)品的分離效率。
Lewis等人在“工業(yè)和工程化學(xué)”，41卷第6期，1227-1237頁(1949)中公開了利用金屬氧化物與甲烷反應(yīng)生產(chǎn)成氣的概念。在這項(xiàng)研究中，Lewis等人研究了用氧化銅輔助甲烷的自熱重整，并將固體粉末從貯管打入氣流，氣流將粉末載入反應(yīng)器。金屬氧化物與甲烷作用生產(chǎn)合成氣的總反應(yīng)的例子示于下式(6)(6)其中x為整數(shù)，它使金屬氧化物的電荷呈中性。
雖然Lewis等人指出能量分兩個(gè)階段釋放(1)碳?xì)浠锉唤饘傺趸镅趸?2)金屬氧化物再氧化，并且金屬氧化物可被空氣再氧化，Lewis等人的工藝和設(shè)備是有缺點(diǎn)的，因?yàn)樗麄儗?duì)工藝?yán)貌粔?，并且未利用熱的?jīng)濟(jì)價(jià)值，包括燃燒器-再生器中的熱的壓縮廢氣。
與其它的缺點(diǎn)一起，現(xiàn)有技術(shù)方法利用多種無機(jī)金屬氧化物作唯一的氧化劑，其重整反應(yīng)器的操作溫度在1650°F或更高，這是有效的重整反應(yīng)的溫度，但現(xiàn)有技術(shù)方法不能在1750°F或更高的溫度下運(yùn)行，此溫度是許多典型的燃燒器-再生器的溫度，因?yàn)闊o機(jī)金屬氧化物在這樣的溫度下不穩(wěn)定或發(fā)生分解。為了保證合理的氧化物循環(huán)速率下的熱平衡過程，燃燒器-再生器的操作溫度應(yīng)比重整爐至少高100-150°F。出于相穩(wěn)定性原因，燃燒器溫度例如1750°F會(huì)排除多種具有潛在還原作用的、能夠經(jīng)受氧化還原循環(huán)并能傳送大量氧的無機(jī)金屬氧化物。
上述缺點(diǎn)已通過降低溫度要求得到克服，這樣，能夠承受氧化還原循環(huán)并具有較低熱穩(wěn)定性的無機(jī)金屬氧化物可用于具有兩個(gè)聯(lián)通流化床的自熱重整爐中。具有兩個(gè)聯(lián)通流化床的自熱重整爐與熱電聯(lián)產(chǎn)電廠集成還能取得附帶的優(yōu)點(diǎn)，即當(dāng)流化床自熱重整爐單元與組合型循環(huán)電廠集成，在集成中能承受氧化還原循環(huán)的無機(jī)金屬氧化物在重整爐中用作氧化碳?xì)浠?和合成氣)。直接將輔助氧化劑，即氧、空氣或富氧空氣引入重整爐反應(yīng)器中，重整反應(yīng)的熱要求會(huì)得到平衡，即降低由燃燒器-再生器提供的熱功能要求，從而降低燃燒器-再生器的操作溫度。此外，采用熱集成，合成氣、合成氣產(chǎn)品，如費(fèi)-托法產(chǎn)品、甲醇和其它供氧物、電力、和蒸汽的產(chǎn)率都優(yōu)于非集成方法或上述集成蒸汽重整方法。
本發(fā)明的方法采用一種能承受氧化還原循環(huán)的無機(jī)金屬氧化物在重整爐反應(yīng)器中氧化碳?xì)浠锖筒糠趾铣蓺?，而且在重整爐中添加從合適源來的氧，空氣或富氧空氣以輔助氧化。在合成氣反應(yīng)器中，即自熱重整爐反應(yīng)器中，無機(jī)金屬氧化物經(jīng)還原，從而使碳?xì)浠锖秃铣蓺庋趸?，同時(shí)添加的輔助性氧、空氣或富氧空氣直接加入?yún)⒓幼詿嶂卣磻?yīng)。然后被還原的無機(jī)氧化物在燃燒器-再生器中用空氣轉(zhuǎn)變?yōu)槠溲趸癄顟B(tài)。
這里定義和使用的自熱重整爐、或自熱重整爐單元具有兩個(gè)聯(lián)通的流化床，致使無機(jī)金屬氧化物(氧化還原的“氧”載體)從自熱重整反應(yīng)器的第一個(gè)流化床以還原的氧化態(tài)流出，其溫度為T1，然后與重整氣產(chǎn)品分離，并進(jìn)入燃燒器-再生器的第二個(gè)流化床，其操作溫度為T2，并且T2大于T1。本發(fā)明的自熱重整爐在操作中不需要外部熱源，但作為一種選擇，可從外源導(dǎo)入熱，例如蒸汽(在過程中如采用輔助蒸汽時(shí))、加熱的碳?xì)浠镌衔锪?、加熱的輔助氧化劑，諸如加熱的氧、富氧空氣、或空氣等等外源。在燃燒器-再生器中焦炭被燒掉，無機(jī)金屬氧化物和氧化-還原的無機(jī)金屬氧化物材料轉(zhuǎn)變?yōu)檩^高的氧化態(tài)。根據(jù)本發(fā)明，從燃燒器-再生器流出時(shí)的溫度為T2的氧化-還原材料再進(jìn)入自熱重整爐反應(yīng)器，用在燃燒器-再生器聚積的熱將進(jìn)入重整爐的原料加熱并為合成氣反應(yīng)提供熱。
如美國專利No.5,624,964所述，集成部分包括從氣體透平電廠的壓縮機(jī)的壓縮空氣流中導(dǎo)出一股壓縮空氣。該“借用”的壓縮空氣與燃料氣一道送入自熱重整爐反應(yīng)器的燃燒段，即燃燒器-再生器。還可采用用于借用空氣的小的槽壓壓縮機(jī)來抵消燃燒器-再生器中的壓力降。該“借用”的壓縮空氣和某些額外熱然后返回電廠，其措施是通過將來自燃燒器-再生器的熱壓縮廢氣與正在被輸送到電廠燃燒器的電廠壓縮空氣流混合。熱煙氣和剩余的壓縮空氣流混合使廢氣的溫度降低到足以用過濾去除無機(jī)金屬氧化物微粒和其它微粒，而不發(fā)生熱動(dòng)力學(xué)損失。同時(shí)，會(huì)增加送到電廠燃燒器的空氣流的溫度和壓力，以便于燃燒。
總的說來，本發(fā)明提出了一種氧化劑輔助自熱重整爐和熱電聯(lián)產(chǎn)電廠熱集成的方法，其中熱電廠具有裝備空氣壓縮機(jī)和燃燒器的氣體透平機(jī)。自熱重整爐具有兩個(gè)聯(lián)通的流化床第一流化床包括含有能承受氧化-還原反應(yīng)循環(huán)的無機(jī)金屬氧化物的重整爐反應(yīng)器，而且該帶輔助氧化劑氣源的重整爐反應(yīng)器用于氧化碳?xì)浠?，其條件足以生產(chǎn)含合成氣氫、一氧化碳、或二氧化碳或其混合物的混合物；第二流化床包括接受從第一流化床來的用過的無機(jī)金屬氧化物的燃燒器-再生器，而且該燃燒器-再生器通過燃燒直接與無機(jī)金屬氧化物接觸的燃料氣以提供熱量加熱無機(jī)金屬氧化物，同時(shí)產(chǎn)生熱煙氣。除了燃燒無機(jī)金屬氧化物的焦炭和加熱無機(jī)金屬氧化物外，無機(jī)金屬氧化物的再氧化也通過其放熱反應(yīng)釋出熱量。
無機(jī)金屬氧化物在第一流化床和第二流化床之間循環(huán)，其間無機(jī)金屬氧化物在重整爐反應(yīng)器的第一流化床中氧化碳?xì)浠锖秃铣蓺?，被還原的無機(jī)金屬氧化物在燃燒器-再生器的第二流化床中再生并加熱，再生的熱無機(jī)金屬氧化物返回到第一流化床。部分壓縮空氣從電廠氣體透平空氣壓縮機(jī)的壓縮空氣流中導(dǎo)出，導(dǎo)出的壓縮空氣引入燃燒器-再生器；燃燒器-再生器的熱煙氣與剩余的電廠壓縮空氣流混合產(chǎn)生重組氣流，這股重組氣流被送入氣體透平熱電聯(lián)產(chǎn)電廠的燃燒器。在本發(fā)明的方法中，輔助氧化劑氣體送入第一流化床。輔助氧化劑氣體宜連續(xù)送入；但是在本發(fā)明的某些情況下，輔助氧化劑氣體可間斷送入。此外，無機(jī)金屬氧化物宜連續(xù)循環(huán)；但是，在本發(fā)明的某些情況下，無機(jī)金屬氧化物的循環(huán)是間歇的。
在某些情況下，本發(fā)明方法還包括含有催化劑的重整爐反應(yīng)器，催化劑和無機(jī)金屬氧化物一道循環(huán)，其中在第一流化床中催化劑被耗用，無機(jī)金屬氧化物被還原，在第二流化床中用過的催化劑被再生，被還原的金屬氧化物被氧化，同時(shí)輔助氧化劑氣體供入第一流化床。在本發(fā)明的其它一些情況下，該方法還包括向重整爐反應(yīng)器供應(yīng)蒸汽，即該方法為蒸汽-輔助自熱反應(yīng)，其中蒸汽添加到自熱重整爐反應(yīng)器。在本發(fā)明的一種情況中，輔助氧化劑氣體與輔助蒸汽一道送入第一流化床。
除了上述的優(yōu)點(diǎn)之外，總的說來，本發(fā)明的方法具有美國專利No.5,624,964和現(xiàn)有技術(shù)的集成蒸汽重整爐單元的優(yōu)點(diǎn)。此外，由于本發(fā)明的自熱過程不采用富氧空氣或空氣作自熱過程即重整反應(yīng)的基本氧源，它不像將富氧空氣或空氣直接送入重整爐反應(yīng)器作重整反應(yīng)的基本氧源那樣。會(huì)將大量氮稀釋劑引入合成氣產(chǎn)品中。這對(duì)合成氣的后續(xù)處理是一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榈♂寗?huì)影響設(shè)備尺寸，熱效率和分離效率。此外，將輔助氧化劑氣體引入第一流化床以對(duì)重整反應(yīng)提供輔助氧化劑，對(duì)燃燒器-再生器的溫度要求可降低，以致可以應(yīng)用具有較低熱穩(wěn)定性，即低于1750°F的無機(jī)金屬氧化物，亦可減少循環(huán)和流化所需的無機(jī)金屬氧化物的量。這就可能使磨損問題最小化，可能采用較不稀有的結(jié)構(gòu)材料以及可盡量減小設(shè)備中陶瓷襯里的使用。
與集成蒸汽重整爐相比，本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，在恒定的T2溫度下總的無機(jī)金屬氧化物的循環(huán)速率可以減小，將輔助氧化劑氣體引入第一流化床有助于氧化物的循環(huán)速率。這是由于對(duì)循環(huán)材料的熱要求降低，因?yàn)椴捎幂o助氧化劑氣體的自熱重整與蒸汽重整不同，前者無能量需求。在恒定的循環(huán)速率下，燃燒器-再生器的操作溫度(T2)可由采用輔助氧化劑氣體而降低。本發(fā)明的一種情況是，在某些場(chǎng)合下，可容許自熱重整爐單元甚至在無機(jī)金屬氧化物從重整爐反應(yīng)器到燃燒器-再生器的循環(huán)為間斷循環(huán)或周期性循環(huán)時(shí)仍能有效操作。
本發(fā)明的一種蒸汽輔助情況下的方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于，能夠通過改變供入自熱重整爐的蒸汽、無機(jī)金屬氧化物和輔助氧化劑的量來適應(yīng)H2-[2CO+3CO2]和CO2/CO的分子比。H2/[2CO+3CO2]分子比宜為1，CO2/CO的分子比宜盡量低，優(yōu)選低于0.5。如果要將合成氣過程與后續(xù)的生產(chǎn)甲醇或費(fèi)-托法產(chǎn)品的操作進(jìn)行集成時(shí)，這種在單個(gè)反應(yīng)器中的靈活性是獨(dú)特的并且是一個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的其它一些特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將在以下的敘述中顯示出來，部分特點(diǎn)或優(yōu)點(diǎn)可從敘述中顯示，或者從本發(fā)明的實(shí)施中顯示。本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點(diǎn)將從書面敘述、權(quán)利要求以及附圖
中特別指出的方法、設(shè)備和系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)。
應(yīng)該明白，上面的一般敘述和下面的詳細(xì)敘述都是示例性和解釋性的，其目的在于所要求保護(hù)的發(fā)明作進(jìn)一步的解釋。
附圖有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明，是本說明書的一個(gè)組成部分，它是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，并與說明書一起來解釋本發(fā)明的原理。
附圖是本發(fā)明的原理流程圖。
在本發(fā)明的方法中，氧化劑輔助自熱重整爐單元和氣體透平熱電聯(lián)產(chǎn)電廠集成。該氧化劑輔助自熱重整爐擁有兩個(gè)聯(lián)通的流化床，具重整作用的無機(jī)金屬氧化物連續(xù)或間斷地流出第一流化床，即重整爐反應(yīng)器，其溫度為T1，經(jīng)過與重整爐氣體產(chǎn)品分離后進(jìn)入第二流化床，即燃燒器-再生器，其溫度為T2，T2＞T1，這時(shí)輔助氧化劑氣體引入第一流化床。
本文所用的輔助氧化劑氣體為空氣、富氧空氣或氫。富氧空氣是指去除了25％-90％氮的空氣。本發(fā)明的方法所用的輔助氧化劑的量不是關(guān)鍵性的，只要引入自熱重整爐反應(yīng)器的空氣、富氧空氣或氧量能起到足夠“調(diào)整”作用。借助“調(diào)整”加入的輔助氧化劑氣體的量是平衡重整反應(yīng)熱要求所需的量，該量易由本領(lǐng)域的專業(yè)人員根據(jù)對(duì)合成氣質(zhì)量的監(jiān)測(cè)所確定，該質(zhì)量由H2-[2CO+3CO2]和/或CO2/CO來確定。一般說來，根據(jù)本發(fā)明的方法，引入的輔助氧(空氣、富氧空氣或氧)的量足以保證輕碳?xì)浠镏卣磻?yīng)所需總氧化劑的50％(摩爾)以下，優(yōu)選為輕碳?xì)浠镏卣磻?yīng)總所需氧化劑的25％(摩爾)以下，更優(yōu)選為輕碳?xì)浠镏卣磻?yīng)所需總氧化劑的15％(摩爾)以下。一般說來，當(dāng)該是足以提供輕碳?xì)浠镏卣磻?yīng)所需總氧化劑的＞3％(摩爾)到＜50％(摩爾)之間時(shí)，則該方法可獲得改善。為達(dá)到特定碳?xì)浠锼璧幕谘趸瘎┛偭康奶囟ㄑ趿慷枰奶囟ǖ妮o助氧化劑氣體的量可隨輔助氧化劑氣體中的氧量(即隨著是否是空氣、富氧空氣或氧(純氧))而變化，本專業(yè)技術(shù)人員可容易根據(jù)常規(guī)化學(xué)式量計(jì)算和監(jiān)測(cè)重整爐反應(yīng)器產(chǎn)品的含量來確定這些量。
輔助氧化劑氣體宜連續(xù)引入重整爐反應(yīng)器，但是，它亦可間斷地引入，只要能保持重整爐反應(yīng)器中所需輔助氧化劑氣體的量。輔助氧化劑氣體可直接通過至少一種進(jìn)入重整爐反應(yīng)器的原料物流送入重整爐反應(yīng)器。
空氣、富氧空氣或氧源不是至關(guān)重要的，它可由本專業(yè)技術(shù)人員從專業(yè)領(lǐng)域內(nèi)的普通和/或常規(guī)氣源供應(yīng)。輔助氧化劑氣體進(jìn)入重整爐反應(yīng)器時(shí)的壓力不是至關(guān)重要的，但是，通常輔助氧化劑氣體進(jìn)入重整爐反應(yīng)器的壓力為20psig-1000psig，優(yōu)選150psig-600psig，更優(yōu)選150psig-450psig。
本文所用的氧化劑基本來源系指源于無機(jī)金屬氧化物的氧化劑，它至少是碳?xì)浠镏卣磻?yīng)所需總氧化劑的50％(摩爾)，優(yōu)選大于75％(摩爾)，更優(yōu)選大于85％(摩爾)。
自熱重整爐單元利用無機(jī)金屬氧化物重整碳?xì)浠铮撗趸锬艹惺苓€原-氧化循環(huán)，在重整爐反應(yīng)器中為送入重整爐反應(yīng)器的碳?xì)浠镆约霸谥卣麪t反應(yīng)器中生成的部分合成氣提供基本氧化劑源。附加的氧化劑氣體亦可送入重整爐反應(yīng)器以補(bǔ)助源于無機(jī)金屬氧化物的基本氧化劑源。以本發(fā)明的方法重整的碳?xì)浠锿ǔＯ抵篙p碳?xì)浠锘蛘咻p鏈烷烴，優(yōu)選包括但不限于例如甲烷、乙烷、液體石油氣(LPG)、石腦油、典型的直餾石腦油或裂解石腦油如輕石腦油、全程石腦油或甚至重石腦油、煉油廠廢氣、伴生氣等等。在無機(jī)金屬氧化物連續(xù)再生和輔助氧化劑氣體連續(xù)供入重整爐反應(yīng)器的那些實(shí)施方案中的本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，較重的進(jìn)料，例如石腦油等可易于在重整爐反應(yīng)器中被氧化，即重整，這樣就可排除向重整爐反應(yīng)器供給蒸汽的必要性或者減少供入重整爐反應(yīng)器的蒸汽量。本發(fā)明自熱方法制得的產(chǎn)品流通常由氫、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽，及未反應(yīng)的碳?xì)浠锝M成，其蒸汽為反應(yīng)水所產(chǎn)生的蒸汽(如果無多余的蒸汽通入重整爐反應(yīng)器)，或者在蒸汽輔助的實(shí)施方案中添加的蒸汽。
在本發(fā)明的某些優(yōu)選情況下，根據(jù)本發(fā)明，無機(jī)金屬氧化物應(yīng)能承受還原-氧化循環(huán)，即金屬氧化物先還原，再氧化的循環(huán)，或者反之，該氧化物只與輔助氧化劑氣體聯(lián)用無需其它添加劑的輔助。在本發(fā)明的多數(shù)優(yōu)選實(shí)施方案中，無機(jī)金屬氧化物與本專業(yè)領(lǐng)域內(nèi)熟知的常規(guī)載體材料一起使用。
本發(fā)明優(yōu)選采用的無機(jī)金屬氧化物可為二價(jià)或三價(jià)的金屬氧化物或其混合物。二價(jià)金屬氧化物包括但不限于例如氧化鉻、氧化鈷、氧化鎳、氧化鈦、氧化銅、氧化錳、氧化鐵或它們的混合物等等。三價(jià)金屬氧化物包括但不限于例如氧化鐠-銫、SrCO0.5FeOx、或它們的混合物等，其中x為整數(shù)，它使金屬氧化物電荷呈中性。本發(fā)明亦采用二價(jià)和三價(jià)金屬氧化物的混合物。載體材料包括但不限于例如α-氧化鋁、高嶺土、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰(IV)、氧化硅或它們的混合物等。
由無機(jī)金屬氧化物產(chǎn)生的并與碳?xì)浠锖秃铣蓺夥磻?yīng)，即在自熱重整爐反應(yīng)器中氧化碳?xì)浠锖秃铣蓺獾难醯男螒B(tài)即氧化劑的形態(tài)尚未確切知道。但是，作為反應(yīng)(氧化)的結(jié)果，無機(jī)金屬氧化物由于氧化碳?xì)浠锖秃铣蓺舛贿€原，無機(jī)金屬氧化物的還原形態(tài)，這是稱為耗用過的無機(jī)金屬氧化物被循環(huán)到燃燒器-再生器進(jìn)行再氧化。
本發(fā)明的方法中，無機(jī)金屬氧化物與碳?xì)浠镏炔皇侵陵P(guān)重要的，只要有足夠的源于無機(jī)金屬氧化物的氧化劑和輔助氧化劑氣體能提供使碳?xì)浠镏卣难?，即按上述描寫足以與碳?xì)浠镒饔蒙a(chǎn)合成氣、合成氣副產(chǎn)品等等。但是，在某些實(shí)施方案中，無機(jī)金屬氧化物與碳?xì)浠锉仍谧詿嶂卣麪t反應(yīng)器中為5-280％(重量)，優(yōu)選10-140％(重量)，更優(yōu)選15-100％(重量)。這些重量值是基于無機(jī)金屬氧化物循環(huán)速率(噸/分)和碳?xì)浠锕┝纤俾?噸/分)計(jì)算的。
本發(fā)明的方法可在不補(bǔ)充蒸汽條件下操作。但是，蒸汽重整的活性總存在于本發(fā)明的方法中，因?yàn)樯踔猎跓o補(bǔ)充蒸汽供給的條件下，蒸汽會(huì)在自熱反應(yīng)器中從碳?xì)浠镅趸傻姆磻?yīng)水中產(chǎn)生。但是，在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，希望向重整爐供給補(bǔ)充蒸汽，以便在本發(fā)明方法中在氧化重整活性(來自無機(jī)金屬氧化物和輔助氧化劑氣體)的同時(shí)增大蒸汽重整活性。根據(jù)本發(fā)明的方法，增大或附加的蒸汽重整活性被定義為蒸汽輔助方法。
無機(jī)金屬氧化物可以對(duì)或不對(duì)催化劑蒸汽和CO2重整反應(yīng)起作用。如果本發(fā)明的方法采用的給定的無機(jī)金屬氧化物對(duì)蒸汽重整反應(yīng)不起作用，則可添加對(duì)此起作用的第二個(gè)催化組分，例如鎳催化劑。這種第二組分可置于與無機(jī)金屬氧化物的相同的載體顆粒上或單獨(dú)的載體顆粒上。本發(fā)明的方法中亦可與無機(jī)金屬氧化物一道采用其它的常規(guī)催化劑材料，它包括但不限于例如鈀、鉑、鈣、銥、銠、鈷或它們的混合物。本專業(yè)領(lǐng)域內(nèi)已知的各種金屬組合皆可用作隨無機(jī)金屬氧化物一起用的催化劑材料，它包括，但不限于例如鎳/鈷、鎳/鉑等。這樣，如果無機(jī)金屬氧化物不對(duì)蒸汽重整或CO2重整反應(yīng)提供催化活性，或者如果無機(jī)金屬氧化物對(duì)這些反應(yīng)有足夠的催化活性，則可采用常規(guī)的蒸汽重整催化劑以補(bǔ)充，如果有的話，由無機(jī)金屬氧化物所提供的催化活性。
用于自熱重整爐單元的無機(jī)金屬氧化物和/或催化劑，包括在相同的載體材料上的無機(jī)金屬氧化物和催化劑，有或無載體材料，其顆粒尺寸都不是至關(guān)重要的，只要這些顆粒能從重整爐反應(yīng)器循環(huán)到燃燒器-再生器，以及只要顆粒能在相應(yīng)的床中流化。用于本發(fā)明的流化床中的顆粒的尺寸通常在10-150微米，優(yōu)選大多數(shù)顆粒在40-120微米。無機(jī)金屬氧化物和/或催化劑顆粒，包括任何載體材料皆優(yōu)選耐磨的。
無機(jī)金屬氧化物顆?；驘o機(jī)金屬氧化物顆粒加催化劑顆粒以其相重的還原(耗用)或氧化(再生)形態(tài)從重整爐反應(yīng)器到燃燒器-再生器和/或從燃燒器-再生器到重整爐反應(yīng)器的循環(huán)可以是連續(xù)的或間斷的。一般優(yōu)選連續(xù)循環(huán)；但是如果在重整爐反應(yīng)器中能保持足夠的氧量或氧的形態(tài)以與碳?xì)浠锓磻?yīng)而不致?lián)p害合成氣的連續(xù)生產(chǎn)的話，顆粒的間斷循環(huán)也可采用。
由于本發(fā)明的方法中循環(huán)流化床的一個(gè)目的是便于傳熱，所以燃燒器-再生器的一個(gè)作用是將流化的金屬氧化物的溫度加熱到高于重整爐反應(yīng)器的顆粒的溫度，從而提供部分反應(yīng)熱。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可將單獨(dú)的僅起傳熱作用的顆粒添加到流化床中。這類傳熱顆粒的顆粒尺寸和這類傳熱顆粒的操作特性和參數(shù)與上述的無機(jī)金屬氧化物和催化劑的相似。這類傳熱顆粒的例子包括但不限于例如α氧化鋁、高嶺土、氧化鈰(Ce2O3)、La2O3、ZrO2等。
參照附圖，傳熱顆粒在燃燒器-再生器5中加熱，并經(jīng)導(dǎo)管6進(jìn)入重整爐反應(yīng)器2，在其中傳熱顆粒的熱傳給重整爐反應(yīng)器內(nèi)的流化床，為碳?xì)浠镏卣磻?yīng)提供輔助熱。這樣，熱從傳熱顆粒傳出，耗盡熱的傳熱顆粒經(jīng)導(dǎo)管4返回到燃燒器-再生器加熱。
本文擬采用的流化床工藝的類型包括穩(wěn)態(tài)流化床、固定流化床和循環(huán)流化床，所有這些設(shè)備都可以上流和下流模式加以利用。固定流化床是這樣一種流化床，其中氣體速率高于最小流化所要求的速度，但低于達(dá)到氣流輸送所要求的速度。床表面雖然可能是高度非規(guī)則的，但是相當(dāng)確定的。固定流化床的例子包括旋渦和湍流流化床。循環(huán)流化床是這樣一種流化床工藝，其中無機(jī)金屬氧化物和任何其它顆粒連續(xù)地從床去除(以上流方向或以下流方向)，然后再引入床中以便補(bǔ)充固體的供應(yīng)。高速(例如＞50英尺/秒)下反應(yīng)器中的固體密度較小，例如低于2磅/英尺3，并向上流動(dòng)，這種類型的流化床稱為上升流化床。低速下，雖然無機(jī)金屬氧化物仍受氣流夾帶，但在反應(yīng)器中形成較密實(shí)的床，這種類型的床經(jīng)常稱為穩(wěn)態(tài)流化床。這幾類反應(yīng)器之間的分界線并不清楚，對(duì)于本發(fā)明之目的，弄清一點(diǎn)就足夠了，即這里涉及的無機(jī)金屬氧化物(或金屬無機(jī)氧化物和催化劑)的顆粒在燃燒器-再生器和反應(yīng)區(qū)之間，即從燃燒器-再生器到重整爐反應(yīng)器，再從重整爐反應(yīng)器到燃燒器-再生器呈易流動(dòng)的形式。
在本發(fā)明中，無機(jī)金屬氧化物流出燃燒器-再生器，在溫度T2下進(jìn)入自熱重整爐反應(yīng)器，再說一次，其間在燃燒器-再生器中積蓄的熱被用來為重整反應(yīng)提供熱。由于重整反應(yīng)通常在升壓下進(jìn)行，則燃燒器-再生器要求所供燃燒空氣的壓力等于重整爐的操作壓力加上一定量的附加壓力，該附加壓力是為克服聯(lián)通床回路中的壓力降所必需的。進(jìn)入燃燒器-再生器的壓縮空氣由與之集成的氣體透平熱電聯(lián)產(chǎn)電廠提供的。
在熱電聯(lián)產(chǎn)電廠中，燃燒氣在中等壓力(例如200-400psig)下燃燒的能量產(chǎn)生熱的壓縮氣體，該氣體然后膨脹和冷卻相應(yīng)產(chǎn)生電力和蒸汽。大大過量于電廠燃燒器中燃燒燃料的化學(xué)式量所要求的空氣量(150-200％)最初壓縮至所需的氣體透平入口壓力(例如200-400psig)。大過量的空氣是需要的以在電廠燃燒器中起熱阱的作用，其目的是緩和燃燒放熱，并將燃燒器的溫度保持在以相關(guān)硬件設(shè)備所設(shè)定的限值之內(nèi)。由于壓縮空氣處于過量，從熱電聯(lián)產(chǎn)電廠氣體透平壓縮機(jī)流出的壓縮空氣被借用一部分用于燃燒器-再生器。原先用于控制電廠燃燒器溫度的稀釋劑空氣被從燃燒器-再生器來熱壓縮廢氣代替，這些廢氣返回到組合式循環(huán)電廠并與剩余的空氣流混合作電廠燃燒器的氣流。這種集成可降低與流化床自熱重整過程相關(guān)的操作和基建費(fèi)用。
燃燒器-再生器的熱廢氣中夾帶的固體物可能由于磨損而損害電廠氣體透平葉輪。因此，燃燒器-再生器的熱廢氣需進(jìn)行過濾去除夾帶的顆粒物。為這種目的的市售過程器的溫度耐受性是有限的，例如為1450°F，但從燃燒器-再生器流出的熱廢氣的溫度通常高于這個(gè)限值。熱廢氣可與較冷的電廠氣體透平壓縮機(jī)空氣流的剩余部分混合而得到足夠的冷卻。熱廢氣和較冷的電廠壓縮空氣流的混合物平衡至可接受的溫度，這樣混合氣流可通過過濾器，然后送入電廠燃燒器。
采用集成的流化床自熱重整爐與傳統(tǒng)的利用蒸汽的多管反應(yīng)器相比還具有另外一些優(yōu)點(diǎn)。常規(guī)蒸汽重整要求大過量的蒸汽，這種大過量蒸汽是在固定床蒸汽重整操作中抑制焦炭生成，增長(zhǎng)循環(huán)壽命所需要的。在流化床中保持單程低產(chǎn)焦炭的必要性被降低，因?yàn)闊o機(jī)金屬氧化物可在燃燒器-再生器中得到再生(和再氧化)，優(yōu)選是連續(xù)再生。
本文擬采用的自熱重整過程是需要高于20psig的壓力。壓力范圍宜和20psig-1000psig；優(yōu)選150-600psig；更優(yōu)選150-450psig，自熱重整爐反應(yīng)器的溫度范圍宜為1350°F-2000°F；更優(yōu)選1600°F-1850°F。出于熱動(dòng)力學(xué)的考慮，本發(fā)明的重整爐反應(yīng)器宜在高于1600°F的溫度下運(yùn)行，其目的是在高的碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化率下運(yùn)行以獲得最佳的H2-[2CO+3CO2]，其值大于或等于1。
重整原料通常是輕鏈烷烴，優(yōu)選甲烷或乙烷；但是其它能在重整爐反應(yīng)器中經(jīng)受重整的常規(guī)碳?xì)浠铮T如上面討論過的碳?xì)浠锟梢砸还苫蚨喙晌锪鞴┤胫卣麪t反應(yīng)器。產(chǎn)品物流由氫、一氧化碳和二氧化碳以及蒸汽和未反應(yīng)的碳?xì)浠锝M成。
電廠單元與自熱重整工藝單元的集成的例子示于附圖。
在本發(fā)明的方法的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，無機(jī)金屬氧化物為氧化銅，載體為氧化鋁，該氧化物提供重整反應(yīng)所需氧化劑的85％(摩爾)-95％(摩爾)，噴入重整爐反應(yīng)器的氧提供重整反應(yīng)所需氧化劑的5％(摩爾)-15％(摩爾)。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，向重整爐反應(yīng)器噴入蒸汽，提供碳?xì)浠?，例如甲烷的蒸汽輔助重整，同時(shí)載在氧化鋁上的氧化銅顆粒和載在相同氧化鋁上的鎳催化劑在重整爐反應(yīng)器中流化，并將輔助氧化劑氣體送入重整爐反應(yīng)器。如果在本發(fā)明的方法中采用了無機(jī)金屬氧化物、輔助氧化劑氣體和催化劑的組合，則通常供入的催化劑量不是至關(guān)重要的，只要能足以重整碳?xì)浠镆援a(chǎn)生合成氣。在某些實(shí)施方案中，無機(jī)金屬氧化物對(duì)催化劑的比為50∶50，優(yōu)選為50重量份無機(jī)金屬氧化物對(duì)40重量份/催化劑；更優(yōu)選為7.5重量份無機(jī)金屬氧化物對(duì)25重量份催化劑。
參看附圖中的流程，區(qū)段A表示自熱重整工藝單元。壓縮的自熱重整氣體進(jìn)料物流含有甲烷，在蒸汽輔助自熱重整實(shí)施方案中還可含蒸汽，蒸汽/碳(S/C)比例如為0∶1-4∶1，優(yōu)選0∶1-1.5∶1，更優(yōu)選0∶1-1∶1，該進(jìn)料物流經(jīng)管線1送入重整爐反應(yīng)器2，本例中該反應(yīng)器為固定流化床。本例中輔助氧化劑為氧，來自氣源D，即輔助氧化劑站D，在壓力為20psig-1000psig下經(jīng)管線1(未示出)或經(jīng)另一線單獨(dú)管線1a送入重整爐反應(yīng)器2，以提供上面討論過的“調(diào)整”氧化劑量，例如小于總氧化劑的50％(摩爾)，優(yōu)選小于總氧化劑的25％(摩爾)，更優(yōu)選小于總氧化劑的15％(摩爾)，但大于重整反應(yīng)總氧化劑需求的3％(摩爾)。管線1a中進(jìn)料的溫度可為環(huán)境溫度或可以經(jīng)加熱。管線1的進(jìn)料的溫度可為環(huán)境溫度或可以經(jīng)加熱。管線1的進(jìn)料入口溫度可在300°F-1400°F之間變化，優(yōu)選500°F-1000°F，更優(yōu)選600°F-800°F。重整爐反應(yīng)器包括固體、顆粒狀的無機(jī)金屬氧化物(未示出)流化的床，該床的溫度為足夠進(jìn)行自熱重整，本例中溫度為1650°F，這個(gè)溫度可在1350°F-2000°F的范圍內(nèi)，優(yōu)選1600°F-1850°F。受壓的進(jìn)料物流在300psig壓力下引入重整爐反應(yīng)器2。重整流化床可在20psig-1000psig，更優(yōu)選在150psig-450psig的壓力下操作。
加熱或不加熱的無機(jī)金屬氧化物顆粒的配料和催化劑顆粒的配料或兩者可按要求用常規(guī)技術(shù)從現(xiàn)有的供料管線同碳?xì)浠餁怏w、蒸汽、空氣等一道加入到自熱重整爐單元，在本例中這條管線為管線1，或者將用在單獨(dú)的供料管線(未示出)中的碳?xì)浠餁怏w、空氣或蒸汽推動(dòng)的顆粒經(jīng)一個(gè)或多個(gè)部件或?qū)Ч苓M(jìn)入自熱重整單元。顆粒配料可連續(xù)加入，如果需要或者按要求亦可間歇加入，例如在無機(jī)金屬氧化物和/或催化劑顆粒耗盡的情況下按需加入。顆?？山?jīng)供料管進(jìn)入重整單元的任一部份，例如經(jīng)供料管線(未示出)進(jìn)入重整爐反應(yīng)器2的第一流化床，經(jīng)供料管線(未示出)進(jìn)入燃燒器-再生器的5的第二流化床，經(jīng)供料管線(未示出)，到用于將用過的無機(jī)金屬氧化物從第一流化床輸送到第二流化床的輸送管線(導(dǎo)管4)，或者經(jīng)供料管線(未示出)到用于將再生的無機(jī)金屬氧化物從第二流化床循環(huán)到第一流化床的輸送管線(導(dǎo)管6)。供入重整單元的無機(jī)金屬氧化物或催化劑的配料可以是還原態(tài)的或氧化態(tài)的無機(jī)金屬氧化物，而且它可在環(huán)境溫度下或在加熱狀態(tài)下供入自熱重整爐單元。
氣體產(chǎn)品流出物含H2、CO、CO2、H2O和CH4它經(jīng)管線3流出重整爐反應(yīng)器2，其溫度為1350°F-2000°F，更優(yōu)選1600°F-1850°F，其壓力為20psig-1000psig，優(yōu)選150psig-600psig，更優(yōu)選150psig-450psig。
用過的無機(jī)金屬氧化物(以及用過的催化劑，如果有的話)從重整爐反應(yīng)器2經(jīng)導(dǎo)管4進(jìn)入燃燒器-再生器5重新加熱，燃燒器-再生器通常在高于重整爐反應(yīng)器的溫度下操作，其熱差由輕碳?xì)浠铮缛剂蠚怏w以及可能沉積在無機(jī)金屬氧化物(以及催化劑，如果存在的話)上的焦炭的燃燒以及自熱重整工序中無機(jī)金屬氧化物的再氧化提供。在本例中，甲烷被選作燃燒器-再生器的燃料，氧化銅被選作無機(jī)金屬氧化物，氧氣被選作輔助氧化劑氣體。燃燒器-再生器對(duì)重整爐反應(yīng)器的溫差在本例中為150°F，但可優(yōu)選20°F-1000°F；更優(yōu)選50°F-400°F；最優(yōu)選150°F-200°F，溫度與設(shè)備的限制有關(guān)。對(duì)于重整爐反應(yīng)器中給定的熱需求，溫度和循環(huán)速率按下列關(guān)聯(lián)Q＝μCpΔTQ＝應(yīng)傳入重整爐反應(yīng)器的熱(Btu/min)μ＝固體流量(Btu/min)Cp＝熱容量(Btu/lbm·°F)ΔT＝溫差(°F)在燃燒器-再生器5中，燃料物流包含與空氣混含的燃料，本例中包含甲烷和按化學(xué)式量過量20％的空氣，在300psig或在100-1000psig的壓力下和在260°F或200°F-900°F的溫度下經(jīng)管線7和16送入燃燒器-再生器，燃料和焦炭在燃燒器-再生器中燃燒產(chǎn)生熱。無機(jī)金屬氧化物(以及再生的催化劑，如果存在的話)經(jīng)導(dǎo)管6流出燃燒器-再生器5，并在重整爐反應(yīng)器和燃燒器-再生器之間的壓差推動(dòng)下重新輸送到重整爐反應(yīng)器，P燃燒器＞P重整；ΔP～3-100磅/英寸2(psi.)。
從重整爐反應(yīng)器2經(jīng)管道3流出的氣體產(chǎn)品流出的氣體產(chǎn)品流出物還可轉(zhuǎn)到另一些下游部件，例如轉(zhuǎn)化反應(yīng)器42(可選擇的)、蒸汽發(fā)生器44、和廢熱鍋爐或進(jìn)料預(yù)熱器45，后經(jīng)擺動(dòng)式壓力吸收器(PSA)47(可選擇的)以分離氫產(chǎn)品。這些其它下游部件將在下面進(jìn)一步討論。
在附圖的C區(qū)中，蒸汽重整過程與氣體透平熱電聯(lián)產(chǎn)電廠集成在一起。熱電聯(lián)產(chǎn)電廠單元示于附圖的B區(qū)。
再參考附圖，在B區(qū)的電廠單元中，空氣經(jīng)管線10輸入氣體透平壓縮機(jī)11。被壓縮的空氣流，在150psig壓下和252°F下經(jīng)管線12流出主壓縮機(jī)。如附圖所示，C區(qū)中在管線12中的部分壓縮空氣流從聯(lián)接點(diǎn)13分入管線14，其目的是借用空氣和壓力用于與自熱重整工藝單元集成。分出的部分空氣的壓力為50-1000psig，優(yōu)選150-400psig，溫度為300°F-900°F，優(yōu)選400°F-700°F。在管線14中的被分出的壓縮空氣輸送到增壓壓縮機(jī)15，增壓壓縮機(jī)15是可任選的，并且被分出的壓縮空氣在經(jīng)管線16流出增壓壓縮機(jī)之前在這種情況下升壓至300psig和溫度為307°F。管線16中的空氣送入用于燃燒器-再生器5的氣體燃料物流7中。這樣，用于自熱重整工藝單元的空氣和壓力從電廠獲得。因此，自熱重整工藝單元勿需裝備單獨(dú)的主壓縮機(jī)。但還可采用小的增壓壓縮機(jī)。
同時(shí)，管線12中的剩余壓縮空氣在聯(lián)結(jié)點(diǎn)13之后經(jīng)管線17達(dá)交叉點(diǎn)18，在這里管線19中的熱煙氣的溫度為1800°F，或在1500°F-2200°F的范圍內(nèi)，優(yōu)選1650°F-1850°F，壓力為300psig，或在150-450psig范圍內(nèi)，本例中熱煙氣含CO2、H2O、O2、N2、也含從燃燒器-再生器帶出的無機(jī)金屬氧化物(以及催化劑，如果存在的話)微粒，該熱煙氣與17中的壓縮空氣在交叉點(diǎn)18處混合組成混合的組合氣流20。從燃燒器-再生器來的在管線19中的熱煙氣含有微粒，這些微?？赡苁怯闪骰矡o機(jī)金屬氧化物(以及催化劑和/或傳熱顆粒，如果它們存在的話)的磨損產(chǎn)生的。磨損通常是流化床中顆粒的機(jī)械性顆粒粉碎和破碎引起的。管線17中的壓縮空氣在本例中混合之前的溫度為252°F，壓力為150psig?；旌习l(fā)生在交叉點(diǎn)18，它將混合的組合氣體物流的溫度調(diào)到1200°F，或到700°F-1600°F范圍內(nèi)，優(yōu)選1000°F-1400°F。這樣，燃燒器-再生器的熱煙氣和電廠壓縮空氣的混合物的溫度足以降低到能容許它通過常規(guī)市售的過濾器以去除循環(huán)固體物，例如無機(jī)金屬氧化物微粒以及催化劑微粒(如果有催化劑存在)和傳熱微粒(如果有傳熱顆粒存在)。常規(guī)可買到的過濾器只限于在低于1400°F的溫度下使用。在17和19無附加加熱或冷卻的情況下，最大混合溫度的設(shè)定值規(guī)定電廠(即所發(fā)電力)和自熱重整爐(即所產(chǎn)生的氫)的相對(duì)規(guī)模。
氣流在交叉點(diǎn)18混合之后，混合氣流經(jīng)管線20輸入過濾器21?；旌蠚饬鹘?jīng)過濾器去除無機(jī)金屬氧化物微粒后排出，該混合氣流在150psig的壓力和1190°F的溫度下經(jīng)管線22輸入電廠燃燒器23。在混合氣進(jìn)入燃燒器之前，用于燃燒的燃料，例如甲烷在250°F和150psig下經(jīng)管線22a引入管線22與混合氣流相混合。在管線22b中的相混合的燃料的溫度為1168°F和壓力為150psig，并含有例如CH4、CO2、O2、N2、H2O、并最好含有例如150-200％的過量空氣，該燃料在燃燒器23中于溫度2000°F，或在1700°F-2800°F，優(yōu)選2000°F-2300°F的條件下燃燒，生成含例如CO2、O2、N2和H2O的燃燒煙氣，其溫度為2000°F，壓力為150psig，該燃燒煙氣經(jīng)管線24從燃燒器輸入透平25。氣體透平的入口溫度可在1700°F-2800°F范圍內(nèi)，優(yōu)選2000°F-2400°F。壓力減小驅(qū)動(dòng)透平的葉輪。壓力能轉(zhuǎn)換為速度能并用于產(chǎn)生電力，該電力經(jīng)電線62送出。分出部分電力經(jīng)電線27驅(qū)動(dòng)氣體透平壓縮機(jī)11。電線27中的剩余電力可用在另外地方，例如供應(yīng)煉油廠。
經(jīng)管線28離開透平25的熱氣、在本例中是CO2、O2、N2和H2O，其溫度為1350°F和壓力為10psig，該熱氣用在蒸汽發(fā)生器29中生產(chǎn)蒸汽。從蒸汽發(fā)生器29流出的氣體(例如CO2、O2、N2和H2O，溫度為500°F和壓力為10psig)經(jīng)管線30輸入廢熱鍋爐31。從廢熱鍋爐流出的氣體經(jīng)管線32輸入分離鼓，該鼓分離出的水進(jìn)入管線35，分離出的CO2、O2和N2經(jīng)管線34輸送至煙囪。
在一種還可有的實(shí)施方案中，在A區(qū)的自熱重整工藝單元中，氣體產(chǎn)品流出物經(jīng)管線3流出重整爐反應(yīng)器之后，流出物還可循環(huán)到轉(zhuǎn)化反應(yīng)器42?？蓪⑺牍芫€3以生產(chǎn)蒸汽，從而將流出物冷卻到過濾能接受的水平。流出物冷卻至700°F以便進(jìn)行高溫氣體轉(zhuǎn)化反應(yīng)。重整爐反應(yīng)器流出物亦能借助流經(jīng)蒸汽發(fā)生器41以產(chǎn)生蒸汽能而被冷卻，在管線41a中的流出物溫度降至700°F。如果不裝備初始預(yù)過濾器冷卻機(jī)構(gòu)，則蒸汽發(fā)生器41和過濾器42的位置可以調(diào)換。
轉(zhuǎn)化反應(yīng)器42中的高溫氣體的轉(zhuǎn)化在入口溫度為700°F和壓力為300psig下以絕熱方式進(jìn)行。大約75％的一氧化碳在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中發(fā)生轉(zhuǎn)化，如由平衡限制條件所確定，轉(zhuǎn)化反應(yīng)器流出物43含有例如H2、甲烷、CO2、CO和水，其溫度為812°F，壓力為300psig。管線43中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器流出物可用于在蒸汽發(fā)生器44中生產(chǎn)蒸汽，從而將管線44a中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器流出物冷卻至500°F。管線44a中的流出物再生廢熱鍋爐45中冷卻至100°F，水在分離鼓46在擺動(dòng)式吸收器(PSA)47進(jìn)行壓力處理來純化氫氣之前水在分離鼓46中被分離。氫產(chǎn)品經(jīng)管線48收集。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，去掉了轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，從含例如甲烷的PSA設(shè)備來的CO、CO2和甲烷副產(chǎn)品直接送入燃燒器-再生器作附加燃料(未示出)。在另一實(shí)施方案中，在氫單向的設(shè)計(jì)中保留了轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，并與優(yōu)選的實(shí)施方案相似，來自PSA的副產(chǎn)品，例如來自PSA47的CO、CO2和甲烷在100°F下送至燃燒器-再生器，接著壓縮至燃燒器-再生器的操作壓力(未示出)。在這兩個(gè)方案中，如果自熱重整爐工藝單元以蒸汽輔助模式操作，為便于降低蒸汽進(jìn)入重整爐的速率，從而降低動(dòng)力的費(fèi)用，在進(jìn)入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器42之前可將蒸汽添加到重整爐流出物3中。在這種方式下蒸汽具有雙重作用，即冷卻反應(yīng)器流出物和補(bǔ)充重整爐流出物中的自熱重整爐反應(yīng)器蒸汽，以使轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率最大化，從而進(jìn)一步減小動(dòng)力的費(fèi)用。
在附圖所示的熱集成設(shè)計(jì)中，氫的選擇性不如常規(guī)氫工廠那么重要，因?yàn)闅涫请娏Φ墓采a(chǎn)品，其來自組合型循環(huán)電廠、蒸汽發(fā)生器和廢熱鍋爐。
正是與電力、蒸汽和氫的生產(chǎn)相關(guān)的總效率的改進(jìn)和基本投資的節(jié)省確定了這樣工廠的獨(dú)特性，這里在重整爐反應(yīng)中采用無機(jī)金屬氧化物和輔助氧化劑氣體相結(jié)合來氧化碳?xì)浠锖秃铣蓺狻?br> 另一實(shí)施方案包括與甲醇工廠的后續(xù)集成(未示)。重整爐合成氣輸送到甲醇單元并反應(yīng)以生產(chǎn)甲醇。生產(chǎn)甲醇的反應(yīng)需要用合成氣體進(jìn)料。反應(yīng)通常采用鋅-鉻氧化物催化劑，溫度為300°F-700°F，壓力為500-5000psig。合成氣轉(zhuǎn)化工廠，例如甲醇工廠或費(fèi)-托法工廠所需的部分電力可由氣體透平的熱電聯(lián)產(chǎn)電廠產(chǎn)生的電力供給。
雖然這里描述了目前被認(rèn)為是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但本專業(yè)技術(shù)人員會(huì)認(rèn)知在不偏離本發(fā)明的精神下可作出改變和修改，并要對(duì)本發(fā)明范圍內(nèi)的改變和修改提出權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種用于氧化劑輔助的自熱重整爐與熱電聯(lián)產(chǎn)電廠的熱集成方法，其中該熱電聯(lián)產(chǎn)電廠包括裝備有空氣壓縮機(jī)和燃燒器的氣體透平；該自熱重整爐包括兩個(gè)聯(lián)通的流化床；第一流化床包括含能承受還原-氧化反應(yīng)循環(huán)的無機(jī)金屬氧化物的重整爐反應(yīng)器，帶輔助氧化劑氣體源的該重整爐反應(yīng)器在足以生成一種含有合成氣氫、一氧化碳或二氧化碳或它們混合物的混合物的條件下氧化碳?xì)浠?，第二流化床包括燃燒?再生器，它接受來自第一流化床來的被還原的無機(jī)金屬氧化物，而且該床通過，燃燒與無機(jī)金屬氧化物直接接觸的燃料氣體為加熱無機(jī)金屬氧化物提供熱，同時(shí)也生成熱煙氣，其中無機(jī)金屬氧化物在該第一流化床和該第二流化床之間循環(huán)，無機(jī)金屬氧化物在該重整爐反應(yīng)器的第一流化床中氧化碳?xì)浠锊⑸杀贿€原的無機(jī)金屬氧化物，被還原的無機(jī)金屬氧化物在該燃燒器-再生器的第二流化床中被再生、再氧化和加熱，再生的經(jīng)氧化和加熱的無機(jī)金屬氧化物返回到該第一流化床；其中從電廠氣體透平空氣壓縮機(jī)的壓縮空氣流中取出一股壓縮空氣，取出的壓縮空氣引入燃燒器-再生器，來自燃燒器-再生器的熱煙氣與電廠壓縮空氣流的剩余部分混合產(chǎn)生組合氣體物流，該組合氣體物流送入氣體透平熱電廠的燃燒器；該方法包括將輔助氧化劑氣體引入該第一流化床。
2.權(quán)利要求1的方法，其中輔助氧化劑氣體為空氣、富氧空氣或氧。
3.權(quán)利要求1的方法，其中輔助氧化劑氣體的引入量小于提供用于輕碳?xì)浠锓磻?yīng)的總氧化劑量的50％(摩爾)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中輔助氧化劑氣體的引入量小于提供用于輕碳?xì)浠锓磻?yīng)的總氧化劑量的25％(摩爾)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中輔助氧化劑氣體的引入量小于提供用于輕碳?xì)浠锓磻?yīng)的總氧化劑量的15％(摩爾)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中輔助氧化劑氣體從進(jìn)入重整爐反應(yīng)器的輔助氧化劑氣體管線送入該第一流化床。
7.權(quán)利要求1的方法，還包括含催化劑的重整爐反應(yīng)器，而且該方法包括循環(huán)催化劑和無機(jī)金屬氧化物，其中催化劑在該第一流化床中耗用，在該第二流化床中再生。
8.權(quán)利要求1或7的方法，還包括向重整爐反應(yīng)器送入蒸汽。
9.權(quán)利要求1的方法，還包括含傳熱顆粒的重整爐反應(yīng)器和燃燒器-再生器，而且該方法包括循環(huán)傳熱顆粒，該傳熱顆粒在該燃燒器-再生器中被加熱并流入重整爐反應(yīng)器，在反應(yīng)器中將熱從顆粒傳給流化床，耗用掉熱的傳熱顆粒返回該燃燒器-再生器以重新加熱。
10.權(quán)利要求1的方法，其中輔助氧化劑氣體的壓力為20psig-1000psig。
11.權(quán)利要求1的方法，其中已集成的自熱重整爐和熱電聯(lián)產(chǎn)電廠進(jìn)一步與合成氣轉(zhuǎn)化工廠集成，這樣在重整爐中產(chǎn)生的合成氣發(fā)生反應(yīng)，合成氣轉(zhuǎn)化廠所需要的部分電力由氣體透平熱電聯(lián)產(chǎn)電廠產(chǎn)生的電力供給。
12.一種用于在氧化劑輔助自熱重整爐中重整碳?xì)浠餁怏w的方法，其中該自熱重整爐包括兩個(gè)聯(lián)通的流化床；第一流化床包括含能承受還原-氧化反應(yīng)循環(huán)的無機(jī)金屬氧化物的重整爐反應(yīng)器，帶有輔助氧化劑氣源的該重整爐反應(yīng)器在足以生成一種含有合成氣氫、一氧化碳或二氧化碳或其混合物的混合物的條件下氧化碳?xì)浠?，第二流化床包括燃燒?再生器，它接受從第一流化床的被還原的無機(jī)金屬氧化物，而且該床使通過燃燒與無機(jī)金屬氧化物直接接觸的燃料氣為加熱無機(jī)金屬氧化物提供熱，同時(shí)產(chǎn)生熱煙氣，其中無機(jī)金屬氧化物在該第一流化床和該第二流化床之間循環(huán)，無機(jī)金屬氧化物在該重整爐反應(yīng)器中的第一流化床中氧化碳?xì)浠锊⑸杀贿€原的無機(jī)金屬氧化物，被還原的無機(jī)金屬氧化物在該燃燒器-再生器的該第二流化床中被再生、再氧化和加熱，再生的經(jīng)氧化和加熱的無機(jī)金屬氧化物返回到該第一流化床；該方法包括將輔助氧化劑氣體引入該第一流化床。
13.權(quán)利要求12的方法，其中輔助氧化劑氣體為空氣、富氧空氣和氧。
14.權(quán)利要求12的方法，其中輔助氧化劑氣體的引入量小于提供用于輕碳?xì)浠锓磻?yīng)的總氧化劑量的50％(摩爾)。
15.權(quán)利要求12的方法，其中輔助氧化劑氣體的引入量小于提供用于輕碳?xì)浠锓磻?yīng)的總氧化劑量的25％(摩爾)。
16.權(quán)利要求12的方法，其中輔助氧化劑氣體的引入量小于提供用于輕碳?xì)浠锓磻?yīng)的總氧化劑的15％(摩爾)。
17.權(quán)利要求1的方法還包括含催化劑的重整爐反應(yīng)器，而且該方法包括循環(huán)催化劑和無機(jī)金屬氧化物，其中催化劑在該第一流化床中耗用，在該第二流化床中再生。
18.權(quán)利要求12或17的方法還包括將蒸汽供入重整爐反應(yīng)器。
19.權(quán)利要求12的方法還包括含傳熱顆粒的重整爐反應(yīng)器和燃燒器-再生器，而且該方法包括循環(huán)傳熱顆粒，該傳熱顆粒在該燃燒器-再生器中被加熱并流入重整爐反應(yīng)器，在反應(yīng)器中將熱從顆粒傳至流化床，耗用掉熱的傳熱顆粒返回該燃燒器-再生器以重新加熱。
20.權(quán)利要求12的方法，其中輔助氧化劑氣體的壓力為20psig-1000psig。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自熱重整單元和熱電聯(lián)產(chǎn)電廠集成的方法,其中重整單元有兩個(gè)聯(lián)通的流化床。第一流化床是一含無機(jī)金屬氧化物和輔助氧化劑氣體的重整爐反應(yīng)器,反應(yīng)器用于氧化輕碳?xì)浠?主要由無機(jī)金屬氧化物提供的氧化劑,其次由輔助氧化劑氣體提供,其條件足夠產(chǎn)生合成氣、氫、一氧化碳和二氧化碳的混合物。第二流化床是一燃燒器－再生器,它從第一流化床接受被還原的無機(jī)金屬氧化物,而且該床通過燃燒與無機(jī)金屬氧化物直接接觸的燃料氣體為加熱無機(jī)金屬氧化物提供熱并產(chǎn)生熱煙氣。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,還將蒸汽供入重整爐反應(yīng)器,并且還可隨無機(jī)金屬氧化物和輔助氧化劑氣體一起采用催化劑。輔助氧化劑氣體可為氧、富氧空氣或空氣。熱電聯(lián)產(chǎn)電廠有裝備空氣壓縮機(jī)和燃燒器的氣體透平,在集成時(shí)從電廠氣體透平空氣壓縮機(jī)抽取一部分壓縮空氣,保留剩余的壓縮空氣,被抽取的壓縮空氣被送入燃燒器－再生器,燃燒器－再生器的熱煙氣與剩余的壓縮空氣混合生成組合氣體物流,該組合氣體物流供入氣體透平熱電聯(lián)產(chǎn)電廠的燃燒器。
文檔編號(hào)C01B3/44GK1268104SQ98808502
公開日2000年9月27日 申請(qǐng)日期1998年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月28日
發(fā)明者D·O·馬勒爾, R·C·肯尼迪 申請(qǐng)人:美孚石油公司