專利名稱：由hci氣體制備高純度氯氣的電化學(xué)加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由HCl氣體制備高純度氯氣的電化學(xué)加工方法，其中在具有或沒(méi)有耗氧陰極的情況下，將HCl氣相電解與鹽酸電解結(jié)合起來(lái)，形成HCl循環(huán)單元。
通常將許多不同化學(xué)反應(yīng)的副產(chǎn)物HCl氣體轉(zhuǎn)化成氯氣，然后可將氯氣再送回生產(chǎn)操作過(guò)程。在一種已知的這類方法中，通過(guò)氣相電解將HCl氣體轉(zhuǎn)化成氯氣。然而所得的氯氣總是還含有一定量沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化的HCl氣體。采用基本上已知的技術(shù)使HCl氣體與氯氣分離。在高壓液化過(guò)程中，冷卻不僅能得到純化的液態(tài)氯產(chǎn)品，而且作為“塔頂氣體”還可得到HCl氣體。液態(tài)氯的高壓蒸餾進(jìn)一步從氯氣中趕出殘留的HCl氣體。例如在美國(guó)專利5 411 641的專利說(shuō)明書中敘述了氯化氫轉(zhuǎn)化成氯氣的氣相電解方法。
上述已知方法的缺點(diǎn)是，由于有冷卻和再加熱操作，HCl氣體與氯的分離能耗高又費(fèi)時(shí)，而且HCl的分離也不完全。另外，為了能夠完全啟動(dòng)得到副產(chǎn)品氯化氫的過(guò)程，不可避免地要處理數(shù)量相當(dāng)大的液氯。另一種方法——氯化氫液態(tài)氣體儲(chǔ)存設(shè)備——更沒(méi)有吸引力，因?yàn)樵谀欠N情況下，為了液化HCl氣體，甚至必須使用更高的壓力。
英國(guó)專利785 294 A1敘述了一種電解方法，在該方法中使?jié)舛茸罡邽?0％的鹽酸水溶液在隔膜電解槽中以陽(yáng)極化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成氯氣。該反應(yīng)使用耗氧的陰極進(jìn)行操作。在這種方法的連續(xù)操作中，達(dá)到的電流密度僅限于約4 kA／m2。
因此，在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，需要有一種簡(jiǎn)單的方法將HCl氣體加工成元素氯，這種方法能避免HCl和／或氯的耗費(fèi)的液化過(guò)程，又能在相當(dāng)高的電流密度下操作，能耗也合理，而且還能很容易地與得到HCl氣體產(chǎn)物的任何連續(xù)過(guò)程相匹配。
本發(fā)明的任務(wù)是采用由HCl氣體制備高純度氯的電化學(xué)加工方法實(shí)現(xiàn)的，該方法構(gòu)成了本發(fā)明的目的和其特征在于使HCL氣體在第一氣相電解步驟中轉(zhuǎn)化為含HCl氣體的氯氣，采用貧鹽酸液體作為吸收劑在第二步驟中洗提含HCl的氯氣，以生成富鹽酸液體，因而使氯氣與HCl氣體分離，使富鹽酸液體在第三步驟的液相電解中分解成氯氣，并同時(shí)生成貧鹽酸，特別是在采用耗氧陰極時(shí)，生成氯氣和水，將貧鹽酸返回到吸收步驟，排出在氣相電解步驟和液相電解步驟中產(chǎn)生的氯氣流，如果需要，將其合并，還可將其干燥。
隨后又可將氯氣流送到耗氯的化學(xué)過(guò)程。
例如，使如制備異氰酸酯或聚碳酸酯的許多化學(xué)過(guò)程中得到的副產(chǎn)品純HCl氣體，在第一步驟中在非常高的電流密度下轉(zhuǎn)化，生成氯和氫。該反應(yīng)可在低壓或甚至在常壓下達(dá)到高產(chǎn)率。該反應(yīng)產(chǎn)物氯在較小的HCl吸收設(shè)備中與未反應(yīng)的HCl氣體分離。在流程中設(shè)吸收設(shè)備與下游采用耗氧陰極的鹽酸電解段，或產(chǎn)生氯和氫的電解步驟連接，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，電解步驟基本上是已知的。在此，使具體濃度為12-14％的稀鹽酸(例如下游電解的陽(yáng)極液)與含HCl的氯氣逆流流動(dòng)，所以可將含氯的富集鹽酸通入第二電解步驟。由于隨后采用低濃鹽酸純化的實(shí)際上不含HCl，而是濕氯氣作為第一個(gè)支氣流送去干燥。由于采用這種方法，氯氣是不含氧的。
優(yōu)選在氣相電解步驟和／或液相電解步驟的產(chǎn)品不僅包含氯氣，而且也包含氫或水。
使在第一步驟未轉(zhuǎn)化的HCl部分在下游的鹽酸電解段中同時(shí)轉(zhuǎn)化成高純度的氯(氯含量至少99．9％)，這些高純度的氯與來(lái)自第一步驟的氯主氣流合并，可在下游的干燥步驟中與干擾性的水蒸氣分離。
在優(yōu)選的方法中，液相電解步驟和／或氣相電解步驟都采用耗氧陰極操作。
特別是將液相電解步驟中陰極反應(yīng)生成的水還可返回到吸收步驟的鹽酸回路中。
在本發(fā)明的一個(gè)方案中，調(diào)節(jié)氣相電解步驟的電解條件，使HCl的轉(zhuǎn)化率為40-90％。
另一個(gè)優(yōu)選的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)液相電解步驟的電解條件，使貧鹽酸的濃度為5-19％，特別是12-14％，富鹽酸的濃度為6-20％，特別是13-15％，相應(yīng)于達(dá)到的最佳電導(dǎo)率。
通過(guò)對(duì)氣相電解提供較多或較少的過(guò)量HCl，可調(diào)節(jié)在第一步驟中產(chǎn)生的氫量。隨著過(guò)量程度的增加，建立的電解條件越來(lái)越有利，因而使可能生成的氫副產(chǎn)物的能耗下降。因此當(dāng)在第二步驟中采用節(jié)能的耗氧陰極進(jìn)行操作時(shí)，生成的氫量是可調(diào)節(jié)的。
第二電解步驟中的產(chǎn)物，特別是作為在陰極上被還原的氧與穿過(guò)膜的質(zhì)子反應(yīng)生成的副產(chǎn)物是水，它是以稀鹽酸(＜1％)的形式獲得的?？墒惯@些水的一部分返回鹽酸回路，以補(bǔ)償隨氯和通過(guò)膜帶出的一部分水。其結(jié)果是，氯／HCl的凈損失很低。另外，也可通過(guò)這種方法補(bǔ)償于分離氫有關(guān)的氣相電解陰極電解液回路中的水損失。
氯氣的干燥是采用例如二步進(jìn)行的。預(yù)干燥可采用稀硫酸在塔內(nèi)進(jìn)行，而隨后的干燥可在構(gòu)成液環(huán)泵的鼓風(fēng)機(jī)中進(jìn)行，為此將濃硫酸加入泵中。然后將排出的硫酸加入上述的塔中。按照現(xiàn)有技術(shù)的已知方法，當(dāng)然也可將濃硫酸加入后干燥塔中。
在此方法中，鼓風(fēng)機(jī)僅起克服流程中上游化工設(shè)備的壓力損失的作用。從采用根據(jù)本發(fā)明的方法得到極高氯質(zhì)量的觀點(diǎn)來(lái)看，可以省略通常的氯氣壓縮和液化步驟。
向主設(shè)備供氯的啟動(dòng)緩沖液，優(yōu)選是第二步驟的鹽酸回路中的儲(chǔ)存溶液，用作緩沖劑的溶液必須具有適宜的體積。在開(kāi)始時(shí)主設(shè)備的啟動(dòng)可采用鹽酸電解產(chǎn)生的氯。這里得到的HCl氣體可先直接送入第二步驟吸收，直至產(chǎn)量增長(zhǎng)到所產(chǎn)生的氯化氫氣體足夠啟動(dòng)第一步驟為止。
如果不能為了化學(xué)目的在特定的位置上使用所得的氫，則第一步驟也可采用耗氧陰極進(jìn)行操作，這會(huì)進(jìn)一步顯著地節(jié)省能量。
本發(fā)明方法的另一些優(yōu)點(diǎn)如下與常規(guī)的HCl循環(huán)方法相比，新方法的總能耗較低。本方法生產(chǎn)的氯質(zhì)量極高(特別是其純度大于或等于99．9％)。本方法不包括任何費(fèi)力的清洗過(guò)程。產(chǎn)品中氫的比例可控制在一定的范圍內(nèi)，如果需要，可降至零。由于第一步驟的結(jié)構(gòu)非常緊湊(電極表面積和膜的表面積約為常規(guī)電解的1／3)，根據(jù)迄今的試驗(yàn)，第一步驟可在常壓下操作，達(dá)到12kA／m2，與常規(guī)電解相比，由于吸收顯著地降低，降低了設(shè)備結(jié)構(gòu)的耗費(fèi)，并從而降低了投資費(fèi)用。
本方法具有非常低的氯凈損失。由反應(yīng)水和通過(guò)膜遷移的作為稀鹽酸(＜1％)的廢水少，所以凈化水消耗的NaOH少，由于第一步驟的陰極電解液只以約1N的鹽酸操作，陰極電解液的壓力高于陽(yáng)極側(cè)HCl氣體的壓力，所以在氫中不可能有氯雜質(zhì)。
操作本發(fā)明方法的設(shè)備，其優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)行靈活，可作為任何需要消耗氯的化學(xué)過(guò)程的輔助設(shè)備操作。
在該方法的優(yōu)選方案中，該方法從液相電解開(kāi)始，以便為任何需要使用氯氣并生成HCl氣體的化學(xué)過(guò)程制備氯氣。首先引導(dǎo)從附屬的化學(xué)過(guò)程得到的HCl氣體越過(guò)第一步驟，即氣相電解并直接進(jìn)入吸收步驟。只在產(chǎn)生的HCl氣體量大到足以得到滿意的電解條件時(shí)，才將其加入第一步驟，即氣相電解。
下面參照

圖1通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地闡明本發(fā)明。
實(shí)施例在常壓下操作的氣相電解槽1，其活性表面積為109cm2，通過(guò)稀鹽酸儲(chǔ)槽2將其與實(shí)驗(yàn)室電解槽5的陽(yáng)極電解液室相連，儲(chǔ)槽2用作產(chǎn)品氣體的通道并用于吸收殘留的HCl，實(shí)驗(yàn)室電解槽采用具有30cm2活性表面積的耗氧陰極操作。
借助于泵回路3、4中陰極電解液酸(約1N鹽酸)，通過(guò)熱交換器保持氣相電解槽1中的溫度恒定在78℃。在每一種情況下，通過(guò)調(diào)節(jié)該槽的電流密度，將采用耗氧陰極的槽6的陽(yáng)極電解液回路中的酸濃度保持在12％-14％的HCl，使在采用耗氧陰極的鹽酸電解中將在儲(chǔ)槽中吸收的鹽酸量轉(zhuǎn)化。借助于熱交換器將回路3、4的溫度保持恒定在57℃。
通過(guò)分析采樣得到的產(chǎn)品氣體確定氣相電解1的轉(zhuǎn)化率；采用轉(zhuǎn)子流量計(jì)測(cè)定加入的HCl量。在干燥器6中合并兩股氯氣流，并測(cè)定初始的氯濃度。
排出反應(yīng)的副產(chǎn)物——?dú)庀嚯娊猱a(chǎn)生的氫和使用耗氧陰極的電解槽5的反應(yīng)水和冷凝水。
在三次實(shí)驗(yàn)中達(dá)到了表1所示的結(jié)果。在高電流密度下，在現(xiàn)有裝置的氣相電解中能達(dá)到的轉(zhuǎn)化率僅為45％，無(wú)電壓按堿比例增加。
表權(quán)利要求
1．一種用于由HCl氣體制備高純度氯氣的電化學(xué)加工方法，其特征在于在氣相電解步驟(1)中使HCl氣體轉(zhuǎn)化成含HCl氣體的氯氣，在吸收步驟(2)中采用貧鹽酸液體作為吸收劑，洗提包含HCl的氯氣，生成濃鹽酸，因而使氯氣與HCl氣體分離，在液相電解步驟(5)中將富鹽酸轉(zhuǎn)化成氯氣，同時(shí)生成貧鹽酸，使貧鹽酸通過(guò)(3、4)返回到吸收步驟(2)，排出在氣相電解步驟(1)和液相電解步驟(5)中產(chǎn)生的氯氣流，如果需要，將其合并，還可將其干燥。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在氣相電解步驟(1)和／或在液相電解步驟(5)中生成的產(chǎn)物，除氯氣以外是氫和水。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，液相電解步驟(5)采用耗氧陰極操作。
4．根據(jù)權(quán)利要求2或3之一的方法，其特征在于，將在液相電解步驟(5)中從陰極反應(yīng)得到的含HCl水返回到吸收步驟(2)的鹽酸回路中。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，氣相電解步驟(1)采用耗氧陰極操作。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，在氣相電解步驟(1)中HCl的轉(zhuǎn)化率為40％-90％。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，來(lái)自液相電解步驟(5)的貧鹽酸的濃度為5％-19％，特別是12％-14％，而富鹽酸的濃度為6％-20％，特別是13％-15％。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，該方法從液相電解步驟(5)開(kāi)始，以便為任何生成HCl氣體的化學(xué)過(guò)程生產(chǎn)作為原料的氯氣，而且將從附屬過(guò)程得到的HCl氣體加入氣相電解步驟(1)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由HCl氣體制備高純度氯的電化學(xué)加工方法,其中將采用來(lái)自例如化學(xué)反應(yīng)的純HCl氣體的HCl氣相電解過(guò)程與采用稀鹽酸的鹽酸電解相結(jié)合,如果需要,鹽酸電解采用耗氧陰極。
文檔編號(hào)C01B7/07GK1281516SQ98812166
公開(kāi)日2001年1月24日 申請(qǐng)日期1998年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月15日
發(fā)明者F·格斯特曼 申請(qǐng)人:拜爾公司